Continuação aula: Energia de Helmholtz e Gibbs

3.1 Reações químicas

A variação da energia de Gibbs é usada para definir a direção em que a reação ocorrerá de forma espontânea:

(dG)T,p < 0 reação direta espontânea

(dG)T,p >0 reação reversa espontânea
(dG)T,p = 0 equilíbrio (a reação direta e reversa
ocorrem na mesma taxa)

Coeficiente estequiométrico da espécie i:

ᵞi < reagentes
ᵞi > prodtuos
Relações fundamentais da termodinâmica
1- Introdução
Apresenta a formulação matemática das relações termodinâmicas para
sistemas homogêneos a composição fixa

Variáveis independentes naturais

Relações fundamentais da termodinâmica
1.1- Relações Fundamentais para energia de Gibbs

𝜕𝐺 𝜕𝐺
dG =( ) +( )T
𝜕𝑇 p 𝜕𝑝
Relações fundamentais da termodinâmica
1.1- Relações Fundamentais para energia de Gibbs

a) Variação da energia de Gibbs em um processo isobárico (p=cte)

𝜕𝐺
S = -( )p Inclinações das retas: entropia
𝜕𝑇

Como a entropia sempre é positiva então:

𝜕𝐺
( ) < 0
𝜕𝑇 p

Obs: a energia de Gibbs de uma substância na fase gasosa é mais

sensível à temperatura do que na fase líquida e sólida
Relações fundamentais da termodinâmica
1.1- Relações Fundamentais para energia de Gibbs

b) Variação da energia de Gibbs à temperatura constante

𝜕𝐺
V =( )T Inclinações das retas: volume
𝜕𝑝

Como não existe volume negativo então:

𝜕𝐺
( ) >0
𝜕𝑝 T

Obs: como o volume do gás é muito maior do que o volume do líquido e do

𝜕𝐺
sólido ( ) é mais acentuada para o gás do que para o sólido e líquido.
𝜕𝑝 T
Relações fundamentais da termodinâmica
1.2- Relações Fundamentais para Entalpia

𝜕𝐻 𝜕𝐻
dH =( ) +( )s
𝜕𝑆 p 𝜕𝑝
Relações fundamentais da termodinâmica
1.2- Relações Fundamentais para Energia de Helmholtz

A= U - TS

𝜕𝐴 𝜕𝐴
dA =( ) +( )T
𝜕𝑇 V 𝜕𝑉
Relações fundamentais da termodinâmica
Relações fundamentais da termodinâmica
2- Relações de Maxwell
Relações úteis para manipular propriedades termodinâmicas
As relações fundamentais envolvem apenas funções de estado, cujas
diferenciais são exatas:
 Relações fundamentais da termodinâmica
2- Relações de Maxwell

Aplicando o critério de exatidão do cálculo que diz:

A diferencial 𝑑𝑧 de uma função de duas variáveis 𝑧 = 𝑧(𝑥, 𝑦) contínua e
diferenciável é dita uma diferencial exata se e somente se as derivadas
cruzadas de segunda ordem forem iguais, ou seja:
𝜕2 𝑧 𝜕2 𝑧
= Nesse caso, 𝑧 = 𝑧(𝑥, 𝑦) é uma função de estado.
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥
Relações fundamentais da termodinâmica
2- Relações de Maxwell

Então:

𝜕2𝑈 𝜕2𝑈 𝜕 𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈
= ∴ =
𝜕𝑆𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆
𝑇 𝑆 −𝑝 𝑉
Relações fundamentais da termodinâmica
2- Relações de Maxwell

Então:

Relação de Maxwell (relação entre as derivadas parciais

válidas em qualquer contexto)
Relações fundamentais da termodinâmica
2- Relações de Maxwell

U =U(V,S) H =H(p,S)

G =G(T,p) A =A(T,V)
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.1 Entalpia como função de T e p
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de maxwell
2.1.1 Entalpia como função de T e p

Sendo α =
1 𝜕𝑉 α = coeficiente de expansão
𝑉 𝜕𝑇 𝑝
térmica
 Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de maxwell
2.1.1 Entalpia como função de T e p

Para gás ideal cpig= cpig(T)

𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑝 = R/P

dH = cpig dT + [ V –TR/p] dp
dH = cpig dT (entalpia do gás ideal não depende da pressão)
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de maxwell
2.1.2 Entropia como função de T e p
 Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de maxwell
2.1.2 Entropia como função de T e p
Para gás ideal cpig= cpig(T)
cpig 𝑅
dS = dT - dp
𝑇 𝑝
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de maxwell
2.1.3 Energia Interna como função de T e V
 Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de maxwell
2.1.3 Energia Interna como função de T e V

1 𝜕𝑉
Sendo κ = - κ = coeficiente de compressibilidade isotérmica
𝑉 𝜕𝑝 𝑇

Aplicando a regra do produto triplo temos:

 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
• = −1 (Regra do produto triplo)
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑧 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

Exemplo: p = p(T, V)

𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝜕𝑉
= −1
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑝
𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝑝
Isolando
𝜕𝑇 𝑉
 𝜕𝑝
Isolando
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑝 −1
=
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉
𝑉
𝜕𝑉 𝑝 𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝑉
−
𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝑝
=
𝜕𝑇 𝜕𝑉
𝑉
𝜕𝑝 𝑇

𝜕𝑝 −α𝑉 α
𝜕𝑇 𝑉
=
−κ𝑉
=κ
 Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.3 Energia Interna como função de T e V

Para gás ideal cvig= cVig(T) dU = cVig dT

Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.4 Relação entre Cv e Cp
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.5 Entropia como função de T e V
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.6 Coeficiente de Joule-Thomson

• Usando a regra do produto triplo T = T(p,H)

𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑝
• = −1
𝜕𝑝 𝐻 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝐻 𝑇

𝜕𝑇
Isolando
𝜕𝑝 𝐻
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.6 Coeficiente de Joule-Thomson
𝜕𝑇
Isolando
𝜕𝑝 𝐻
𝜕𝑇 −1
=
𝜕𝑝 𝜕𝐻 𝜕𝑝
𝐻
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝐻 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝑇 −𝑉 (1 − α𝑇)
−
𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝑇
=
= 𝜕𝑝 𝐻
𝐶𝑝
𝜕𝑝 𝐻
𝐶𝑝
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.6 Coeficiente de Joule-Thomson
𝜕𝑇
Isolando
𝜕𝑝 𝐻
𝜕𝑇 −1
=
𝜕𝑝 𝜕𝐻 𝜕𝑝
𝐻
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝐻 𝑇

𝜕𝐻
−
𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 −𝑉 (1 − α𝑇)
= μ 𝐽𝑇 =
𝜕𝑝 𝐻
𝐶𝑝 =
𝜕𝑝 𝐻
𝐶𝑝
Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.6 Coeficiente de Joule-Thomson

Obs: temperatura de inversão podes ser calculada em μ 𝐽𝑇 , então T= 1/ α

μ 𝐽𝑇 > 0 resfriamento resultante da expansão

μ 𝐽𝑇 < 0 aquecimento resultante da expansão

 Relações fundamentais da termodinâmica
2.1- Aplicações das relações de Maxwell
2.1.7 Variação de U em função de p a T constante

= - kV

α = coeficiente de expansão
= αV
térmica
k = coeficiente de
compressibilidade isotérmico