1.2.

4-Lei de Hess

✓Utilidade: informações sobre uma reação de interesse, de difícil medida

direta, obtidas através de etapas intermediárias.
1.2.4-Lei de Hess
✓ Exemplo: Determinar ∆𝑐 𝐻 0 do propeno, sabendo-
se que:
0 𝑘𝐽
1) 𝐶3 𝐻6 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) → 𝐶3 𝐻8 (𝑔) ∆𝑟 𝐻 = −124
𝑚𝑜𝑙
0 𝑘𝐽
2) 𝐶3 𝐻8 (𝑔) + 5𝑂2 (𝑔) → 3𝐶𝑂2 (𝑔) + 4 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑟 𝐻 = −2220
𝑚𝑜𝑙
1 𝑘𝐽
3) 3) 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑓 𝐻0 = −286
2 (𝑔) 𝑚𝑜𝑙

✓ Reação de interesse:
9
𝐶3 𝐻6 (𝑔) + 𝑂2 → 3𝐶𝑂2 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙)
2 (𝑔)

✓ Fazendo-se 1 + 2 - 3, chega-se à reação de interesse:

0
𝑘𝐽 𝒌𝑱
∆𝒄 𝐻 𝐶3 𝐻6 𝑔
= −124 − 2220 − (−286) = −𝟐𝟎𝟓𝟖
𝑚𝑜𝑙 𝒎𝒐𝒍
1.2.5 Variação da entalpia de reação com a temperatura
 Lei de Kirchhoff
T2
Equação geral:
 r H o (T2 ) =  r H o (T1 ) +  C po dT
T1

Casos particulares:
- ∆𝑟 𝐶𝑝0 ≈ 0 ⇒ ∆𝑟 𝐻 0 → 𝑐𝑡𝑒 (não depende da T)
- ∆𝑟 𝐶𝑝0 = 𝑐𝑡𝑒: ∆𝑟 𝐻 0 𝑇2 = ∆𝑟 𝐻 0 𝑇1 + ∆𝑟 𝐶𝑝0 𝑇2 − 𝑇1
𝑐
- ∆𝑟 𝐶𝑝0 ≠ 𝑐𝑡𝑒: 𝐶𝑝ҧ 0 𝑖 = 𝑎𝑖 + 𝑏𝑖 𝑇 + 2𝑖
𝑇
0
∆𝐶
∆𝑟 𝐶𝑝 = ∆𝐴 + ∆𝐵 ∙ 𝑇 + 2
𝑇
em que: ∆𝐴 = σ𝑖 𝜈𝑖 𝑎𝑖 ∴ ∆𝐵 = σ𝑖 𝜈𝑖 𝑏𝑖 ∴ ∆𝐶 = σ𝑖 𝜈𝑖 𝑐𝑖
Integrando, tem-se:
∆𝐵 2 2
1 1
∆𝑟 𝐻0 𝑇2 = ∆𝑟 𝐻0 𝑇1 + ∆𝐴 𝑇2 − 𝑇1 + 𝑇2 − 𝑇1 − ∆𝐶 −
2 𝑇2 𝑇1
 Exemplo: lei de Kirchhoff
Calcule o ΔrHo a 50°C para a reação:
𝑯𝟐 (𝒈) + 𝟏/𝟐𝑶𝟐 (𝒈) ⟶ 𝑯𝟐 𝑶 𝒍

Dados, a 298 K:

Substância ΔfHo (kJ mol-1) 𝑪𝟎𝒑 (J K-1 mol-1)

H2(g) 0 29-0,84x10-³T + 2x10-6 T²

O2(g) 0 25,5 + 13,6x10-³T -4,26x10-6 T²

H2 O l --286 75,2

Resposta: -285,1 x 10³ J/mol:

 2° Lei da termodinâmica

1- Introdução
Termodinâmica: transformações de energia.
✓ A leis da Termodinâmica impõe limites para essas
transformações.
✓ 1ª Lei – energia é conservada. Introduz o conceito
de energia interna →, não impõe limites quanto à
direção do processo, ou seja, em um sistema isolado,
não importa em qual direção o processo vai, contanto
que a energia seja conservada
 2° Lei da termodinâmica

1- Introdução
Experimentos indicam a existência de restrições. Ex: descarga
de bateria
✓ 2ª Lei:
• Define a direção dos processos reais.
• Diferencia calor de trabalho
• Usada (em conjunto com a 1a Lei) na formulação do
critério termodinâmico para espontaneidade e equilíbrio.
• Define entropia →media do nível de dispersão da energia que
determina, dentre os processos possíveis, quais são espontâneos
 2° Lei da termodinâmica

1.1-Enunciados históricos
1) Não é possível conceber um processo cujo único efeito seja
transferir calor de uma fonte fria para uma fonte quente.
2) Nenhum aparato pode operar de tal forma que o seu único efeito
(no sistema e na vizinhança) seja a conversão completa de calor
absorvido pelo sistema em trabalho realizado sobre a vizinhança.
3) Em mudança espontâneas, a entropia do universo sempre
aumenta: ou seja, a entropia do sistema mais das suas vizinhanças
sempre é maior do que zero em processos espontâneos
Obs: um processo é espontâneo se a vizinhança não precisar realizar
trabalho sobre o sistema para o processo ocorrer
 2° Lei da termodinâmica

1.2-Ciclo de Carnot

• Objetivo do estudo: entender a capacidade das máquinas térmicas a

vapor realizar trabalho
Carnot idealizou uma máquina térmica teórica (sistemas fechados que
operam em ciclos trocando energia na forma de calor e trabalho) capaz
de transformar em w toda a energia recebida e concluiu que não era
possível tal fato
 2° Lei da termodinâmica

1.2-Ciclo de Carnot

Reservatório à T1> T2 fornece energia para mover a máquina que

produz trabalho e envia a energia restante para um reservatório a
T2.
Fluido de operação: gás ideal
 2° Lei da termodinâmica

1.2-Ciclo de Carnot
Etapas (todas reversíveis): ocorre de forma quase
estática com infinitas etapas em equilíbrio sem dissipação
de energia mecânica

1) A→B: Expansão isotérmica em T=TH: calor absorvido

2) B→C: Expansão adiabática de TH a TC
3) C→D: Compressão isotérmica em T=TC: calor dai do
sitema
4) D→A: Compressão adiabática de TC a TH
 2° Lei da termodinâmica
Como o sistema voltou as condições iniciais: ΔU = 0
1.2-Ciclo de Carnot
Então

ΔU = 0: q1+w1+w2+q3+w3+w4
wciclo = w1+w2+w3+w4
qciclo = q1+q3

ΔU = wciclo + qciclo = 0

- wciclo = qciclo
 2° Lei da termodinâmica

1.2.1-Eficiência ou rendimento
O rendimento de uma máquina térmica é definido como a relação entre o trabalho
resultante do ciclo e o calor absorvido a alta temperatura

Como o calor que entra no sistema é sempre

maior do que o que sai então:

Em termos de temperatura a eficiência pode ser

escrita como:

η = 1 – Tc/Th
 2° Lei da termodinâmica

2-Entropia
• Atua como um sinalizador da mudança espontânea, ou seja, indica
se um estado é acessível a partir de outro de forma espontânea
• Medida de dispersão da energia de um processo
• A variação de entropia ocorre em consequência de uma mudança
química ou física
• Função de estado definida em termos de troca de calor:
 2° Lei da termodinâmica

2-Entropia
• Em uma máquina térmica reversível operando entre 2 fontes de
temperatura T1 e T2 o rendimento será:

𝑄𝑐 𝑇𝑐
• η =1 + =1 - →
𝑄ℎ 𝑇ℎ
2° Lei da termodinâmica
2-Entropia
Podemos subdividir um ciclo irreversível arbitrário em diversos ciclos de
Carnot:
2° Lei da termodinâmica
2-Desigualdade de Clausius
• O Ciclo de Carnot é o mais eficiente pois é definido em termos de
etapas reversíveis;
• Etapas irreversíveis a eficiência é menor, então:
• - δ wreversível ≥ - δ w
• δ w - δ wreversível ≥ 0 (equação 1)
• Como a variação de energia independe do caminho:
• dU = δQ + δw = δQreversível + δwreversível
• Rearranjando e substituindo na equação 1:
• δQreversível – δQ = δ w - δ wreversível ≥ 0
• TdS – δQ ≥ 0
2° Lei da termodinâmica
2.1-Desigualdade de Clausius
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(a) Cálculos de entropia para Gases ideais
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(a) Cálculos de entropia para Gases ideais
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(a) Cálculos de entropia para Gases ideais

(Volume constante)
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(a) Cálculos de entropia para Gases ideais
(pressão constante)
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(a) Transição de fases
Obs: em um processo de fusão
ou vaporização, onde é
necessário o fornecimento de
energia para que a mudança
ocorra, ΔH>0 e portanto
ΔS>0. No processo de
solidificação e condensação
energia precisa ser retidada
então ΔH<0 e ΔS<0
Calor a pressão
constante é igual a
entalpia
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(b) Transição de fases

Tn: temperatura normal de ebulição

2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(c) Cálculo de entropia em aquecimento isobárico
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(c) Cálculo de entropia em aquecimento isobárico
2° Lei da termodinâmica
2.2-Cálculos da variação da entropia
(d) Cálculo de entropia em reações químicas

Diferença entre as entropias molares dos produtos puros, separados, e as entropias

molares dos reagentes puros, separados no estado-padrão

ᵞi < reagentes
ᵞi > prodtuos

Exemplo:

CH4 (g) + H2O(g) ↔ CO (g) + 3H2(g)

2° Lei da termodinâmica
3-3° Lei da Termodinâmica
A entropia de uma substância pura e perfeitamente cristalina é zero no zero absoluto

Ludwig Boltzmann: físico que aplicou matemática estatística no estudo do comportamento da

matéria, em especial gases.

• Seja um sistema formado por moléculas gasosas iguais. Esse sistema pode ser dividido em
microssistemas menores, cujos estados individuais contribuem estatisticamente para o estado
global do sistema. Para qualquer sistema existe um número de maneiras w de distribuir essas
moléculas pelos microssistemas. Através dessas considerações Bolttzmann concluiu que a
entropia é proporcional ao logaritmo natural do número dessas combinações.

W é o número de microestados nos quais as moléculas podem se organizar mantendo-se a

energia total constante
Constante de Boltzmann
2° Lei da termodinâmica
3-3° Lei da Termodinâmica