Prof.

Márcia Veit Termodinâmica de Soluções

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE Correlações para Dados experimentais de

coeficientes de equilíbrio líquido/vapor
DO PARANÁ
atividade: (ELV).
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TESTES DE CONSISTÊNCIA TERMODINÂMICA:
Teste da área para a consistência TD
Qualidade dos dados x =1
experimentais (ELV - P-x1-y1). γ 
1

∫
RT ln 1 dx1 = 0
γ 
TERMODINÂMICA x1 = 0  2

Equação de Gibbs-Duhem:
dg1E dg E
x1 + x2 2 = 0
dx1 dx1
Termodinâmica de Soluções
d ln γ 1 d ln γ 2 Consistência Termodinâmica
x1 + x2 =0
dx1 dx1 dos dados experimentais
Teste diferencial (confiabilidade)
2

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

MODELOS TERMODINÂMICOS PARA O CÁLCULO DA ENERGIA MODELOS EMPÍRICOS PARA gE:

LIVRE DE GIBBS EM EXCESSO (gE) Equação para relacionar a gE para sistemas binários como
uma série de potências em x1 é conhecida como expansão de
Meio alternativo de correlacionar os dados experimentais para Redlich-
Redlich-Kister (Redlich et al., 1952):
( )
fases condensados é utilizar os modelos de coeficiente de
g E = x1 x2 A + B( x1 − x2 ) + C ( x1 − x2 ) + ...
2
atividade por meio de gE. (1)
Modelos de gE : devem descrever a não-idealidade na fase A, B, C, ..., são dependentes da temperatura, podem ser valores
líquida, a qual é fortemente dependente da composição. positivos ou negativos.
Diferentes truncamentos dessa série geram expressões para ln γ1
Modelos moleculares, onde as interações acontecem entre e ln γ2 :
as moléculas das espécies na mistura e os parâmetros são  ∂ng E 
RT ln γ i = g i = 
E

ajustáveis.  ∂ni T , P , n
j ≠i (2)
- Modelos empíricos
- Modelos semi-empíricos ou de “composição local” Caso 1): A = B = C =...= 0, temos gE = 0, e a solução é ideal.
De (2) temos γ1 = γ2 = 1.
3 4
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica: Propriedades Termodinâmicas de Misturas
Caso 2): Modelo de Margules de dois sufixos (Simétrico) Caso 3): Modelo de Margules de três sufixos (Assimétrico)
B = C =...= 0, C =...= 0, (A ≠ 0 e B ≠ 0)
g E = Ax1 x2 (3) g E = x1 x2 [A + B( x1 − x2 )] = x1 x2 [A + B(2 x1 − 1)] (6)
Da equação (2):
RT ln γ 1 = Ax22 RT ln γ 2 = Ax12 (4) Da equação (2):

- Parâmetro A é característico do par de substâncias, RT ln γ 1 = ( A + 3B )x22 − 4 Bx23 RT ln γ 2 = ( A − 3B )x12 + 4 Bx13 (7)

independente da composição, mas dependente da temperatura. - Parâmetros A e B são característicos do par de substâncias,
- Boa representação para misturas de moléculas similares em independentes da composição, mas dependentes da T.
tamanho, forma e natureza química, a baixas e moderadas - Boa representação para misturas mais complexas.
pressões. Diluição infinita:
Diluição infinita: ln γ ∞
1 =
A
e ln γ ∞
2 =
A
(5) ln γ 1∞ =
( A − B)
ln γ 2∞ =
( A + B)
RT RT RT RT (8)
5 6

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Modelo de van Laar: Modelo de van Laar:

Redlich-Kister não é a única expansão, outras expansões para o 2a12 (x1q1. x2 q2 ) 2a12 α = 2a12 q1 αβ (x1 x2 )
gE = * gE =
cálculo gE também podem ser usados, como a expansão de (x1q1 + x2 q2 ) 2a12 β = 2a12 q2 (α x1 + β x2 ) (12)
Wohl (1946):
gE Da equação (2):
= 2a12 Z1Z 2 + 3a112 Z12 Z 2 + 3a122 Z1Z 22 + 4a1112 Z13 Z 2 + 4a1222 Z1Z 23 + .... α β
(x1q1 + x2 q2 ) (9) RT ln γ 1 = 2
RT ln γ 2 = 2
 α x1   β x2 
1 +  1 + 
qi : medida do volume da molécula i e as constantes a são  β x2   α x1  (13)
parâmetros para diferentes interações moleculares.
- Parâmetros precisam ter o mesmo sinal para representar toda
Frações de volume: xi qi a faixa de composição.
Zi =
x1q1 + x2 q2 -Aplica-se a misturas líquidas cujos comp. têm natureza química
(10)
Assumindo a112 = a122 = a1112 = a1222 = ..... = 0 similar, mas tamanhos das moléculas são diferentes.
   Diluição infinita: α β
g E = ( x1q1 + x2 q2 )2a12 Z1Z 2 = 2a12  ( x1q1 + x2 q2 )
x1q1 x2 q2
 ln γ 1∞ = ln γ 2∞ =
 x1q1 + x2 q2  x1q1 + x2 q2  (11) RT RT (14)

7 8
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

MODELOS DE COMPOSIÇÃO LOCAL PARA gE MODELOS DE COMPOSIÇÃO LOCAL PARA gE

Modelo de Wilson (1964): Em torno de cada moléc. há uma Parâmetros de Wilson (Λ12 e Λ21) podem ser relacionados aos
composição local que é diferente da composição global. Isto é, parâmetros moleculares.
em uma mistura binária, as moléc. dos 2 componentes não se v1  a  v2  a 
distribuem uniformemente na mistura líquida. Λ 21 ≡ exp − 21  Λ12 ≡ exp − 12 
v2  RT  v1  RT  (18)
Mistura Binária: g E
= − x1 ln( x1 + Λ12 x2 ) − x2 ln( x2 + Λ 21 x1 ) aij são energias de interação entre as moléculas.
RT (15)
Da equação (2): O tamanho das moléc. é levado em conta pela razão de seus
volumes molares.
 Λ12 Λ 21 
ln γ 1 = − ln( x1 + Λ12 x2 ) + x2  − 
- eq. de Wilson é útil para soluções de compostos polares ou
 x1 + Λ12 x2 Λ 21 x1 + x2  (16)
com tendência à associação em solventes não polares
- valores dos parâmetros não podem ser negativos
 Λ12 Λ 21 
ln γ 2 = − ln( x2 + Λ 21 x1 ) − x1  − 
Diluição infinita:
 x1 + Λ12 x2 Λ 21 x1 + x2  (17) ln γ 1∞ = − ln Λ12 + 1 − Λ 21 ln γ 2∞ = − ln Λ 21 + 1 − Λ12 (19)
9 10

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Modelo NRTL (Nonrandom two- two-liquid; Modelo não-

não-aleatório de Modelo NRTL (Nonrandom two-two-liquid; Modelo não-
não-aleatório de
dois líquidos) – Renon e Prausnitz (1968) dois líquidos) – Renon e Prausnitz (1968)
-Diferente do modelo de Wilson, o modelo NRTL é aplicável a τij é similar aos aij da equação de Wilson, são parâmetros de
sistemas de miscibilidade parcial.
- Um dos modelos mais bem-sucedidos energia característicos das interações i-j.
Mistura Binária: α está relacionado com a não-aleatoriedade dos componentes
E
g  τ G τ G 
= x1 x2  21 21 + 12 12  na mistura.
RT  x1 + x2G21 x2 + x1G12  (20)

  G
Diluição infinita: ln γ 1∞ = τ 21 + τ 12 exp(− α τ 12 )
τ 12G12 
2

ln γ 1 = x2 τ 21 
2 21
 + 
τ 21 =
b21 b
τ 12 = 12   x1 + x2G21  ( x2 + x1G12 ) 
2
ln γ 2∞ = τ 12 + τ 21 exp(− α τ 21 )
RT RT (21) (23)
G12 = exp(−α τ 12 )   G 
2
τ 21G21  Sistemas fortemente não ideais, esta equação NRTL pode
ln γ 2 = x τ 12 
2 12
 + 
G21 = exp(−α τ 21 )   x2 + x1G12  ( x1 + x2G21 ) 
1 2
(22) fornecer uma boa representação dos dados experimentais.

11 12
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Modelo UNIQUAC (UNIversal

(UNI QUAsi-C
QUA Chemical)) Modelo UNIQUAC (UNIversal
(UNI QUAsi-C
QUA Chemical))
Divide-se em dois termos: Número de coordenação z = 10
- Contribuição combinatorial:
combinatorial caracteriza os efeitos de tamanho e Frações de segmentos ou fração Φ1 = x1r1 x2 r2
Φ2=
forma das moléculas, necessita apenas de dados do comp. puro similar de volume para a espécie i: x1r1 + x2 r2 x1r1 + x2 r2
que compõem uma dada solução. (27)
- Contribuição residual:
residual leva em conta as forças intermoleculares, Frações de área da x 1q 1 x2q 2
θ1 = θ2 =
de onde aparecem os dois parâmetros ajustáveis. espécie i: x 1q 1 + x 2 q 2 x 1q 1 + x 2 q 2 (28)
g E g E ( combinatorial ) g E ( residual )
= + Cada mistura binária tem dois parâmetros ajustáveis τ12 e τ21
RT RT RT (24)
 ∆u12   a   ∆u   a 
Sistema binário: τ 12 = exp −  ≡ exp − 12  τ 21 = exp − 21  ≡ exp − 21 
E
g comb Φ Φ z θ θ   RT   T   RT   T  (29)
= x1 ln 1 + x2 ln 2 +  q1 x1 ln 1 + q2 x2 ln 2 
RT x1 x2 2  Φ1 Φ2  (25)
E
g res ln γ i = ln γ icombinator ial + ln γ iresidual (30)
= −q1 x1 ln(θ1 + θ 2τ 21 ) − q2 x2 ln(θ 2 + θ1τ 12 ) (26)
RT
13 14

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Modelo UNIQUAC (UNIversal

(UNI QUAsi-C
QUA Chemical)) Extensão a Sistemas Multicomponentes:
Modelo de Wilson:
 J J   θ τ      xΛ
ln γ 1 = 1 − J1 + ln J1 − 5q1 1 − 1 + ln 1  + q1 1 − ln s1 − 1 − θ 2 21  gE ln γ i = − ln ∑ x j Λ ij  + 1 − ∑ k ki
 L1 L1   s1 s2  RT ∑  j
∑
= − x i ln  x j Λ ij 
  j  k ∑ x j Λ kj
i   j (33)
(31)
vj  aij 
Λ ij ≡ exp −  i≠ j
vi  RT 
 J J   θ τ 
ln γ 2 = 1 − J 2 + ln J 2 − 5q2 1 − 2 + ln 2  + q2 1 − ln s2 − 2 − θ1 12 
 L2 L2   s2 s1  Modelo NRTL:
(32) ∑
τ ji G ji x j ∑ τ ji G ji x j 
 ∑x r τ rjG rj 

gE x jG ij
∑ ∑
j j
= xi ln γ i = +  τ ij − r 
UNIQUAC é aplicável a uma ampla variedade de misturas RT i ∑
G ki x k ∑ G ki x k j
G ∑
kj x k 


∑G kj x k 

k k k k
líquidas não-eletrolíticas, contendo componentes polares e não (34)
b ji
polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial. τ ji = G ji = exp( −α τ ji )
RT
15 16
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Modelo UNIQUAC (UNIversal

(UNI QUAsi-C
QUA Chemical)) MODELOS DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPO PARA gE
E
g comb Φ z θ E
g res   Qualquer molécula pode ser “construída” utilizando vários
= ∑ xi ln i + ∑ qi xi ln i = −∑ qi xi ln ∑ θ jτ ji 
RT i xi 2 i Φi RT i  j  grupos funcionais adequados.
 J J  Uma mistura de moléculas é considerado ser uma mistura de
ln γ icombinatorial = 1 − J i + ln J i − 5qi 1 − i + ln i 
 Li Li  (35) grupos funcionais, e as propriedades da solução resultam
 τ ji  O índice inferior i identifica das interações dos grupos funcionais.
ln γ residual
= qi 1 − ln si − ∑ θ j  as espécies envolvidas, e j
i  s 
 j j  e l são índices mudos, por Modelo UNIFAC (UNI
UNIquac
UNI Functional-group Activity Coefficient)
Φi =
ri xi θi =
q i xi si = ∑ θ lτ li isso, as somas são sobre - é baseado no modelo UNIQUAC e não tem nenhum parâmetro
∑ rj x j ∑ q jx j l todas as espécies (ou seja,
ajustável.
j j sobre i).
ri qi  aij  - ambos os termos, combinatorial e residual provem do método
Ji = Li = τ ij = exp − 
∑ rj x j ∑qjxj  T  quando i=j, tem-se τii = τjj=1
j j de contribuição de grupos
17 18

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Modelo UNIFAC (UNI

UNIquac
UNI Functional-group Activity Coefficient)
ln γ i = ln γ icombinator ial + ln γ iresidual
ri
 J  Ji =
ri = ∑ν k(i ) Rk
J
ln γ i
combinatorial
= 1 − J i + ln J i − 5qi 1 − i + ln i  ∑ rj x j
 Li Li  j k

  β β  Li =
qi
ln γ iresidual = qi 1 − ∑ θ k ik − eki ln ik 
∑qjxj qi = ∑ν k(i )Qk
 k  sk sk  j k

ν Qk (i )
 − amk  Subscrito i identifica as espécies,
eki = k
τ mk = exp 
qi  T  e j é um índice mudo que percorre
β ik = ∑ emiτ mk ∑i xi qi eki todas as espécies.
m θk = Subscrito k identifica os
sk = ∑ θ mτ mk ∑j x j q j subgrupos, e m é um índice mudo
m que percorre todos os subgrupos.
19 20
Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

EQUILÍBRIO DE FASES PARA SISTEMAS NÃO-

NÃO-REACIONAIS

Operações Transferência de massa entre fases:

industriais de requer conhecimento de T, P e
separação composição das fases no equilíbrio

Quando um sistema está em equilíbrio termodinâmico?

Quando estiver isolado de suas vizinhanças e não ocorrerem

variações das propriedades macroscópicas de um sistema
com o tempo. Isto implica uma igualdade de todos os
potenciais que podem causar mudanças.
(26)
21 22

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

ELV: Comportamento Qualitativo (Diagrama de Fase dos

Sistemas Miscíveis)
Oferecem uma representação visual do comportamento das
fases e são muito úteis para o entendimento dos equilíbrios.
Regras das Fases de Gibbs (1875): F = 2 - π + N

Sistema Binário, N=2: F = 4 - π

Diagrama PTxy
Existindo ao menos uma fase (π = 1): Número máx. de
para o equilíbrio
F=3 variáveis que deve
líquido/vapor
ser especificado
(sistema binário)
Espaço tridimensional (P-T-composição) para fixar o estado
intensivo do sistema
Coexistindo duas fases em equilíbrio (π = 2): F=2
Espaço bidimensional:
bidimensional superfícies
23 24
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Superfície inferior (P-T-y1) representa os estados de vapor saturado. O que é a linha de amarração?
Superfície superior (P-T-x1) representa os estados de líq. saturado. É a linha que une pontos representando as composições das
fases líquida e vapor em equilíbrio.
Linhas RKAC1 e UBHC2 são as curvas de pressão de vapor em Gráficos bidimensionais: ELV
função da T para as espécies 1 e 2 puras.
Entre C1 e C2 estão os pontos críticos das várias misturas das duas Plano perpendicular ao eixo da T
espécies (extremo arredondado da superfície). Ta (AEDBLA); Tb e Td estão entre as duas
RETA FG:
FG: temperaturas críticas das duas espécies
Acima da superfície superior (líq. saturado) tem-se a região do líq.
subresfriado (ponto F). puras (C1 e C2)
Abaixo da superfície inferior (vapor saturado) tem-se a região do C : pontos críticos da mistura
vapor superaquecido (ponto G).
Região entre as duas superfícies: coexistem as fases líquida e Diagrama Pxy para três temperaturas. ___líq. saturado
(linha dos pontos de bolha), - - - vapor saturado (linha dos
vapor. pontos de orvalho)
25 26

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Gráficos bidimensionais: ELV Gráficos bidimensionais: ELV

Plano perpendicular ao eixo da P Plano vertical e perpendicular ao
Pa (KJIHLK); Pb está entre as duas
eixo das composições
pressões críticas das duas espécies puras
(C1 e C2) e Pd está acima das pressões RC1 e UC2 : curvas das pressões de
críticas das duas espécies puras (C1 e C2) vapor para as espécies puras
C : pontos críticos da mistura
Diferentes curvas correspondem a

composições distintas
Diagrama Txy para três pressões. ___líq. saturado (linha
Diagrama PT para várias composições. ___líq. saturado
dos pontos de bolha), - - - vapor saturado (linha dos
(linha dos pontos de bolha), ---- vapor saturado (linha dos
pontos de orvalho)
pontos de orvalho)
27 28
Termodinâmica de Soluções Tipos comuns de Termodinâmica de Soluções
comportamentos P- P-x-y e T-
T-x-y :
condições bem afastadas da No ponto de azeotropia (x1 = y1),
região crítica. as fases líquida e vapor em
equilíbrio possuem composições
Curva P-x1 ou curva dos
idênticas.
pontos de bolha
Desvios negativos (curva P-x1 Diagramas T-x1-y1 com dados a
abaixo da linearidade: Lei de P constante têm interesse
Raoult) prático nos processos de
Desvios positivos (curva P-x1 destilação.
acima da linearidade: Lei de
Raoult)
Grandes desvios da linearidade
em relação a diferença entre as
pressões de vapor das duas
espécies puras, resulta em
x1 = y1
29 30

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Conhecer e
O ponto no qual uma curva Problemas de determinar as
cruza a linha diagonal do Engenharia Resolução
relações de ELV
diagrama representa um
azeótropo, ponto no qual
x1 = y1. Termodinâmica:
Obter temperaturas, as pressões
e as composições de fases em
equilíbrio

Representação do Igualdade das fugacidades

equilíbrio de fases de cada composto presente
em cada fase
Diagramas xy a 1 atm. (a) tetraidrofurano(1)/tetracloreto de carbono
(2); (b) clorofórmio(1)/ tetraidrofurano (2); (c) furano(1)/tetracloreto fˆi v = fˆi l (36)
de carbono (2); (d) etanol(1)/tolueno (2).
31 32
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções
é a fugacidade do líquido
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) puro na T e P do sistema Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)
fˆi v = fˆi l (36) φˆi yi P = γ i xi f i 0 (37)
Pressões baixas a moderadas, o fator de Poynting (dado pela
exponencial) é diferente da unidade em alguns milésimos, e a
Fugacidade da
sua omissão introduz um erro desprezível.
Estado de referencia de Lewis/Randall: fi 0 = fi substância pura i
para a fase líquida, Equação (40) é frequentemente simplificada: φˆi
Φi =
φisat
a T e P da mistura
Fugacidade de um líquido φˆi yi P = γ i xi f i (38) (42)
cálculo mediante uso de EDE (PvT
puro em intervalos φˆi
para mistura gasosa)
 vl 
moderados de pressão e f i l = Pi satφisat exp i P − Pi sat  ( ) φisat = φiv = φil estimada a partir de uma equação de estado da
longe do ponto crítico:  RT  (39) fase vapor do componente i puro.
Substituindo (39) em (38):
Pressão de vapor de um componente i puro.
φˆi
Φi = Equação de Antoine:
Φ i yi P = γ i xi Pi sat
Bi
sat
= Ai −
φ
i
sat  vl
( 
exp i P − Pi sat ) (41)
ln Pi
T + Ci (43)
 RT  (40)
33 34

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Simplificações do ELV: ELV com a Lei de Raoult Modificada:
Modificada:
1) Gás Ideal: Considerando que a fase vapor comporta-se como Pressões baixas e moderadas, descartando a segunda maior
gás ideal. Usada em pressões baixas a moderadas. hipótese da Lei de Raoult, e considerando os desvios da
idealidade de soluções na fase líquida.
Φi = 1 yi P = γ i xi Pi sat (44) yi P = γ i xi Pi sat (46)
2) Solução Ideal (Lewis/Randall): Fase líquida comporta-se
como solução ideal. Válida quando os componentes que Tipos de problemas de equilíbrio líquido/vapor (ELV)
compõem o sistema são quimicamente similares. Variáveis Variáveis a serem
Nome típico de cálculo
Φi = γ i = 1 yi P = xi Pi sat conhecidas determinadas
(45) T, xi, Pisat P, yi Pressão de ponto de bolha (Bolha P)
P, xi T, yi Temp. de ponto de bolha (Bolha T)
Lei de Raoult T, yi, Pisat P, xi Pressão de ponto de orvalho (Orvalho P)
(reflete as duas P, yi T, xi Temp. de ponto de orvalho (Orvalho T)
hipóteses)
35 36
Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Cálculo de ponto de bolha: a solução representa a composição

da primeira bolha de vapor que se forma quando é fornecida Como Σ yi = 1 e Σ xi = 1 representa a soma de todas as espécies
energia a um líquido saturado.
γ i xi Pi sat Φ i yi P
Cálculo do ponto de orvalho: corresponde a composição da 1= ∑ 1= ∑
i Φi P (49) i γ i Pi sat (50)
primeira gota de orvalho,
orvalho que se forma a partir de um vapor
saturado.

Explicitando a equação (41) para yi e xi: Φ i yi P = γ i xi Pi sat Explicitando para P:

1
γ i xi Pi sat P=
γ i xi Pi sat Φ yi P P=∑ Φ y
∑i γ Pi sati
yi = xi = i sat i Φi (49a) (50a)
γ i Pi
i i
Φi P (47) (48)
37 38

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Cálculo dos pontos de bolha e de orvalho com a Lei de Raoult :

Φi = γ i = 1

Equação (49a) e (50a) resultam em:

1
P = ∑ xi Pi sat P=
yi
i (51) ∑P
i
sat
(52)
i

Sistemas binários, x2=1-x1

P = P2sat + ( P1sat − P2sat ) x1 (53)
Diagrama Pxy para
Representação gráfica de P vs. x1, a T constante, é uma linha acetonitrila(1)/nitrometano(2)
reta ligando P2sat em x1 =0 e a P1sat em x1 =1 a 75 0C, conforme previsto
pela Lei de Raoult.
39 40
Termodinâmica de Soluções Bolha P: Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Termodinâmica de Soluções Orvalho P: Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Cálculo dos pontos de Cálculo dos pontos de

bolha e de orvalho com bolha e de orvalho com
processos iterativos processos iterativos

41 42

Termodinâmica de Soluções Bolha T: Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Termodinâmica de Soluções Bolha T: Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Cálculo dos pontos de Cálculo dos pontos de bolha

bolha e de orvalho com e de orvalho com processos
processos iterativos iterativos

43 44
Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)
Orvalho T:
Cálculo dos pontos de bolha Destilação Flash:
e de orvalho com processos
- ELV que ocorre com grande freqüência na indústria química
iterativos
- Fase homogênea: em qualquer ponto do sistema são iguais a
P, T e a fração molar ou mássica (xi , yi)
- Ocorre em um único estágio.
Volatilidade (Ki): medida da tendência
de uma dada espécie química se dividir
entre fases líquida e vapor y
Ki ≡ i
(54) xi
Ki > 1, concentração da espécie i maior na fase vapor (+ volátil).
Ki < 1, concentração da espécie i maior na fase líquida (“pesado”).

K (constante de ELV) é uma função complexa da T, P e

(26) composição do vapor e do líquido.
45 46

Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Destilação Flash: Destilação Flash:

Ki é definida partindo da condição de equilíbrio fˆi v = fˆi l Ábacos preparados por DePriester para os valores K de
em um sistema fechado com n componentes, a T e P. hidrocarbonetos leves como funções de T e P.
Lei de Raoult: Lei de Raoult modificada: Volatilidade relativa (α12 = K1/K2 ): é a medida da facilidade de
P (T )sat
γ P sat (T ) separação dessas duas substâncias de uma mistura por
Ki = i Ki = i i
P (54) P (55) destilação.
Mistura ideal: Mistura não ideal:
Da eq. (53) obtemos:
yi y1 y1
Ponto de Bolha: yi = K i xi Ponto de Orvalho: xi = x1 P sat x1 γ 1 P1sat
Ki α12 = = 1sat α12 = =
y2 γ 2 P2sat
∑K x = ∑ y
i i i =1
(56)
y
∑i Ki = ∑i xi = 1 x2
P2
(58)
y2
x2 (59)
i i i (57)
α12 = volatilidade relativa do componente 1 em relação ao
Lei de Raoult expressa os valores K como funções de somente componente 2
T e P, independente das composições das fases líquida e vapor. Quanto > α12, maior a facilidade de separação da mistura
Se α12 = 1, as duas substâncias são inseparáveis
47 48
 Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV) Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)

Destilação Flash: Subtituindo yi = Ki xi na equação (60) e explicitando xi:

Sistema constituído por um mol de espécies químicas zi = xi (1 - V ) + Ki xiV zi zi
xi = xi =
(mistura), que não reagem, com uma composição global VKi + (1 - V ) 1 + V (Ki − 1) (62)
representada pelo conjunto de frações molares zi.
L = moles de líquido, com frações molares xi A etapa inicial na solução de um problema tipo flash-PT é achar
V = moles de vapor, com frações molares yi o valor de V que satisfaz essa equação.
Balanço de massa global : Estabelecer a natureza do sistema nas T, P e composição global
fornecidas:
L +V = 1
Vapor superaquecido: P menor que Porv.
Balanço de massa do componente i :
zi = xi (1 - V ) + yiV (60)
Líquido sub-
sub-resfriado : P superior a Pbolha.
zi = xi L + yiV L = (1-V)
Sistema é uma mistura em ELV:
ELV P entre Porv e Pbolha (cálculo do
flash P-T)
Subtituindo xi = yi/Ki na equação (60) e explicitando yi:
 (1 - V ) + VKi  zi K i Porv com um cálculo de ORV P na temperatura T dada e com yi = zi
zi = yi   yi =
 Ki  1 + V (Ki − 1) (61)
Pbolha com um cálculo BOL P na T dada com xi = zi.
49 50

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Solubilidade de Gases em Líquidos: Para o sistema ar/água a 25 0C e pressão atmosférica, a Lei de

Henry aplicada ao ar (espécie 1) com y1 = 1 - y2 = 1 - 0,0312 =
Lei de Henry: utilizada para calcular a fugacidade em fase 0,9688:
líquida de gases. y1P 0,9688*101,33
x1 = = = 1,35x10−5
Nesse sistema: gás dissolvido é denominado de soluto, e a fase H1 72950
líquida é denominada de solvente. Valor que justifica a hipótese feita ao utilizar a Lei de Raoult para
Exemplo: sistema de ar em contato com água líquida é suposto a água.
em equilíbrio (ar saturado com água). Tabela. Constantes de Henry para gases dissolvidos a 25 0C.
Lei de Raoult aplicada a água com a hipótese de que o ar não se Gás H (bar) Gás H (bar)
dissolve na fase líquida (água pura): y2 P = P2sat. Acetileno 1350 Hélio 126600
sat
A 25 0C e pressão atmosférica: y2 =
P2
=
3,166
= 0,0312
Ar 72950 Hidrogênio 71600

P 101,33 Dióxido de carbono 1670 Sulfeto de hidrogênio 550

Monóxido de carbono 54600 Metano 41850
Lei de Henry: espécie presente na fase líquida como um soluto
Etano 30600 Nitrogênio 87650
muito diluído.
yi P = xi H i Etileno 11550 Oxigênio 44380
Hi é a constante de Henry
51 52
 Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Equilíbrio e Estabilidade: 1ª e 2ª Lei da TD Simplificações de: dU t + PdV t − TdS t ≤ 0

Sistema fechado, T e P uniformes. i) Processos que ocorrem a St e Vt constantes: (dU ) t
S t ,V t ≤0
Sistema e vizinhança sempre em equilíbrio térmico e mecânico.
Transferência de calor e trabalho de expansão realizados reversi-
velmente.
ii) Processos que ocorrem a Ut e Vt constantes: (dS )
t
U t ,V t ≥0
δQviz − δQ
Variação na entropia da vizinhança: dSviz = T = T
iii) Processos que ocorrem a T e P constantes:

Segunda lei exige: dS + dS ≥ 0 t

t
viz (63)
(dU )t
T ,P (
+ d PV t )
T ,P ( )
− d TS t T ,P ≤0 (
d U t + PV t − TS t )T ,P ≤0
viz S é a entropia total do sistema
Definição de Gibbs: G t = H t − TS t = U t + PV t − TS t
dSviz ≤ −dS t dU = δQ − δW = δQ − PdV
t t

− δQ δQ = dU t + PdV t
Critério de equilíbrio: (dG ) t
T ,P ≤0 (65)
dSviz = ≤ −dS t
T dU + PdV ≤ TdS
t t t
O estado de equilíbrio de um sistema fechado é aquele estado no
δQ ≤ TdS t qual a energia de Gibbs total é um mínimo em relação a todas as
dU t + PdV t − TdS t ≤ 0 (64) possíveis mudanças nas T e P especificadas.
53 54

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Na mistura de dois líquidos a T e P constantes, a energia de Gibbs

total deve diminuir, pois o estado misturado deve ser o estado de
menor energia de Gibbs em relação ao estado não-misturado.
∆g mis = g − ∑ xi g i Faixa de estados
constituídos por duas
Da propriedade de excesso: g E = ∆g mis - ∆g mis
id
(66) fases com
composições x1α e
∆g mis = g E + RT ∑ xi ln xi (67) x1β em várias
Da equação (65) (dG )T ,P ≤ 0 temos: ∆g mis < 0
t proporções

deve ser sempre

n negativa Curva I, completa miscibilidade
g E < − RT ∑ xi ln xi Curva II, há duas fases entre α e β
i =1
(68) denominado de miscibilidade parcial
de fases líquidas.
55 56
Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Critério de estabilidade para um d 2 (∆gmis RT )

sistema binário monofásico: dx12
>0
(69) d 2 (∆gmis RT ) 1
= −
−1
+
( ) E
d 2 g RT
=
1
+
d 2 g RT( )
E

A temperatura e a pressão constantes, ∆gmis e sua primeira dx12 x1 (1 − x1 ) dx12 x1 x2 dx12 (72)
e segunda derivadas devem ser funções contínuas de x1, e a
segunda derivada deve em qualquer local ser positiva. Substituindo (72) em (69):
Sistema binário, a eq. (67): ∆g
mis
=
gE
+ x1 ln x1 + x2 ln x2
1
+
( )
E
d 2 g RT
>0
( )
E
d 2 g RT
> −
1
RT RT (70) x1 x2 dx12 dx12 x1 x2 (73)
Fazendo a primeira e a segunda derivada:
d (∆g mis RT )
= ln x1 + x1 − ln(1 − x1 ) + (1 − x1 )
1 −1
+
d g RT ( ) E Um outro critério para estabilidade
equivalente a eq. (69):
d ln γ 1
>−
1
dx1 x1 (1 − x1 ) dx1 dx1 x1 (74)

d (∆g mis RT )
= ln x1 − ln x2 +
d g RT ( )
E Obtida fazendo a primeira e a
segunda derivada de:
gE
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
dx1 dx1 (71) RT
57 58

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL)

Exemplo: (α)/Líquido (β
Equilíbrio Líquido (α (β):
Considere que a Energia Livre de Gibbs em Excesso pode ser -Importante: Projeto de colunas de extração líquido-líquido
representada pelo modelo de Margules com dois sufixos:
g E = Ax1 x2 (
∆g mis = Ax1 x2 + RT x1 ln x1 + x2 ln x2 ) interações i-i e j-j > interações i-j
400

200

0
separação em duas fases líquidas
-200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 parcialmente miscíveis
g-(x1g1+x2g2)
(x1g1+x2g2)

-400

-600 α - Fase líquida 1 β - Fase líquida 2

-800
A=2
-1000
A=1 Portanto, há uma faixa de composição na qual a mistura pode
-1200
A=3 diminuir a sua energia de Gibbs separando-se em duas fases.
-1400
x1

59 60
Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL) Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL)

(α)/Líquido (β
Equilíbrio Líquido (α (β): Diagramas de solubilidade líquido/líquido para uma mistura
binária a pressão constante
Cada componente i pode estar presente em cada uma das
fases, levando a um equilíbrio líquido/líquido (ELL)
Critério de Equilíbrio: fˆi α = fˆi β
Estado de referencia de
Lewis/Randall: xiα γ iα f i = xiβ γ iβ f i xiα γ iα = xiβ γ iβ (75)
γiα e γiβ vem da mesma função gE
Sistema binário:
γ 1α x1β
x1α γ 1α = x1β γ 1β (76) x1α + x2α = 1 (78) ln = ln
γ 1β x1α (80)
α α β β
x2 γ 2 = x2 γ 2 (77) x1β + x2β = 1 (79) γα (1 − x1β ) Curva binodal:
binodal representa as composições das duas fases líquidas
ln 2β = ln
(1 − x )γ
α
1 2
α
( )
= 1 − x1β γ 2β γ2 (1 − x1α ) (81)
em equilíbrio a cada temperatura.
UAL: fase α (rica na esp. 2) UBL: fase β (rica na esp. 1)
61 62

Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL) Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV)

(α)/Líquido (β
Equilíbrio Líquido (α (β)/ Vapor (V): (ELLV)
Curvas binodais interceptam a curva dos
TCSS ou TU – Temperatura crítica superior da solução (ou pontos de bolha do ELV aparece o fenômeno
temperatura consoluta superior) do (ELLV)

TCIS ou TL – Temperatura crítica inferior da solução (ou

temperatura consoluta inferior)

TU < T < TL : única fase líquida em toda a faixa de composições

TU > T > TL : ELL é possível

63 64
 Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV) Termodinâmica de Soluções
Equilíbrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV)

(α)/Líquido (β
Equilíbrio Líquido (α (β)/ Vapor (V): (ELLV) (α)/Líquido (β
Equilíbrio Líquido (α (β)/ Vapor (V): (ELLV)

TELLV tipos de equilíbrio de fases: TELV acima de TELLV :

i) somente fase líquida β para baixos valores de xa (rico no i) somente fase líquida β para baixos valores de xa;
componente b); ii) somente fase líquida α para altos valores de xa;
ii) somente fase líquida α para altos valores de xa (rico no iii) uma fase líquida β-vapor quando a concentração de xa
componente a); aumenta até aparecer somente uma fase vapor e depois uma
iii) duas fases líquidas (α e β) coexistindo com o vapor (frações fase líquida α-vapor.
molares de xa entre estas duas regiões de uma única fase).
Para cada componente no ELLV: fˆi v = fˆiα = fˆi β (82)
TELL abaixo de TELLV :
fˆi = yi P
v

i) somente fase líquida β para baixos valores de xa; Sistema binário:

ii) somente fase líquida α para altos valores de xa;
y1 + y2 = 1
iii) duas fases líquidas em equilíbrio presentes para composições
intermediárias (linha de amarração). Modelo para gE
x1α + x2α = 1 x1β + x2β = 1

65 66

Termodinâmica de Soluções Termodinâmica de Soluções

OBTENÇÃO DE DADOS DE EQUILÍBRIO (ELV): MÉTODO – Para o componente 2 puro e adicionando uma quantidade
EBULIOMETRIA A DILUIÇÃO INFINITA infinitesimal do componente 1:
P = x1γ 1 P1sat (T ) + x2γ 2 P2sat (T ) P = (1 − x2 )γ 1 P1sat (T ) + x2γ 2 P2sat (T )  ∂P 
+ P2 (T )
1
γ = sat
∞
 sat
(83)
P1 (T )  ∂x1 T , x →0
1
Derivando (83) em relação a x2 mantendo T constante:
 1
 (85)
∂P ∂γ 1 ∂γ ∂γ
= −γ 1 P1sat (T ) − x2 P1sat (T ) + 1 P1sat (T ) + γ 2 P2sat (T ) + 2 x2 P2sat (T ) Para um experimento com a pressão constante, de forma análoga:
∂x2 T
∂x2 T ∂x2 T ∂x2 T

Fazendo x2 → 0 lim γ 2 = γ 2
∞
x1 → 1 lim γ 1 = 1
 dP2sat (T ) ∂T 
γ 1∞ =
1
 P sat
(T ) − 
P1sat (T )  dT ∂x1
x2 →0 x1→1 2
 P , x1 →0 
 (86)
∂P
= − P1sat (T ) + γ 2∞ P2sat (T )
∂x2 T , x2 →0  dP1sat (T ) ∂T 
γ 2∞ =
1
 P sat
(T ) − 
P2sat (T )  dT ∂x2
1
 ∂P  P , x2 →0 
γ 2 (x2 → 0) = γ 2∞ =
1
 + P1sat (T )   (87)
P2sat (T )  ∂x2  (84)
 T , x2 →0

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