Escola de Química e Alimentos – EQA / SAP

Curso de Engenharia Agroindustrial

Disciplina de Físico-Química I

2a Lei da Termodinâmica
Desigualdade de Clausius

Prof. Gilber R. Rosa

 Temperatura termodinâmica

Definida por Kelvin e baseada na eficiência de uma

máquina térmica. O zero da escala ocorre quando a
eficiência de uma máquina de Carnot é 1.

Tc
 rev  1 T  (1   )Th
Th
 Desigualdade de Clausius

dStot  0 Processo espontâneo

dS  dS viz  0 ou dS  dSviz

como dq
dSviz  
T
dqviz  dq A vizinhança doa calor ao sistema

dq
dS  Desigualdade de Clausius
T
 Desigualdade de Clausius

Para um sistema isolado termicamente das suas

vizinhanças (dq = 0) e a desigualdade de Clausius leva a:

A entropia do sistema não pode

dS  0 diminuir numa transformação
espontânea (num sistema isolado).
 Desigualdade de Clausius
Caso 1: Transformação adiabática irreversível (dq = 0 e dS
> 0)
Para esta transformação espontânea, S aumenta. Como não há
troca térmica com a vizinhança, a Sviz = cte e dSviz = 0. Cumpre a
desigualdade dStot > 0.
Caso 2: Expansão isotérmica irreversível de um gás
perfeito (dq = - dw, dU = 0)
Há expansão livre no vácuo (dw = 0 e dq = 0). Pela desigualdade
de Clausius tem-se dS > 0. Na vizinhança, não há transferência
de calor e então dSviz = 0 e, portanto, dStot > 0.
 Desigualdade de Clausius

Caso 3: Resfriamento espontâneo

Quando a fonte quente perde calor, a sua entropia diminui
de - |dq|/Th. Quando a quantidade de calor |dq| entra no
reservatório frio sua entropia aumenta de + |dq|/Tc , então:

dq dq 1 1 É positivo pois Th ≥ Tc, então

dS    dq   
Tc Th  Tc Th  o resfriamento é espontâneo.
 Variação de entropia

a) Numa transição de fase na T da transição

Sistema em equilíbrio (reversível);
Pressão constante na transição de fase (q = ∆trsH)

 trs H
 trs S 
Ttrs

∆trsH < 0 – Transição exotérmica - ∆trsS < 0:

Sistema se torna mais ordenado. Ex.: congelação ou
condensação.
 Variação de entropia
Alguns valores de entropia de transição de fase:
Substância ∆fusS (JK-1mol-1) / PF(K) ∆vapS (JK-1mol-1) / PE(K)
Argônio 14,71 / 83,8 74,53 / 87,3
Benzeno 38,00 / 279 87,19 / 353
Água 22,00 / 273,15 109,0 / 373,15
Hélio 4,8 / 1,8 19,9 / 4,22

A mesma entropia padrão de vaporização (+/- 85 JK-1mol-1)

aparece para ampla diversidades de líquidos. Esta
observação empírica é a Regra de Trouton.
Exceção: H2O que apresenta as moléculas na fase líquida
parcialmente ordenadas (há maior aumento na desordem na
evaporação).
 Variação de entropia

Aplicação da Regra de Trouton:

Exercício 1: Estimar a entalpia molar padrão de

vaporização do bromo sabendo que o seu ponto de
ebulição normal é 59,2 °C.
 Variação de entropia

b) Expansão de um gás perfeito

Para uma expansão isotérmica:

Vf 
S  nR ln 
 Vi 
Expansão reversível: ∆Stot = 0, ∆Sviz é a forma negativa
da expressão anterior;
Expansão livre, irreversível e com T cte: w = 0, q = 0,
∆Sviz = 0 e a ∆Stot é dada pela equação anterior.
 Variação de entropia

c) Com a temperatura
f dqrev
S (T f )  S (Ti )  
i T

como dqrev  C p dT

f C p dT
S (T f )  S (Ti )  
i T
Para Cp independente da T na faixa considerada…

f dT  Tf 
S (T f )  S (Ti )  C p   S (Ti )  C p ln 
i T  Ti 
 Variação de entropia

Exercício 2: Calcular a variação de entropia do argônio,

que está inicialmente a 25 °C e 1,00 atm, num vaso de
500 mL de volume, e se expande até o volume de 1000
mL e simultaneamente é aquecido a 100 °C.
 Variação de entropia

d) Medida da entropia

Ex.: Ti = 0, Tf acima do PE.

Tf C p ( s ) dT  fus H Teb C p (l ) dT  vap H T C p ( g ) dT

S (T )  S ( 0)      
0 T Tf Tf T Teb Teb T

Entropias de transição de fase

 Variação de entropia

(a) A área sob a curva de Cp/T contra T é a integral desejada. Um problema

é a medição de Cp próximo a T = 0. Aproxima-se, então, Cp = aT3
(extrapolação de Debye), mede-se Cp na temperatura mais baixa possível e
ajusta-se uma curva da forma aT3. (b) A entropia é medida pela área
subtendida pela do gráfico Cp/T mais a entropia de cada transição de fase.
 Variação de entropia em T muito
baixas

Exercício 3: A capacidade calorífica molar de um certo

sólido, a pressão constante, a 10 K é 0,43 J/Kmol. Qual
a entropia molar do sólido nesta temperatura?