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Termodinmica 2 e 3 princpios
Cap. 8 Atkins
FUNDAMENTOS DE QUMICA
Transformao espontnea
Processo no espontneo
No espontneo
espontneo
no espontneo
Transformao espontnea
qualquer processo fsico ou qumico que ocorra sem aco de uma influncia exterior pode ser rpido ou no! ...
Entalpia e espontaneidade
Reaces qumicas espontneas (a 25 oC)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O() H+ (aq) + HO- (aq) H2O() H2O(s) H2O() NH4NO3 (s) NH4+(aq)+ NO3- (aq) Ho = -890,4 kJ Ho = -56,2 kJ Ho = +6,01 kJ Ho = +25 kJ
Uma reaco no precisa de ter uma variao de entalpia negativa para ser espontnea
O 2 Princpio da Termodinmica
A entropia, S, uma medida do estado catico ou do grau de desordem de um sistema. Para um sistema isolado, uma dada transformao espontnea se for acompanhada de um aumento de entropia
S = Sf - Si S > 0 Sf > Si
slido
lquido
Definio quantitativa de S
Se uma troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanas realizada reversivelmente, isto , se Tsist e Tviz s diferem de uma quantidade infinitesimal em cada instante e a troca se processa por uma sucesso de estados de equilbrio, decorrendo como tal o processo a T constante, ento: dqrev dS sist = T
S sist =
dS
i
sist
S sist
q rev = T
Definio quantitativa de S
Troca de calor realizada reversivelmente
S sist
q rev = T
Quanto maior a temperatura menor o efeito do calor sobre a desordem (entropia) do sistema Para a mesma temperatura, quanto maior for o calor transferido para o sistema, maior a desordem (entropia) do sistema
dH dS = T
2 2 2 2
dH Cp = dT
T
T2 = n Cp,m ln T1 T2 = m cp ln T1
CpdT dS = T
Cp dT T2 S = dS = = Cp ln T T1 T T
T
wrev =
Vf
Vi
PdV = nRT ln
V2 V1
V2 S = nR ln V 1
A entropia de um gs aumenta com o volume (a T const.)
aumenta a desordem posicional das molculas
Hfus S = Tf
sist fus
(P const.)
Hvap = Tvap
3
(P const.)
(P=1 atm)
3 Princpio da Termodinmica
A entropia de uma substncia cristalina perfeita nula no zero absoluto de temperatura S (T) = S (T=0 K) + S (aquecimento de 0 a T) = S (aquecimento de 0 a T) (cristal perfeito)
C p dT = T 0
os valores de Smo aumentam com a complexidade das substncias mesma temperatura Smo (gases) > Smo (lquidos) > Smo (slidos)
S = n
T3 c
p ( g )dT
T2
S vap =
H vap T
S = n
T2 c T1
p (l )dT
S = n
T1 c 0
p (s)dT
S fuso =
H fuso T
sviz=qviz,rev/T
P constante qviz,rev=-Hsist
Clculo de Sviz
quente frio
Quanto maior a temperatura da vizinhana menor o efeito do calor libertado pelo sistema sobre a desordem (entropia) dessa vizinhana
Sviz
Hsist = T
(P, T const.)
Clculo de Sviz
S viz H sist = T
entropia da vizinhana
Espontaneidade
Stotal = Ssis + sviz
Stotal > 0 Stotal < 0 Stotal < 0 a transformao espontnea a transformao inversa espontnea transformao no tem tendncia a prosseguir em qualquer das direces (equilbrio)
O 2 Princpio da Termodinmica define um critrio de espontaneidade baseado no clculo da entropia do sistema e das vizinhanas
Energia de Gibbs
Para englobar os dois termos entrpicos numa nica propriedade termodinmica, centrada no sistema, introduz-se uma nova funo termodinmica de estado:
P e T constantes,
G = H - TS
G sist = H sist TS sist G sist = TS total
S total = S sist
Gf < Gi
G<0
G < 0 G > 0
Processo espontneo no sentido directo. Processo no espontneo no sentido directo. Processo espontneo no sentido inverso. O processo encontra-se em equilbrio.
G = 0
entalpia exotrmico
H <0
entropia
endotrmico >0
Efeito da Temperatura
Critrio de espontaneidade nas condies padro:
Efeito de T no sinal de Go H So
o
Go e espontaneidade A reaco espontnea a temperaturas elevadas. G>0 a qualquer T: a reaco nunca espontnea. G<0 a qualquer T: a reaco sempre espontnea. A reaco espontnea a temperaturas baixas.
Exemplo
H2 (g ) + I2 (g ) 2HI(g )
3O2 (g ) 2O3 (g )
+ + -
+ + -
2H2O2 (l ) 2H2O(l ) + O2 (g )
Go = Ho TSo <0
esp.
propriedade
n. esp.
propriedade
n. esp.
n. esp.
propriedade
esp.
propriedade
esp.
temperatura
temperatura
rG = rH - TrS
pode tambm ser definida em termos das energias de Gibbs molares de reagentes e produtos:
r G = ni Gm (produto)i n j Gm (reagente)j
i j
rG = rH - TrS
pode tambm ser definida como a diferena entre a energia de Gibbs molar dos produtos no seu estado padro e a energia de Gibbs molar dos reagentes no seu estado padro ( temperatura especificada)
o o r Go = ni Gm (produto)i n j Gm (reagente)j i j
a diferena entre a energia de Gibbs de formao padro dos produtos e a energia de Gibbs de formao padro dos reagentes ( temperatura especificada)
fGo
indicao da estabilidade do composto relativamente aos seus elementos, nas condies padro
fG o < 0
composto termodinamicamente estvel estvel
fG o > 0
composto termodinamicamente instvel instvel
Lbil/no lbil/inerte
Termos que se referem maior ou menor velocidade a que se concretiza a tendncia termodinmica para que uma reaco se d
A energia de Gibbs como medida da capacidade de um sistema realizar trabalho (que no de expanso) dG = dH TdS
dH = dU + PdV T constante P constante
w mx proc rev.
dG = dwrev, no exp
G = wno exp, mx
Para solutos
Origem termodinmica de K
aA + bB
cC + dD
r G = c Gm C ) RT ln aC ) d Gm D ) RT ln aD ) ( ( + + ( ( +
] [a Gm A ) RT ln a A ) b Gm B ) RT ln aB ) ( ( + + ( ( +
Origem termodinmica de K
aA + bB
o
cC + dD
c C a A d D b B
a a r G = r G + RT ln a a
r G = r G + RT ln Qr
o
Origem termodinmica de K
r G = r G + RT ln Qr
o
r G = RT ln K
o
we = -nNAeE
we = -nF F
n = quantidade de electres NA = constante de Avogadro -e = carga de um electro E = potencial elctrico F = Faraday (carga de 1 mole de electres, 1F = NAe) = E = fora electromotriz
Potenciais padro e constante de equilbrio de uma reaco de oxidao reduo rG0 = - nFE0 - RTlnK = - nFE0 rG0 = - RTlnK
nFE0 ln K = RT nE0
0,0591
A 25C
log K =
E0 em V
n = ne reaco
Presso de vapor
vaporizao
A presso de vapor de uma substncia a presso exercida pelo seu vapor quando este est em equilbrio dinmico com a fase condensada (slida ou lquida), a temperatura constante
lquido gs
slido gs
Presso de vapor
Presso (ou presso parcial) do vapor em equilbrio com o lquido ou com o slido, a uma determinada temperatura, T.
No depende da quantidade de lquido (ou de slido) nem da presso total. S depende de T e da substncia. Elevada presso de vapor elevada volatilidade Lquidos so normalmente mais volteis que os slidos
Temperatura (K)
vapHo 1 1 P2 ln = P1 R T2 T1
Equao de Clausius-Clapeyron ClausiusPresso de vapor (mm Hg) ter etanol gua
g p2 l H 1 1 ln = p1 R T1 T2
Temperatura (K)
vapHo 1 1 P2 ln = P1 R T2 T1
1 1 303 373
g H p = A exp cr RT
Regio P, T em que a fase lquida a mais estvel Regio P, T em que a fase gasosa a mais estvel
lquido
gs
Ponto triplo
Temperatura (C)
Ponto crtico
gs
Fluido supercrtico
lquido
cerca de 10 C abaixo de Tc
Temperatura crtica, Tc
Presso (atm)
slido
lquido
gs
Ponto triplo
Temperatura (C)