 C3 – QGT - 13 de novembro de 2023

 Entalpia

 Resolvam os exercícios para dia 20,

está bem?

1
 Observação que eu me esqueci de fazer na aula passada.
Sistema fechado, sistema isolado

 A variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia

que passa, como calor ou trabalho, através de suas fronteiras.

Sistema isolado ⇒ (q = 0, w =0)

e
∆U = 0
(ou seja, a energia interna é constante).

2
 Continuando com as variações adiabáticas, tópico iniciado na aula C2

Em uma expansão adiabática, a energia interna do sistema diminui, já

que o trabalho produzido foi de expansão, o qual NÃO é compensado com
aumento de energia, na forma de calor.
q = 0, pois o sistema é adiabático.

Ou seja, o trabalho produzido durante a

expansão adiabática de um gás perfeito é
proporcional à variação de temperatura
observada.
3
 Variações adiabáticas

∆U = q + w

Ti U constante T , Vf (1) Temperatura cte ⇒ ∆U = 0

i
Ti , Vi (1)
Temperatura

(2) (2) ∆U = Cv(Tf - Ti) = Cv ∆T

Tf Transformação adiabática
Tf , Vf
⇒q=0

Vi Vf wad = Cv ∆T
Volume
4
 Variações adiabáticas
Na expansão adiabática de um gás, a adiabata é representada por p α 1/V’.

A p diminui mais
rapidamente para
uma adiabata do
que para uma
isoterma porque,
na primeira, a T
diminui.

Para uma substância simples, durante um processo

adiabático no qual o volume aumenta, a energia interna da
substância de trabalho deve diminuir.
5
 Variações de energia interna de um sistema e de entalpia

Vimos que a soma (q + w) depende somente dos estados inicial e final do sistema.
A variação de energia interna do sistema, ∆U, é expressa como:
∆U = q + w
E a variação desta função de estado considerada entre seus valores no estado final e no
estado inicial é:
∆U = Ufinal - Uinicial

Vejamos, agora, as variações de entalpia

A variação na energia interna é diferente do calor fornecido quando um sistema está
livre para alterar seu volume.
Neste caso, parte da energia fornecida ao sistema, como calor, volta à vizinhança, sob forma
de trabalho de expansão.
dU < dq
Neste caso, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade
termodinâmica do sistema, a entalpia H
H = U + pV
Como U, p e V dependem somente do presente estado do sistema, a entalpia é uma
função de estado.

6
 Variações de entalpia e de energia interna de um sistema

Uma interpretação da entalpia é:

-a variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema, sob pressão constante (enquanto
não houver trabalho adicional).

dH = dq (p constante, sem w adicional)

Fora a conceituação matemática, teríamos:

qp = n∆combH (variação de entalpia, sob pressão constante, em um processo de
combustão)

Convenção para entalpia

Processos resultando em uma evolução de calor são exotérmicos:

∆H0 = negativo

A absorção de calor corresponde a processos endotérmicos e a capacidade calorífica

corresponde a:
∆H0 = positivo

7
 Vaporização e fusão são processos endotérmicos:

∆Hvaporização = ∆vapH ∆Hfusão = ∆fusH

Vários tipos de variações de entalpia podem ser

definidos para processos usuais em química, como a
“entalpia de combustão”, também chamada de “calor de
combustão”.
Sua definição é dada em termos de: 1 mol de substância
reage completamente em excesso de gás oxigênio.
.

8
 Entalpia

E, se o volume não for constante:

dU = dq + dwexp
9
 Variação de entalpia e variação de temperatura

10
 Variação de entalpia e variação de temperatura

H
Se q é fornecido ao sistema,

o sistema é endotérmico, ∆H > 0

Se q é liberado pelo sistema,

o sistema é exotérmico, ∆H < 0

 ∂U 
A maior parte dos sistemas expande quando Cv =  
aquecido sob pressão constante.  ∂T v
Durante a expansão o sistema efetua trabalho
sobre a vizinhança, e parte da energia é perdida na forma de
calor.
Por isto, a ∆T do sistema aquecido sob p constante
é < do que ∆T do mesmo sistema, se aquecido sob V
constante.

11
  ∂U 
Cv =  
 ∂T v
Cp > CV

dH = Cp dT

∆H = Cp ∆T ou qp = Cp∆T

qv = Cv ∆T

Cp - Cv = n R

12
 Dependência da entalpia com a temperatura

Lei de Kirchhoff
T2

∆ r H o (T2 ) = ∆ r H o (T1 ) + ∫ ∆ r C op dT
T1

Quando a temperatura aumenta, as entalpias

padrão dos produtos e dos reagentes aumentam,
em diferentes extensões (dependem da Cp das
substâncias).

Notas suplementares

Entalpia de vaporização : ∆vap H = ∆H(g) - ∆H(l)

Entalpia de fusão: ∆fusΗ= ∆H(l) - ∆H(s)
Entalpia de sublimação: ∆sublH= ∆H(g) - ∆H(s)

13
 Exemplo
 A capacidade calorífica da água líquida é 4,18 J K-1 g-1. Calcule a energia requerida para aquecer
1,0 mol de água de 25 0C a 90 0C.

Solução
∆H = Cp ∆T ou qp = Cp∆T

14
 Máquinas – O ciclo de Carnot

No início do século 19, Sadi Carnot prevê o ciclo

termodinâmico ideal para obter trabalho mecânico de uma fonte
quente e de uma fonte fria: o ciclo de Carnot.

Isto foi vital para construir máquinas a vapor com melhoria dos
rendimentos. (Carnot foi também o primeiro a formular de maneira
científica o motor térmico, tais como são, hoje, construídos em
carros e aviões (motores de combustão (a explosão) e motores a
jato (a reação).
Nicolas Leonard Sadi
Carnot (1796 – 1832)

Este ciclo é reversível, se for tomado em sentido inverso, é também o ciclo ideal para a
troca de calor de uma fonte quente para uma fonte fria, a partir de determinada fonte de
trabalho. Em outras palavras: é o ciclo de refrigeração ideal!

15
 Motor de Carnot

1) Expansão isotérmica reversível do gás a temperatura

"quente, h = hot", Th (adição de calor isotérmico). Durante
esta etapa (A para B no diagrama), o gás em expansão faz
com que o pistão produza trabalho na vizinhança (mova-se
para baixo). A expansão de gás é impulsionada pela
absorção de calor vindo do reservatório a alta temperatura.

2) Expansão adiabática reversível do gás. Para esta

etapa (B para C no diagrama), assume-se que o pistão e o
cilindro são termicamente isolados (ou a fonte de calor é
removida), de modo que nenhum calor seja ganho ou
perdido. O gás continua a se expandir enquanto resfria
(até que o Tc seja atingida, c = cold), fazendo o trabalho
sobre a vizinhança.

16
 Motor de Carnot

 3) Compressão isotérmica reversível do gás à

temperatura "fria", Tc (rejeição de calor isotérmico) (C
para D no diagrama) Agora, a vizinhança trabalha no
gás, fazendo com que o calor flua do gás para o
reservatório a temperatura mais baixa e o gás
comprime novamente.

4) Compressão adiabática reversível do gás (D para A

no diagrama). Mais uma vez, assume-se que o pistão e o
cilindro estão isolados termicamente. Nesta etapa, a
vizinhança continua a exercer trabalho sobre o gás,
comprimindo-o ainda mais e fazendo com que a
temperatura suba para Th. Neste ponto, o gás está no
mesmo estado em que estava, no início do processo
(etapa 1).

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Ciclo de Carnot para um gás perfeito.

18
 Ciclo de Carnot para um gás perfeito.

Alguns princípios e referenciais subentendidos. Sadi Carnot supôs que uma máquina ideal
não teria atrito. Ela seria uma máquina reversível:

- um motor reversível é aquele em que a transferência de calor pode mudar de direção, se

a temperatura de um dos objetos for alterada através de valores infinitesimais;

- sabe-se que o calor sempre passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio.

Ciclo de Carnot: funciona entre duas transformações isotérmicas e duas adiabáticas

alternadamente, e permite menor perda de energia (calor) para o meio externo (fonte fria).

• o rendimento da Máquina de Carnot é máximo para uma

máquina térmica trabalhando entre duas temperaturas (a da
fonte quente e a da fonte fria) (o rendimento nunca chega em
100%);
• o rendimento da máquina, em porcentagem, seria igual a:

em que: Tc = temperatura da fonte fria;

Th = temperatura da fonte quente

19
 Carnot mostrou que, se um motor reversível ideal absorve uma quantidade de calor (qh = q1),
de um reservatório a temperatura Th = T1, e elimina uma quantidade de calor qc = q2, para
um reservatório a temperatura Tc =T2, então:
q1 / T1 = q2 / T2 ; qh / Th = qc / Tc
 Nesta relação, T é a temperatura absoluta, e um reservatório de calor é um sistema tão
grande que sua temperatura não muda quando o calor envolvido no processo passa para dentro,
ou para fora, do reservatório.
 O resultado de Carnot vale para qualquer motor reversível.
 Qualquer motor real elimina mais energia q2 para um reservatório a T2 do que um motor
reversível.
Observe-se um reservatório de água quente.
Podemos tomar uma quantidade de calor q1 desse reservatório e convertê-lo em
trabalho?

• Sim, mas somente se houver um lugar a temperatura mais baixa Tc = T2 para onde
alguma quantidade de calor possa ser vertida.

• Um motor não pode produzir trabalho simplesmente removendo calor de um

reservatório a uma temperatura fixa.

• Esta é uma maneira de se exprimir a Segunda Lei da Termodinâmica.

20
 Segunda Lei da Termodinâmica

• Outra maneira de se exprimir a Segunda Lei é dizer que calor não pode fluir livremente de
um material mais frio para um material mais quente.
• Se isto fosse possível, o calor eliminado à temperatura T2 poderia fluir de volta ao
reservatório a temperatura T1. Haveria uma quantidade de calor retirada de T1, sem que
nenhuma mudança tivesse ocorrido no sistema.

 Para converter calor em trabalho, pelo menos dois lugares com

temperaturas diferentes são necessários.
 Se uma quantidade de calor qh = q1 provier do local a temperatura Th = T1,
deve-se eliminar, pelo menos, qc = q2 , a temperatura Tc = T2.
 A quantidade máxima de trabalho que se pode tirar de um motor é, portanto:
w = q1 - q2 ou qh - qc
= q1 – (q1 T2 / T1) ou qh – (qh Tc/ Th)
= q1 (1 – T2 / T1) ou qh(1 – Tc / Th)
 w é positivo (T1 = Th > T2 = Tc)
 w > 0 porque T1> T2

Eficiência ε=

21
• A eficiência de um motor é a razão entre o trabalho obtido e a energia absorvida a temperatura
mais alta.

• A eficiência máxima εmax de tal motor é:

22
 Refrigerador

Vamos supor que se queira tirar calor de um lugar cuja temperatura é T1

e eliminá-lo a uma temperatura maior T2.
Suponha que se queira construir um refrigerador ou um aparelho de ar
condicionado.
Para isso definimos um coeficiente de qualidade ε como:
- a quantidade de calor removida à temperatura mais baixa dividida pelo
calor colocado no sistema pela máquina
ε = q1 / ( - w) = qh / (-w)
= qint / (qext - qint) = qc / (qh - qc)

• Para um refrigerador que mantém uma temperatura interna de 4 oC = 277 K = (Tc) , operando
em uma cozinha a 22 oC = 295 K = (Th) , o melhor coeficiente de qualidade seria:
εmax= 277 K / (295 - 277)K = 12,6

Leia-se: a melhor razão possível entre a quantidade de calor removido e o trabalho

produzido seria de 12,6.

23
• O melhor coeficiente de qualidade possível para uma bomba de calor é:
εmax = Tdentro / (Tfora – Tdentro)
• Se a temperatura do ambiente externo for 5 oC = 278 K e a temperatura do
quarto for 25 oC = 298 K, então:
εmax = 298 K / (298–278)K = 14,9
• No entanto, se a temperatura do ambiente externo cai para -10 oC = 263 K,
então:
εmax = 298 K / (298 –263)K = 8,5

24
 Entropia
 Considere-se um sistema em duas condições diferentes:
1 kg de gelo a 0 oC, que derrete e se transforma em 1 kg de água, a 0 oC.

Associamos, a cada condição, a quantidade chamada entropia.

 A entropia de uma substância é função da condição da substância:

- para gases ideais, é função de sua temperatura e volume;
- para sólidos e líquidos, é função de sua temperatura e estrutura interna.

 A entropia é independente da história passada da substância.

 A entropia de 1 kg de água a 0 oC é a mesma daquela obtida para o gelo derretido. Ou,

se esfriarmos a água, da temperatura ambiente para 0 oC.

Quando uma pequena quantidade de calor q é adicionada a uma substância a temperatura

T, a entropia da substância será relacionada por:
∆S = q / T

• Quando calor for removido, a entropia diminui. Quando o calor for adicionado, a entropia
aumenta.

25
 Entropia

 Um motor ideal reversível remove q1 de alguma substância, a temperatura T1, efetua algum
trabalho, e elimina q2 para alguma outra substância, a temperatura T2, segundo a relação:
/qh / / /Th/ = /qc / / /Tc /.
  A entropia da substância à temperatura T1 diminui de q1 / T1 e a entropia da substância à
temperatura T2 aumenta do mesmo valor.
 Não existe variação na entropia total do sistema.

 Um motor real sempre elimina mais energia, à temperatura T2, do que um motor reversível.
Para um motor real q2 / T2 é sempre maior do que q1 / T1.

  A entropia da substância à temperatura T1, diminui. Mas a entropia da substância à

temperatura T2 aumenta por um valor maior.

 A entropia total do sistema aumenta.

26
• Podemos pensar na entropia como uma espécie de “ineficiência". Esta ineficiência em uma
transformação termodinâmica de um sistema é definida pela razão:
dS = dq / T e

é a "ineficiência" total do sistema ao passar do estado inicial para o estado final.

Dizer que a entropia total de um sistema fechado sempre aumenta é outra maneira de
exprimir a Segunda Lei da Termodinâmica.

Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente externo.

Na prática não existem sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo. Logo,
podemos exprimir a Segunda Lei como:
“A entropia total do universo sempre aumenta”.

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