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Termodinâmica:

primeira e segunda leis, ciclos e


potenciais termodinâmicos

L.G. Dias
lgdias@ffclrp.usp.br
Aplicação da primeira lei: entalpias de reação

• Segundo a primeira lei, reações à P constante


seguem a relação:

H  q P

• Daí, reações químicas podem ser classificadas


como: endotérmicas (H > 0) ou exotérmicas (H
> 0), se absorvem ou liberam certa quantidade de
calor qP , respectivamente.
• Para uma reação genérica:

aA  bB  cC  dD
• O H da reação seria:

Hr  H final  Hinicial  d H d  c H c  bH b  a H a

• Como calcular a entalpia de uma reação sem saber


as entalpias molares???
Podemos usar variações entálpicas padronizadas
(formação, combustão, quebra de ligação) e ciclos
termodinâmicos!
• A entalpia padrão de formação é o calor usado na
formação de 1 mol do composto de interesse partindo
de espécies em seu estado de agregação mais estável,
em pressão e temperatura definidas.

• A entalpia padrão de combustão é o calor envolvido na


queima completa de 1 mol do composto de interesse,
em condições controladas de pressão e temperatura.

• A entalpia padrão de ligação é o calor liberado na


ruptura de 1 mol da ligação química em questão, em
condições controladas de pressão e temperatura.
Geralmente associada com entalpia padrão de
atomização.
Lei de Kirchhoff

H R (T1 )
A   B
  A (T1  T2 )   B (T1  T2 )
H R (T2 )
A    B

 dH  0  H R (T1 )  H B (T1  T2 )  H R (T2 )  H A (T1  T2 )  0


H R (T2 )  H R (T1 )  H B (T1  T2 )  H A (T1  T2 )
T2 T2

H R (T2 )  H R (T1 )   CP , B (T )dT   CP, A (T )dT


T1 T1
T2

H R (T2 )  H R (T1 )   CP (T )dT


T1
• A equação fundamental para cálculos
termodinâmicos é:

U  U(S, V, N)
• Escrita em forma diferencial e comparando com a
primeira lei:

 U   U   U 
dU    dS    dV    dN
 S  V, N  V S, N  N S, V
  
dq dw expansão dw geral
• Cada deslocamento generalizado (propriedade
extensiva) vem acompanhado de uma força
generalizada (propriedade intensiva).

• Variação de volume é feita sobre ação da força


generalizada pressão.

• Variação de entropia, S, é feita sobre ação da força


generalizada temperatura.

• Variação de quantidade de matéria, N, é feita sobre


ação da força generalizada potencial químico, µ.
• Temos (primeira e segunda leis):

dU  TdS - PdV  μdN


• Da mesma forma:

S  S(U, V, N)

1 P μ


dS    dU    dV    dN
T
 T
 
 T
 S   S   S 
     
  U  V, N   V  U, N   N  U, N
• Como para dU, a diferencial da entropia, dS,
também é uma diferencial exata.
• A prova disso surge do cálculo da eficiência de
um ciclo termodinâmico reversível particular, o
ciclo de Carnot, e em seguida, da demonstração
que para qualquer ciclo reversível, vale a
expressão:

dq
  0
T

dS
Ciclos Termodinâmicos

• Um ciclo termodinâmico se constitui de uma


seqüência de processos após os quais a matéria
que o experimentou retorna ao seu estado inicial.
• Num ciclo termodinâmico, o trabalho (w)
realizado é por definição equivalente à área
interna ao ciclo num diagrama pressão x volume:

w    PdV

• O trabalho equivale à diferença entre o calor


absorvido e o calor emitido no ciclo.

• As direções das setas no diagrama pressão x


volume determinam se o trabalho é positivo ou
negativo.
• Ciclo de Carnot é o ciclo executado pela Máquina de
Carnot, idealizada pelo engenheiro francês Sadi Carnot e
que tem funcionamento apenas teórico.

• No ciclo de Carnot:
De A → B: o gás sofre expansão reversível e isotérmica
absorvendo calor da fonte quente;
De B → C: o gás expande reversivelmente e de forma
adiabática. Na expansão, a temperatura cai;
De C → D: o gás comprime reversivelmente em uma
isoterma liberando calor para o reservatório;
De D → A: o gás ainda comprime de forma reversível e
adiabaticamente, aumentando a temperatura;
• Calculando a eficiência do ciclo:
 w q h  qc qc
   1
qh qh qh

 dU  0  q A B  qC  D  wA B  wB C  wC  D  wD  A
 wA B  q A B  RTh ln VB VA 
Th

 wB C   CV dT
Tc

wC  D   qC  D   RTc ln VD VC 
Th

wD  A   CV dT
Tc
• Como: VB VD

VA VC

 w   wA B  wB C  wC  D  wD  A  R (Th  Tc ) ln VB VA 


e:
 w R Th  Tc  ln VB VA  Tc
   1
qh RTh ln VB VA  Th

• No ciclo de Carnot:

q A B  qh Th q h qc q
    0 0
 qC  D qc Tc Th Tc T
Um ciclo geral desmembrado em múltiplos ciclos de Carnot
Para o ciclo completo:

dq
 T  0   dS  0  S  S A  S A  0
Ciclo de Otto (motor de 4 tempos)
Ciclo de Beare (motor de 6 tempos)

A modificação ao ciclo de 4 tempos é


simples em princípio.
Depois do ciclo de exaustão, ao invés
de injetar mais mistura ar-
combustível, o novo motor injeta
água.
Dentro da câmara extremamente
quente, a água imediatamente se
torna vapor, expandindo seu volume
em 1600 vezes – o que força o pistão
para baixo para um segundo ciclo de
torque.
Um outro ciclo de expansão empurra
o vapor para fora da câmara e um
novo ciclo de 6 tempos começa
novamente.
Termodinâmica Endoreversível x Reversível:
melhor estimativa de eficiência
• Opera similarmente ao ciclo de Carnot mas
considera a transferência de calor como etapa
irreversível:
Tc
 CN  1
Th

Planta em operação Tcold (°C) Thot (°C) (Carnot) (Chambadal-Novikov) (exp)

West Thurrock (UK) (coque) 25 565 0.64 0.40 0.36

CANDU(CAN) (termonuclear) 25 300 0.48 0.28 0.30

Larderello (IT) (geotérmica) 80 250 0.33 0.18 0.16