UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Instituto de Ciências Biológicas e Exatas

Físico-Química

Aula
Espontaneidade e equilíbrio
 Energia de Gibbs

Processos espontâneos ocorrem na direção em

que ocorra a redução da energia de Gibbs.

dGT,p ≤ 0

Numa reação, esclarece a preferência entre

formar os produtos ou os reagentes!
 Energia de Gibbs

Tendo que dG = dH – TdS

Reações exotérmicas espontâneas

ΔG < 0, ΔH < 0 e ΔS > 0 ou ΔS ˂ 0

Se houver reação endotérmica espontânea:

ΔG < 0, ΔH > 0 e ΔS > 0
 Energia de Gibbs

Consolida a definição de espontaneidade de uma

reação:
Se ΔG < 0: o processo é espontâneo;
Se ΔG > 0: o processo não é espontâneo;
Se ΔG = 0: o sistema está em equilíbrio.

Equação que define as forças responsáveis pelas

transformações naturais isotérmicas→ Equação de
Gibbs!
ΔG = ΔH - TΔS
 Equilíbrio Químico
As reações químicas avançam para um estado de equilíbrio dinâmico,
no qual reagentes e produtos estão presentes, mas não mostram mais
tendência a sofrerem alterações.

Energia de Gibbs
 vínculo fundamental entre a termodinâmica e o estudo do equilíbrio.
 fornece um critério de espontaneidade
 Equação fundamental

dG = - SdT + Vdp
Já bem conhecida para substância pura, ou uma
mistura de composição fixa.
Se a composição variar, como numa reação, o
número de mols irá variar, logo G também!
 δG   δG   δG   δG 
dG =   dT + 
 
 dp + 
 
 dn1 +   dn2 + ...
 δT  p,ni  δp T,ni  δn1  p,T,n j  δn2  p,T,n j

 δG 
  = S
 δT  p,ni
Se ni forem cte →
 δG 
  = V
 δp T,ni
 Equação fundamental

O potencial químico facilita a definição:

 δG 
μi =  
 δni  p,T,n j

dG = -SdT + Vdp + μ1dn1 + μ2dn2 + …

Que se relaciona com uma variação em mistura
de forma compacta:
dG = -SdT + Vdp + Σ μidni
A quantidade de energia é dependente do número de mols de uma
determinada substância.
 Equilíbrio químico em misturas

Em reações químicas (um sistema em mistura):

Se G diminuir, a reação procede no sentido direto
até o equilíbrio.

Para T e p constantes

dG = Σ μidni (1)
Onde dni é a variação do número de mols pelo
avanço da reação química.
 Equilíbrio químico em misturas
Considerando que a reação avança ξ mols, então
o número de mols de cada componente é:
ni = n°i + υiξ
Como n°i é constante, a derivada é nula
dni = υ idξ (2)
Combinando 1 e 2
Resulta em
dG = Σ (υ iμi) dξ
 Equilíbrio químico em misturas

Defini-se:
ΔG= ∑ ν i μi

Sendo ΔG de energia de Gibbs da reação, logo,

no equilíbrio:

ΔG =  νi μi eq = 0

Sendo υi negativo para reagentes e positivo para

produtos
 Equilíbrio químico em misturas
Sendo μ de um gás ideal na mistura igual a
μi = μ°i + RT ln pi
Partindo de uma reação do tipo:
A + B → C + D
G° desta reação é definida como:
G° = °C + °D – (°A + °B)
Sendo G a variação de Gibbs da reação, fica:

 pCγ pDδ 
ΔG = ΔGº  RTln  α β 
 p A pB 
 Equilíbrio químico em mistura GI
 pCγ pDδ 
Q p =  α β 
 p A pB 
Chamado de quociente próprio das pressões, reduzindo
a equação a:
∆G = ∆G° + RT ln Qp

Onde no equilíbrio:
  pC eγ  pD δe 
Kp =  
∆G° = - RT ln Kp
  p α  p β 
 A e B e 

Definindo a constante de equilíbrio em função p

 Exemplo 1
Para a reação
½ N2(g) + 3/2 H2(g) ↔ NH3(g)
Sua constante de equilíbrio é 6,59 x10-3, a
450°C, calcule a variação de G padrão dessa
reação.
∆G° = - RT ln Kp
∆G° = - (8,314 J/K.mol)(723 K) ln (6,59 x10-3)
∆G° = 30,2KJ/mol
 Exemplo 2
A constante de equilíbrio, a 1600 K, da
atomização do Br2 é K = 0,255. Calcule a energia
de Gibbs padrão da reação.

∆G° = - RT ln Kp
∆G° = - (8,314 J/K.mol)(1600 K) ln (0,255)
∆G° = 18,2KJ/mol
 Exemplo 3
A energia de Gibbs padrão da reação de
decomposição do CaCO3 a CaO e CO2 é 0,178 kJ
mol-1, a 1173 K. Calcule a constante de equilíbrio
da decomposição.

∆G° = - RT ln Kp
178J/mol = - (8,314 J/K.mol)(1173 K) ln (k)
k = 1,02
Cálculo de Kp a partir de dados de
equilíbrio

ξ e =avançonoequilíbrio
ξe
αe= fraçãodissociada
Número total de mols: nº
 Exemplo 4
Suponha que misturemos um mol de N2 e 3 mols de
H2 e considere o seguinte equilíbrio:
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
Encontre a expressão para a constante de equilíbrio.

Número de mols total:

 PRINCÍPIO DE LE CHATELIER:

"quando um sistema em equilíbrio sofre uma

perturbação nas suas condições, responde de
modo a minimizar o efeito da perturbação”.

Henri Le Châtelier
(1950-1936)
A resposta do equilíbrio às condições do sistema

O equilíbrio responde a alterações na pressão, na

temperatura e nas concentrações dos reagentes e
produtos. A constante de equilíbrio de uma reação não é
afetada pela presença de um catalisador.
Efeito da pressão:

Quando um sistema reacional no equilíbrio é

comprimido (de a para b), a reação responde reduzindo
o número de moléculas na fase gasosa.
 Efeito da temperatura

Tendo que ∆G° = ∆H° – T∆S° e

ΔGº
ln K p= −
RT

• Resposta do equilíbrio à temperatura:

• Reações exotérmicas – a elevação da temperatura
favorece os reagentes
• Reações endotérmicas – a elevação da temperatura
favorece os produtos

ΔHº ΔSº
lnK p =  +
RT R
 Constantes de Equilíbrio (T)
Integrando a equação de Gibbs-Helmholtz
d ln K p ΔHº
=
dT RT 2
tem-se a equação de Van’t Hoff
1 1 
lnK p = ln K p 0 
ΔHº
  
R  T T0 
 Exemplo 5
• Estime a constante de equilíbrio da síntese da
amônia a 500K. Considere K a 298K igual a
6,1x105.O ∆H da reação é igual a
-92,2kJ/mol.
1 1 
lnK p = ln K p 0 
ΔHº
  
R  T T0 

K2= 0,18.
 Exemplo 6
• Considere a reação: CaCO3(s)↔CaO(s)+CO2(g)
• Encontre a pCO2 a 1100K.