Cap.

20 – Entropia e a 2ª lei da termodinâmica

A força de um elástico é dada pela entropia e não pelas ligações químicas que não
permitem tais alongamentos.

relaxado
esticado

Estado mais
ordenado

Cadeia poliméricas mais

ordenadas e com menor entropia

Todos os processos que ocorrem espontaneamente na natureza vão no sentido de

aumentar a desordem ou entropia.

O açúcar se distribui na água até obter máxima desordem, alcançando uma

distribuição homogênea. Este processo é chamado irreversível porque não tem
volta espontânea.
Variação de entropia na expansão livre de
um gás ideal

Este processo é irreversível, o gás não volta

espontaneamente ao compartimento 1.

Diagrama p-V

Os estados intermediários do gás não são

mostrados porque não são estados de
equilíbrio (não se sabe como a pressão
variou em função de V quando a válvula foi
aberta), mas i e f são estados de equilíbrio, a
entropia como a pressão e volume são
propriedades de estado.
O processo é irreversível porque quando a válvula é aberta
ocorre turbulência e as perdas por atrito são inevitáveis.
Além disso, o gás não volta espontaneamente para o
compartimento onde estava. Se for usado um mecanismo
para trazê-lo de volta, haverá gasto de energia e novas
dissipações por atrito. Assim, a entropia sempre aumenta.

Este processo irreversível não é descrito pela 1ª lei da

termodinâmica, pois não temos como medir o calor
incorporado no gás.

Mas, podemos usar um processo reversível equivalente

quanto aos estados inicial e final onde podemos aplicar a 1ª
lei e assim calcular a mudança de entropia.
 f dQ
S  S f  S i   (definição de variação de entropia)
i T
Para calcularmos a variação de entropia num processo
irreversível que ocorre em um sistema fechado,
podemos substituir esse processo por outro processo
reversível que ligue os estados i e f e calculamos

S = Q/T.

O processo é executado lentamente, transferindo calor

e medindo a quantidade dele absorvida pelo gás.
 Da 1ª lei

dEint = dQ – dW = nCVdT

W = pdV

dQ = pdV + nCVdT com p = nRT/V

Vf Tf
S  S f  Si  nR ln  nC V ln
dQ dV dT Vi Ti
 nR  nCV
T V T Como T é constante
Vf
S  nR ln
Vi
f dQ f dV f dT S  nR ln 2 para 1 mol

i T
 nR 
i V
 nCV 
i T J J
S  1mol (8,31 ) ln 2  5,76
mol .K K

Como neste caso o processo é reversível, poderíamos comprimir o gás no pistão em

processo de volta e o valor de S seria -5,76 J/K.
 Processo reversível

TiE → Tf TiD → Tf

Os blocos passam do estado inicial para o

final de forma reversível
 f dQ T f dT
S E    mc 
i T Ti T

Tf J 313 K J
 mc ln  1,5kg(386 ) ln  35,86
Ti kg.K 333 K K
J 313 K J
S D  1,5kg(386 ) ln  38,23
kg.K 293 K K
J
Sirreversível  S reversível  2,4
K
Esse é o Srev. dos blocos, se incluirmos as fontes em nosso sistema, uma delas
ganhou entropia e a outra perdeu, de modo que
S rev.total  S rev.blocos  S rev. fontes  0

Assim, podemos dizer

Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia S do sistema
sempre aumenta em processos irreversíveis e permanece constante em
processos reversíveis. A entropia nunca diminui.

S  0 (2ª lei da termodinâmica)

Força associada à entropia

dEint = dQ – dW

dW = -Fdx dEint = TdS + Fdx

dQ = TdS dEint = 0 (se a temperatura do elástico é

constante, sua energia interna essencialmente
não muda)

dS
F  T
dx

A força elástica é a derivada negativa da entropia

 Entropia de máquinas térmicas

Máquina de Carnot (1824, engenheiro francês)

Nesta máquina térmica ideal, o calor é retirado da fonte

quente e passado para o gás (substância de trabalho). Uma
parte do calor é usada para realizar trabalho e outra parte é
transferida para uma fonte fria. Podemos imaginar um
cilindro com êmbolo, colocado entre as fontes quente e fria.

Toda máquina térmica possui uma substância de trabalho,

que pode ser a água, gasolina e ar. A substância de trabalho
deve passar por uma série fechada de processos
termodinâmicos.

Esta máquina ideal tem certa analogia com máquinas reais

como o motor do carro; o gás recebe calor da combustão
(fonte quente) e realiza trabalho, transferindo calor para o
ambiente (fonte fria), mas no motor do carro o gás é
liberado.

Na máquina térmica ideal todos os processos são

reversíveis e as transferências de energia ocorrem sem
efeitos de atrito ou turbulência.
 Máquina de Carnot

Diagrama p-V

Os trechos ab e cd representam
processos isotérmicos com
temperaturas TQ e TF.

Os trechos bc e da são processos

adiabáticos, com variação de
temperatura entre TQ e TF.

No trecho bc, em continuidade com o

movimento do pistão, há uma
expansão sem troca de calor e em da,
há uma compressão, fechando o ciclo.

Na volta ao estado inicial, o W

negativo realizado precisa ser mínimo,
por isso, a expansão bc ajuda a
melhorar o rendimento.
 Máquina de Carnot Cálculo de S S   S Q  S F
Diagrama T-S QQ QF
S  
TQ TF

S = 0 (ciclo completo, S é uma

propriedade de estado)

Assim, QQ QF

TQ TF

Cálculo do W realizado

Eint = Q – W

Eint = 0 (no ciclo)

W=Q ou W = │QQ│ - │QF│

energia utilizada W
Cálculo da eficiência εC  
energia adquirida QQ
 Para a máquina de Carnot

Não existe uma máquina

QQ  QF capaz de converter
εC 
QQ totalmente em trabalho a
energia contida em uma
fonte de calor.
QQ QF QQ  QQ TF
Como   εC 
TQ TF QQTQ

TF TQ  TF
εC  1 
TQ TQ

No motor do carro, o gás quente é descartado para o ambiente (fonte fria), com
enorme perda de calor. Como o gás sai pela válvula de escape, o pistão volta
mais facilmente, sendo menor o trabalho negativo realizado no ciclo.

eC ~ 55%; a eficiência do motor do carro é de aprox. 25%.

 Máquina de Stirling (1816)

Diagrama p-V

Como não há troca de gás e

sendo silenciosa tem sido usada
em alguns submarinos militares.

Está sendo desenvolvida para

uso em automóveis e naves
espaciais.

Na descompressão e compressão há troca de calor.

A máquina ideal de Stirling tem uma eficiência menor que a de Carnot, porém é
mais viável para a situação real.
 Refrigeradores

Transfere calor da fonte fria para a quente

utilizando trabalho.

Outros: ar condicionado e aquecedores de

ambiente.

No refrigerador ideal, todos os processos são

reversíveis e a transferência de energia é
feita sem perdas por atrito ou turbulência.

Coeficiente de desempenho, K. Para o refrigerador de Carnot

QF QQ QF
energia utilizada Q KC  Como S  0  
K  F QQ  QF TQ TF
energia adquirida W

QF 1 TF
KC   
Para geladeiras K~5 e QF TQ TQ TF TQ  TF
ar cond. K~2,5  QF 
TF TF TF
Processos termodinâmicos do refrigerador real

1 - 2: compressão adiabática (no compressor)

2 - 3: resfriamento isobárico (na grade traseira)

3 - 4: condensação (na grade traseira)

4 - 5: expansão adiabática (após tubo capilar)

5 - 1: vaporização isobárica (no congelador)

Como funcionam os refrigeradores?
Há evidências de que os seres humanos, desde os primórdios, notaram que o simples
resfriamento de alimentos era capaz de conservá-los por um tempo maior. Muito
provavelmente, as apropriações de territórios foram responsáveis pela disseminação deste
conhecimento às civilizações.
No entanto, somente no século XIX é que Jacob Perkins, um inventor inglês, desenvolveu um
compressor capaz de solidificar a água, produzindo gelo artificialmente. E, obviamente, esta
descoberta possibilitou que algumas indústrias, como as cervejarias, por exemplo,
prosperassem. Além disso, o ramo comercial também foi bastante favorecido, uma vez que
tornou-se possível enviar os produtos para vários países distantes.
Já no início do século XX, Willis Carrier, americano, instalou em uma gráfica de Nova York o
primeiro aparelho de ar-condicionado, o qual era capaz de controlar a umidade do ambiente e
de resfriá-lo.
Os primeiros refrigeradores domésticos (mais conhecidos como geladeiras) surgiram, nos
Estados Unidos, no início da década de 1920, tornando-se populares muito rapidamente. Hoje
em dia, no Brasil, estima-se que um percentual superior a 80% das residências tenham uma
geladeira.
Componentes
Basicamente, uma geladeira é composta dos seguintes elementos:
Fluido refrigerante: o qual deve possuir baixa pressão de vaporização e alta pressão de
condensação, como é o caso do freon - fluido mais utilizado para refrigeração.
Compressor: funciona como uma bomba de sucção que retira o fluido do ramo da tubulação
que o antecede (reduzindo a pressão) e injeta este fluido no ramo da tubulação que o sucede
(aumentando a pressão).
Condensador: trata-se de uma serpentina externa, localizada na parte de trás da geladeira, na
qual o vapor se liquefaz, e que é responsável por liberar calor para o ambiente.
Tubo capilar: é responsável por diminuir a pressão do vapor do fluido.
Evaporador: é composto por um tubo em forma de serpentina acoplado ao congelador. Para
passar ao estado gasoso, o fluido absorve energia na forma de calor do congelador e, ao
abandonar o evaporador, chega ao compressor, recomeçando o ciclo.
Congelador: localiza-se na parte superior do refrigerador para facilitar a formação de correntes
de convecção internas, permitindo a mistura do ar à baixa temperatura do congelador e de sua
vizinhança com o ar à temperatura mais elevada das outras partes.
Processos termodinâmicos
Em poucas palavras, o funcionamento das populares geladeiras baseia-se em um processo
de transferência de calor de uma fonte fria para uma fonte quente. No entanto, este
processo não é espontâneo: faz-se necessária uma quantidade de energia externa, que
ocorre na forma de trabalho, para que esta transferência seja possível. Só para explicitar,
a fonte fria é o congelador e a fonte quente é o condensador (também chamado de
radiador). Analisaremos, a partir de agora, os ciclos termodinâmicos que ocorrem durante
o funcionamento de um refrigerador. Para isso, consideremos a figura abaixo.
Este gráfico representa o ciclo envolvido por meio de um diagrama PV, dividido em cinco
processos. Obviamente, trata-se da idealização dos ciclos, uma vez que não são previstas,
por exemplo, possíveis perdas de energia.
Vamos analisar o que ocorre em cada uma das etapas do ciclo.
* 1 - 2: compressão adiabática
Ao aumentar a pressão do fluido, o compressor faz o volume reduzir. Uma vez que este
processo ocorre muito rapidamente, de forma que as perdas de energia são ínfimas,
podemos considerá-lo como um processo adiabático. O trabalho que o compressor realiza é
responsável pelo aumento da energia interna do fluido e, consequentemente, pela elevação
de sua temperatura.
* 2 - 3: resfriamento isobárico
O fluido começa a perder energia sob a forma de calor e, como o compressor mantém alta
e constante a pressão deste, o volume e a temperatura diminuem.
* 3 - 4: condensação
Ainda no condensador e sob alta pressão, o fluido perde mais um pouco de energia sob a
forma de calor. Por conta disso, o volume e a temperatura do fluido diminuem ainda mais e
ele passa do estado gasoso para o líquido. É importante ressaltar que, até aqui, o fluido se
encontrava no estado gasoso.
* 4 - 5: expansão adiabática
Sob alta pressão, o fluido atravessa o tubo capilar e, na saída do tubo, ele se expande.
Visto que esta expansão ocorre muito depressa, de forma que o fluido troca uma pequena
quantidade de energia (sob forma de calor) com a vizinhança, podemos considerar o
processo como adiabático. Entretanto, a pressão e a temperatura do fluido diminuem, e
parte dele se vaporiza. Assim, na saída do tubo, o fluido se apresenta como gotículas de
líquido suspensas em vapor à baixa pressão. Nota: a baixa pressão do tubo capilar é um
efeito do funcionamento do compressor, o qual retira fluido no estado gasoso desta parte
do circuito para comprimi-lo no condensador.
* 5 - 1: vaporização isobárica
No evaporador, sob pressão baixa e constante, as gotículas restantes são vaporizadas,
absorvendo energia (na forma de calor) do congelador. Ao sair do evaporador, o fluido está
totalmente no estado gasoso e à pressão baixa, encaminhando-se para o compressor e
repetindo o ciclo.
Eficiência de máquinas térmica reais

Supõe que a eficiência de uma máquina X é maior que a Carnot, eX > eC.

Isto não é possível, caso fosse, poderia ser acoplada a um refrigerador de Carnot e
obter o refrigerador perfeito.

Se eX > eC,

W W
  Q'Q  QQ
Q'Q QQ

Como o W realizado pela

máquina X é igual ao W
utilizado pelo refrigerador
de Carnot, temos:

WC  WX
Como Q > 0, poderia assim ser construído o
QQ  QF  Q'Q  Q ' F ou refrigerador perfeito, mas isto viola a 2ª lei
(nenhuma máquina pode ter eficiência maior
QQ  Q 'Q  QF  Q ' F  Q  0
que a máquina ideal de Carnot).
Uma visão estatística da entropia

S  k ln W

Equação da entropia de Boltzman

Eu tenho 6 escolhas ao escolher a primeira molécula,
ao escolher a segunda eu só tenho 5 escolhas, e
após escolher duas eu só tenho 4 escolhas para a
terceira e assim por diante. De modo que o número
total de escolhas é dado por: 6! = 720. Mas, a ordem
em que foram colocadas na caixa não importa, assim,
eu só tenho uma maneira de colocar as 6 moléculas
num dos compartimentos.

S  k ln W
No caso da configuração III, eu tenho as 720 escolhas iniciais, mas ao colocar 4 no
primeiro compartimento, a ordem em que as moléculas foram colocada não importa,
e o número de maneiras de ordená-las é 4!. Da mesma forma, o número de
maneiras de ordenar as outras duas no outro compartimento é 2! Assim, para
contabilizar apenas os microestados independentes, temos apenas 15.