5.
Noções de Termodinâmica e equilíbrio químico;
5.1. Conceitos gerais (sistema e vizinhanças; calor, trabalho, energia.)
5.2. A 1a Lei da Termodinâmica; energia interna; trabalho na
expansão isotérmica (reversível e irreversível); Capacidade calorífica
5.3. Termoquímica e Entalpia;
Variação da Entalpia padrão em reações químicas
5.4. Entropia: 2ª e 3ª Leis da Termodinâmica
5.4.1. variações de entropia no sistema e vizinhanças
5.4.2. Como a entropia varia com a temperatura
5.4.3. Variações da entropia em transições de fase
5.4.4. Variações de entropia em reações químicas
5.4.5. Variação da entropia na expansão de gás ideal
5.4.6. Entropia, máquinas térmicas & Ciclo de Carnot
5.4.7. Equilíbrio & Critério de espontaneidade
5.5. Energia livre de Gibbs
5.5.1. Como a energia de Gibbs varia com alterações na pressão
5.5.2. Variação da energia de Gibbs em reações químicas
5.6. Equilíbrio Químico
5.6.1. Composição no decorrer da reação e no equilíbrio
5.6.2. Resposta do Sistema em equilíbrio a variações de temperatura
5.4. Entropia Direção de processos “espontâneos”?!
 Direção de Processos Espontâneos
dq = C dT eq. 5.1
d w = - p ex dV eq. 5.2

1ª Lei da Termodinâmica: ∆𝑼 = 𝒒 + 𝒘 eq. 5.3

 princípio da conservação da energia!

∆𝑈 = 𝑓 𝑔𝑟𝑎𝑢𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒

Processos a volume constante: 𝑇𝑓 Queda livre ou expansão de um gás no vácuo

 Aumenta a dispersão de matéria e de
∆𝑈 = 𝑞𝑉 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇 energia na vizinhança
𝑇𝑖
Obedecem a 1ª Lei da Termodinâmica!
H = U + PV eq. 5.4 Os processos contrários não são espontâneos!!!!

Processos a pressão constante: 𝑇𝑓

Processo espontâneo  ocorre no sistema sem que a
∆𝐻 = 𝑞𝑝 = න 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑖
vizinhança realize trabalho ou forneça calor.

2ª Lei da Termodinâmicaespontaneidade!
 5.4. Entropia & Leis da Termodinâmica
Entropia (S)  dispersão de matéria e de energia S˚(Br2 liq) < S˚(Br2 gas) S˚(H2O sol) < S˚(H2O liq)

S = k ln  eq. 5.5a
k = constante de Boltzmann, 𝑘 = 𝑅 ⁄ (6,02𝑥1023 = 1,3807x 10−23 .J/K
 = número de microestados possíveis (probabilidade)
Microestado  possibilidade de distribuição de energia entre
os graus de liberdade (rotacional, vibracional, eletrônico, etc)
𝐽 𝐽
dS = dqrev eq. 5.5b 𝑆 = 𝑆𝑀 =
𝐾𝑚𝑜𝑙
𝐾
T
Entropia  função de estado So (J/K mol)
H2O(liq) 69.95
Variação de entropia entre 2 estados: S = k ln  H2O(gas) 188.8
Se  = 1  S = 0
5.4.1. Variações de Entropia no Sistema e Vizinhanças
 Stot =  S +  Sviz d Stot = d S + d Sviz 3ª Lei da Termodinâmica
 sistema  sistema  para “cristal perfeito”, S→0 quando T →0 .

2ª Lei da Termodinâmica
a entropia de um sistema isolado aumenta no
decorrer de uma transformação espontânea   Stot > 0.
 5.4. Entropia & Leis da Termodinâmica Se Cp for independente da temperatura
5.4.2. Como a Entropia varia com a temperatura?
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇

Como dq = C dT
Cálculo da Entropia S
de uma substância a uma temperatura considera-se Cp para os
estados (s, l, g) e  S de transições de fases.
𝑇𝑓
𝑆 𝑇 = S 0 + න 𝐶𝑝,𝑠
𝑑𝑇 𝑜
𝑇𝑒𝑏
+ ∆𝑓𝑢𝑠 𝑆 + න 𝐶𝑝,𝑙
𝑑𝑇 𝑜
𝑇
+ ∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 + න 𝐶𝑝,𝑔
𝑑𝑇 S = Cp ln (Tf / Ti)
0 𝑇 𝑇𝑓 𝑇 𝑇𝑒𝑏 𝑇

Todos os termos da
equação podem ser
determinados,
exceto S(0).
• É difícil medir Cp próximo a 0 Kelvin.
• Usa-se a extrapolação de Debye:
𝐶𝑝 = 𝑎𝑇 3 4
5.4.3. Variações de entropia em transições de fase
Para transição de fase  temperatura e pressão constantes

 ∆S = q/T

H2O (liq) → H2O(g)

∆H = qp = +40,700 J/mol
Regra de Trouton
vapSo para substâncias em que as interações inter-
moleculares são da mesma natureza, é da mesma
ordem de grandeza!

S increases
slightly with T
S increases a
large amount
with phase
changes
5.4.4. Variações de entropia em reações químicas

∆So =  So (prod) -  So (reag)

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(liq)

262 205 140

Ex 5.4.2. Calcule a variação de entropia para as reações em

fase gasosa. Discuta se o valor é coerente ao esperado

N2 + 3 H2  2 NH3

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O

NH3 (g) 192,45
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
5.4.5. Variação de entropia na expansão de gás ideal
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
1ª Lei  dU = dq + dw
Para processo isotérmico   T = 0 e  U = 0
Então dq rev = - dw rev

Substituindo na equação 2.12

1 𝑓 1 𝑓 1 𝑓
𝑆 = න 𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 = න −𝑑𝑤 𝑟𝑒𝑣 𝑆 = න 𝑝𝑑𝑉
𝑇 𝑖 𝑇 𝑖 𝑇 𝑖

Se considerar gás ideal, p = nRT / V

𝑛𝑅𝑇 𝑓 1 𝑉𝑓
𝑆 = න 𝑑𝑉 𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑇 𝑖 𝑉 𝑉𝑖

Ex 5.4.2. Calcule a variação de entropia quando 1 mol de gás expande até dobrar o volume inicial (admita
comportamento de gás ideal )

Resposta: 5,76 J/K

 5.4.6. Entropia, Máquinas térmicas & Ciclo de Carnot
No contexto da Termodinâmica Clássica, Eficiência de máquinas térmicas
entropia surge com o trabalho de Carnot.
 razão entre o trabalho
realizado o calor absorvido
Período: revolução industrial

Evolução tecnológica da humanidade

 máquina Térmica.
Carnot – engenheiro militar francês
1824  trabalho sobre a eficiência de máquinas térmicas,
compreender o funcionamento
extrair a eficiência máxima
Supondo que energia qh de 20 kJ é
fornecida para a máquina (fonte quente)
e a máquina dissipa qc de 15 kJ no
reservatório frio O trabalho realizado
pela máquina corresponde a
(20-15) kJ = 5 kJ
A eficiência corresponde a 25 %

Ex5.4.4. Determine a eficiência de uma máquina térmica

operando de acordo com o ciclo de Carnot que recebe 855 J de
calor, realiza 225 J de trabalho e libera a energia restante.
𝑞1 = +855 𝐽 𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 −225
𝜀= 𝜀=
𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = −225 𝐽 𝑞1 855
𝜀 = 0,263 26,3 % de eficiência!
5.4.7. Equilíbrio & Critério de espontaneidade
Generalizando, para um processo espontâneo:
𝑑𝑞
Desigualdade de Clausius: 𝑑𝑆 ≥ 𝜟𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 ≥ −𝜟𝑺𝒗𝒊𝒛𝒊𝒏𝒉𝒂𝒏ç𝒂
𝑇

Desigualdade de Clausius e critério de espontaneidade

o universo é o sistema isolado, portanto
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 Processo reversível e espontâneo
𝑑𝑆 =
𝑇 𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = 𝜟𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + 𝜟𝑺𝒗𝒊𝒛𝒊𝒏𝒉𝒂𝒏ç𝒂
𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 ≥ 𝟎 𝑯
𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑺𝒗𝒊𝒛 = −
𝑑𝑆 > Processo Irreversível e espontâneo 𝑻
𝑇
qsurroundings -H sys tem
Para um sistema isolado: q = 0  dS  0 So surroundings = =
T T
2ª Lei da Termodinâmica
 Um processo espontâneo que ocorre em um sistema isolado Para um processo espontâneo
necessariamente é acompanhado de aumento de entropia.
𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎
➢ Existe um Sistema perfeitamente isolado? Não
Então, como se aplica a 2ª Lei da Termodinâmica para
outras situações?
Para um processo em equilíbrio
𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝜟𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + 𝜟𝑺𝒗𝒊𝒛𝒊𝒏𝒉𝒂𝒏ç𝒂
Neste caso, o universo é o sistema isolado.
𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝟎
 5.4.7. Equilíbrio & Critério de espontaneidade Lembre que –∆H˚sis é proporcional a ∆S˚viz
Um processo exotérmico apresenta ∆S˚viz > 0.
Termodinamicamente favorável ou não?!
. Calcule os valores de S e verifique se a reação de formação de água é espontânea.
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(liq)
S  / J K-1 mol-1 2 x131 1 x 205 2 x 70 S = {140} – {467} = -327 J/K
f H  / kJ mol-1 2x 0 1 x 0 2 x - 285,8 H = {571,6} – {0} = - 571,6 kJ

𝐻 − 571,6 𝑘𝐽 𝜟𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = 𝜟𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + 𝜟𝑺𝒗𝒊𝒛𝒊𝒏𝒉𝒂𝒏ç𝒂

𝑆𝑣𝑖𝑧 = − =− = 1918 𝐽/𝐾
𝑇 298 𝐾 Suniv = (-327 + 1918) J/K
Suniv = + 1591 J/K

10
5.4.7. Equilíbrio & Critério de espontaneidade
Ex. Verifique se são espontâneas as seguintes reações em fase gasosa.

N2 + 3 H2  2 NH3

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O

C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

S  / J K-1 mol-1

f H  / kJ mol-1
5.5. Energia Livre de Gibbs

∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssis

−Hsys
Suniv = + Ssys
T

Multiplique por -T ∆Go = ∆Ho - T∆So eq. 5.6

-T∆Suniv = ∆Hsys - T∆Ssys Para calcular ∆Go
-T∆Suniv=change in Gibbs free energy for the system a) Determine ∆Horxn e ∆Sorxn e use a equação de Gibbs.
= ∆Gsystem b) Use valores de energia livre de formação, ∆Gfo (tabelas)
5.5.1. Variação da Energia Livre com a variação da pressão (T constante)

à 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝
𝑝𝑓
∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = ∆𝐺𝑝𝑓 − ∆𝐺𝑝𝑖 = න 𝑉𝑑𝑝
𝑝𝑖

Para Gases

 O volume varia muito com a pressão.

𝒏𝑹𝑻
𝑽=
(ii) Para Gás ideal 𝒑

𝑝𝑓 𝑝𝑓
𝑛𝑅𝑇
(i) Para Sólidos e Líquidos ∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = න 𝑉𝑑𝑝 =න 𝑑𝑝
𝑝𝑖 𝑝𝑖 𝑝

 O volume varia pouco 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑝𝑓

𝑑𝑝
com a pressão. ∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = 𝑛𝑅𝑇 න
𝑝𝑖 𝑝

Portanto V  constante. 𝑝𝑓
∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖
∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜 = 𝑉∆𝑝 𝒑
Nas tabelas, dados de G referem-se ao ∆𝑮𝒑𝒇 = ∆𝑮𝒑𝒊 + 𝒏𝑹𝑻𝒍𝒏 eq. 5.7
𝒑𝒐
∆𝐺𝑝𝑓 − ∆𝐺𝑝𝑖 = 𝑉𝑚 ∆𝑝 estado padrão (p° = 1 bar). Então, se pi = p
o
 5.5. Energia Livre de Gibbs
5.5.2. Variação da energia livre de Gibbs em reações químicas
Energia Livre de Gibbs Padrão de Reação - rG°

𝛥𝑟 𝐺 𝜃 = 𝛥𝑟 𝐻 𝜃 - 𝑇𝛥𝑟 𝑆 𝜃
𝜟𝒓 𝑮𝜽 = ෍ 𝝂𝒊 ∆𝒇 𝑮𝜽𝒊 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔 − ෍ 𝝂𝒋 ∆𝒇 𝑮𝜽𝒋 𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔
𝒊 𝒋

∆𝑓 𝐺 𝑜  energia livre de reação de formação da substância

a partir de seus elementos no estado de referência.

∆𝒇 𝑮𝒐 = 0 para elementos no estado de referência.

1
Exemplo: 𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 𝐻2 𝑂 𝑙
2

Δf 𝐺 𝑜𝐻2,𝑔 = 0
Δf 𝐺 𝑜𝑂2,𝑔 = 0

Δr 𝐺 𝑜𝐻2𝑂,𝑙 = Δf 𝐺 𝑜𝐻2𝑂,𝑙 = −237,13 kJ𝑚𝑜𝑙 −1

14
5.5. Energia Livre de Gibbs
5.5.2. Variação da energia livre de Gibbs em reações químicas
1
Ex. Calcule rG° a 298 K para a reação: 𝐻2 𝑔 + 𝑂2 𝑔 → 𝐻2 𝑂 𝑙
2
𝟏 𝑆𝑓𝑜 𝐻2 𝑂,𝑙 = 69,9 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1
𝑯𝟐 𝒈 + 𝑶𝟐 𝒈 → 𝑯𝟐 𝑶 𝒍
𝟐
S  / J K-1 mol-1
𝑆𝑓𝑜 𝐻2 ,𝑔 = 130,7 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙−1

𝑆𝑓𝑜 𝑂2 ,𝑔 = 205,1 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

fH  / kJ mol-1
Δf 𝐻 𝑜𝐻2 𝑂,𝑙 = −285,83 kJ𝑚𝑜𝑙 −1

fG / kJ mol-1

∆𝑟 𝑆 𝑜 = { 69.9 J/K} – {130,7 + ½ x 205,1} J / K ∆𝑟 𝑆 𝑜 = −163,4 𝐽𝐾 −1

1
∆𝑟 𝐻 𝑜 = ∆𝑓 𝐻𝐻𝑜2 𝑂,𝑙 − {∆𝑓 𝐻𝐻𝑜2 ,𝑔 + × ∆𝑓 𝐻𝑂𝑜2,𝑔 }
2

∆𝑟 𝐻 𝑜 = { -285,83 kJ} – { 0 + ½ x 0 } kJ ∆𝑟 𝐻 𝑜 = -285,83 kJ

∆𝑟 𝐺 𝑜 = [ −285,83 kJ} − 298𝐾 × −163,4 𝐽/𝐾

∆𝒓 𝑮𝒐 = −𝟐𝟑𝟕, 𝟏𝟓 𝒌𝑱
5.5. Energia Livre de Gibbs
5.5.2. Variação da energia livre de Gibbs em reações químicas

Ex. Combustion of acetylene: ex. NH4NO3(s) + heat  NH4+ (aq) + NO3- (aq)
C2H2(g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(g) Is the dissolution of ammonium nitrate product-favored?
If so, is it enthalpy- or entropy-driven?
From enthalpies of formation ∆Hor = -1238 kJ
From standard molar entropies ∆Sor= -97.4 J/K From tables of thermodynamic data :
∆Hor= 25.7 kJ ∆Sor= 108.7 J/K
∆Gor =-1238 kJ -(298 K) (-0.0974 kJ/K) ∆Gor = +25.7 kJ - (298 K)(+0.1087 J/K)
= -1209 kJ = -6.7 kJ
Reaction is product-favored in spite of negative ∆Hor. Reaction is
Reaction is product-favored in spite of negative ∆Sor. “entropy driven”
Reaction is “enthalpy driven”
5.5. Energia Livre de Gibbs
5.5.2. Variação da energia livre de Gibbs em reações químicas

• ∆G is change in free energy at non-standard conditions.

• ∆G is related to ∆G˚ ∆G = ∆G˚ + RT ln Q eq. 5.8
where Q = reaction quotient

• When Q  K, reaction is spontaneous.

• When Q = K , ∆G = 0 and system is at equilibrium
• Therefore, ∆G˚ = - RT ln K
∆Go = ∆Ho - T∆So

◆ ∆Gorxn  pure reactants convert COMPLETELY to pure products. Condição de equilíbrio: ∆Go = 0
Product-favored systems have Keq > 1.
➢transições de fase
◆

◆ Therefore, both ∆G˚rxn and Keq are related to reaction favorability. ➢soluções
5.6. Equilíbrio Químico

• Termodinâmica e o equilíbrio químico

• Lei da Ação das Massas
• equilíbrio em fase gasosa e equilíbrio heterogêneo
• Extensão da reação
• Composição no decorrer da reação química e ao atingir o equilíbrio
• Resposta do Sistema em equilíbrio às mudanças nas condições
5.6. Equilíbrio Químico
5.6.1. Composição no decorrer da reação química e ao atingir o equilíbrio
Place 1.00 mol each of H2 and I2 in a 1.0 L flask.
Calc. equilibrium concentrations.
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
Equilibrium
achieved

table to define EQUILIBRIUM concentrations.

[H2] [I2] [HI]
Initial 1.00 1.00 0
Change -x -x +2x
Equilib 1-x 1-x 2x

[HI] 2
Kc = = 55.3
[H2 ][I2 ]
[2x]2
Kc = = 55.3
[1.00 - x][1.00 - x]

[HI] 2 x = 0.79
At any point in the reaction Q = reaction quotient = [H2] = [I2] = 1.00 - x = 0.21 M
H2 + I2 e 2 HI [H2 ][I2 ] Therefore, [HI] = 2x = 1.58 M
5.6. Equilíbrio Químico
5.6.1. Composição no decorrer da reação química e ao atingir o equilíbrio

“Lei da ação das massas”

5.6. Equilíbrio Químico
5.6.1. Composição no decorrer da reação química e ao atingir o equilíbrio
Calculate K for the reaction
N2O4 (g) 2 NO2 (g) ∆Gorxn = +4.8 kJ

∆G = ∆G˚ + RT ln Q 4800 J
lnK = - = - 1.94
(8.31 J/K)(298K)
No equilíbrio,
K = 0.14
 ∆G = 0 e Q = K
When ∆Gorxn > 0, then K < 1
∆G˚ = - RT ln K

• reactants are favored when Kc is small (left),

• products are favored when Kc is large (right),
• and reactants and products are in almost equal
abundance when Kc is ~ 1 (middle).
5.6. Equilíbrio Químico
5.6.1. Composição no decorrer da reação química e ao atingir o equilíbrio

Equilíbrio heterogêneo
Na reação de decomposição do CaCO3 a 800 oC, a pressão do CO2 é 0,236 atm.
Calcule Kp e Kc.

Equações químicas & Constantes de Equilíbrio

Uma mistura de nitrogênio, hidrogênio e amônia atinge o equilíbrio de acordo com a reação
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g) K= 3,5 x 108.

No entanto, esta equação também pode ser escrita

Eq 2: ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3(g) K2=?

Qual o valor da constante da reação inversa, isto é

Eq 3: NH3 (g) ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) K3=?
5.6. Equilíbrio Químico
5.6.1. Composição no decorrer da reação química e ao atingir o equilíbrio

A 720oC, a constante de equilíbrio KC para a reação de síntese da amônia corresponde a 2,37 x 10-3.
Em um experimento, as concentrações de equilíbrio são:
[N2] = 0,683 M; [H2] = 8,80 M; e [NH3] = 1,05 M.

Suponha que tenha sido adicionado NH3 na mistura reacional e sua concentração aumentou para 3,65 M.
(a) Em qual direção a reação deverá prosseguir para restaurar o equilíbrio?
(b) Calcule Q e compare com o valor de KC
5.6.2. Resposta do sistema em equilíbrio à variação de temperatura