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Lorenzo 13

2. Sistema de Composição Variável


Equilíbrio químico

G = H – TS
Quando um sistema sofre uma mudança de estado, G se altera, pois H, T e S também se
alteram. No caso de uma transformação infinitesimal temos:

dG = dH -TdS – SdT

Como H = U + pV, sabendo-se que


dH = dU + pdV + Vdp
No caso de um sistema fechado e que só faz trabalho de expansão, dU pode ser
expresso pela equação fundamental dU = TdS – pdV. Substituindo

dG = (TdS – pdV) + pdV +Vdp -TdS -SdT

Ou seja, para um sistema fechado, de composição constante, que só efetua trabalho de


expansão:

dG = -SdT + Vdp (substância pura ou mistura de composição fixa)

 ∂G  ∂G
G = G (T , p ) ⇒ dG =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p T

G = G (T , p, n1, n 2,...) (número de mols das substancias presentes variando)


 ∂G  ∂G  ∂G  ∂G 
dG =   dT +   dp +   dn1 +   dn2 + ...
 ∂ T  p ,ni  ∂ p  T ,ni  ∂ n1  T , p ,nj  ∂ n2  T , p ,nj
ni = todos os números de mols são constantes
nj = todos os números de mols são constantes, exceto aquele em relação ao qual se faz a
derivada.

Sabendo-se que:
 ∂G  ∂G  ∂G
  = − S ..................  = V ...............µ i =  
 ∂ T  p ,ni  ∂ p  T ,ni  ∂ ni  T , p ,nj
temos:
dG = − SdT + Vdp + µ 1dn1 + µ 2 dn2 + ...
ou dG = − SdT + Vdp + ∑i
µ i dni

onde
µi é o potencial químico da substância i.
A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico mais alto para
uma região de potencial químico mais baixo.
O mesmo acontece em relação ao potencial elétrico e ao potencial gravitacional.

P= constante e T = constante, temos:


dG = ∑ µ i dni ou G= ∑ µ n i i
i
i
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Potencial químico de uma mistura de Gás Ideal


Sabendo-se que
µ = µº + RT ln p (Gás Ideal puro) Equação I
pode-se dizer que numa mistura
µi = µºi + RT ln pi (onde pi é a pressão parcial do componente i) Equação II
p i = xi p

µi = µºi + RT ln p + RT ln xi Equação III


combinando I e III, temos:
µi = µºi (puro) + RT ln xi

Para um Gás Ideal

µi = µºi + RT ln pi

Supondo a reação:
α A+ β B → γC + δD
utilizando a equação acima nesta reação:
∆ G = γ µ o C + γ RT ln pC + δ µ o D + δ RT ln p D − α µ o
A − α RT ln p A − β µ o
B − β RT ln p B
= γµ o
C + δµ o
D −αµ o
A − βµ o
B + RT (γ ln pC + δ ln p D − α ln p A − β ln p B )
 pCγ p δD 
∆ G = ∆ G + RT ln α β 
o

 p A pB 
onde ∆ G o é a energia de Gibbs padrão
 pCγ p Dδ 
e  α β  = Qp
 p A pB 
∆ G = ∆ G o + RT ln Q
no equilíbrio ∆G = 0, Qp = Kp = constante de equilíbrio

∆Go = - RT ln Kp

Exemplo:
Para a reação:
1 3
N 2 ( g ) + H 2 ( g ) = NH 3 ( g )
2 2
a constante de equilíbrio é 6,59.10-3, a 450oC. Calcule a energia de Gibbs padrão da
reação.

∆Go = -RT ln Kp = -8,314 . 723 . ln(6,59.10-3)


∆Go = + 30200 J/mol
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Energia de Gibbs padrão de formação


Como no caso das entalpias padrões das substâncias, atribuimos o valor zero à energia
de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25oC e 1 atm.
C(grafita) + ½ O2(g) → C(g)
∆Gof = µo(CO,g) – [µo(C,grafita) + ½ µo(O2,g)]

∆Gof = µo(CO,g) – [0 + ½ 0]
∆Gof = µo(CO,g)

Dependência da constante de equilíbrio com a Temperatura

∆Go = - RT ln Kp

a partir da equação anterior podemos deduzir uma equação que nos mostra a
dependência da constante de equilíbrio com a temperatura;

∆Ho  1 1 
ln Kp = ln Kpo −  − 
R  T To 

Equilíbrio entre Gases Ideais e fases condensadas puras


Até agora foi visto o equilíbrio em gases (equilíbrio homogêneo)

Equilíbrios heterogêneos

Exemplos:
a) decomposição da pedra calcárea
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
No equilíbrio:
[µ(CaO,s) + µ(CO2,g) - µ(CaCO3,s)]eq = 0
para o CO2 µ(CO2,g) = µº(CO2,g) + RT ln(pCO2)
µ(CaCO3,s) = µº( CaCO3,s)
µ(CaO,s) = µº( CaO,s)

no equilíbrio
0 = µº( CaO,s) + µº(CO2,g) - µº( CaCO3,s) + RT ln(pCO2)
0 = ∆Go + RT ln(pCO2) e como ∆Go = - RT ln Kp
∴ Kp = (pCO2)eq

∆Go = µº( CaO,s) + µº(CO2,g) - µº( CaCO3,s)


∆Go = -604,0 –394,4 –(-1128,8) = 130,4 kJ/mol

0 = ∆Go + RT ln(pCO2)
ln(pCO2) = -∆Go/RT
ln(pCO2) = -130400/(8,314.298,15) = -52,60
pCO2 = 1,43.10-23 atm
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b) Decomposição do óxido de mercúrio


HgO(s) = Hg(l) + ½ O2(g)
∴ Kp = (pO2)1/2eq
através da tabela de propriedades químicas termodinâmicas, calcula-se:
∆Go = 0 + 0 –(-58,56) = 58,56 kJ/mol
ln(pO2)1/2eq = -58560/(8,314.298,15) = -23,62
∴ pO2 = 7,42.10-6 atm

c) Equilíbrio Líquido-Vapor
A(l) = A(g)
Se p = pressão de vapor no equilíbrio

Kp = p e ∆Go = µo(g) - µo(l)

Reações acopladas

TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + O2(g) ∆Go298 = +152,3 kJ/mol (reação não espontânea)

Como podemos produzir TiCl4 a partir de TiO2?

Uma possibilidade:
TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + O2(g) ∆Go298 = +152,3 kJ/mol
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Go298 = -394,4 kJ/mol
C(s) + TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + CO2(g) ∆Go298 = -242,1 kJ/mol
(reação global é espontânea)
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Aplicações a sistemas especiais


Nesta seção investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existência das
constantes de equilíbrio e da equação ∆rGº = -RT ln K. Não nos esqueceremos de que
K > 1 se ∆rGº < 0 quando então os produtos predominam sobre os reagentes no
equilíbrio.

A extração dos metais dos respectivos óxidos


Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos óxidos pela redução com carbono
ou com monóxido de carbono se um dos seguintes equilíbrios
MO(s) + C(s)  M(s) + CO(g)
MO(s) + ½ C(s)  M(s) + ½ CO2(g)
MO(s) + CO(g)  M(s) + CO2(g)
estiver deslocado para a direita (isto é, tiver K > 1). Veremos que estes equilíbrios podem
ser discutidos em termos das funções termodinâmicas das reações:
(i) M(s) + ½ O2(g)  MO(s)
(ii) ½ C(s) + ½ O2(g)  ½ CO2(g)
(iii) C(s) + ½ O2(g)  CO(g)
(iv) CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g)
A dependência entre as energias de Gibbs padrões das reações (i) a (iv) e a temperatura
d ∆ r Go
esta expressa para =∆r S o . Como na reação (iii) há aumento líquido do número
dT
de mols de gás, a entropia padrão da reação é grande e positiva; então ∆rGº diminui
fortemente com a elevação da temperatura. Na reação (ii), o número de mols de gás é
constante, e então a variação de entropia é pequena e ∆rGº varia pouco com a
temperatura. Estas observações estão resumidas graficamente na figura abaixo, que é o
diagrama de Ellingham. Observe que na escala vertical ∆rGº diminui para cima!
Na temperatura ambiente, ∆rGº é dominada pela contribuição da entalpia da reação (pois
T∆rSº é relativamente pequena) e a ordem das ∆rGº crescentes é a mesma que a ordem
das ∆rHº crescentes (na figura, Al2O3 é a reação mais exotérmica e Ag2O a menos
exotérmica). A entropia padrão de reação é semelhante para todos os metais, pois em
cada caso há eliminação de oxigênio gasoso e formação de óxido sólido, compacto.
Então, a dependência entre a energia de Gibbs padrão de oxidação e a temperatura é
semelhante para todos os metais, como fica evidenciado pelas inclinações semelhantes
das retas das reações, no diagrama da figura. Os pontos angulosos em algumas retas,
nas temperaturas elevadas, correspondem à evaporação dos metais; pontos angulosos
menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fusão dos metais e dos óxidos.
A redução de um óxido depende da competição entre o metal e o carbono pelo oxigênio
ligado ao metal. As energias de Gibbs padrões das reduções podem se exprimir em
termos das energias de Gibbs das reações mencionadas anteriormente:

MO(s) + C(s) → M(s) + CO(g) ∆rGº = ∆rGº(iii) - ∆rGº(i)


MO(s) + ½ C(s) → M(s) + ½ CO2(g) ∆rGº = ∆rGº(ii) - ∆rGº(i)
MO(s) + CO(g) → M(s) + CO2(g) ∆rGº = ∆rGº(iv) - ∆rGº(i)

O equilíbrio da reação estará deslocado para a direita de ∆rGº < 0. Este será o caso
sempre que a reta da reação (i) estiver abaixo (isto é, for mais positiva) do que a reta de
uma das reações (iii), (ii) ou (iv).
Pode-se prever a espontaneidade de uma redução, em qualquer temperatura, pela
simples inspeção do diagrama. Um óxido metálico será reduzido por qualquer reação do
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carbono que estiver acima, pois então o ∆rGº será negativa. Por exemplo, o CuO pode ser
reduzido a Cu em qualquer temperatura superior à ambiente. O Ag2O, mesmo na
ausência de carbono, se decompõe se for aquecido a mais do que 200ºC, pois a energia
de Gibbs padrão da reação (i) fica positiva (e então a reação inversa é espontânea). Por
outro lado, o Al2O3 não é reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que
cerca de 2300ºC.

Figura: Diagrama de Ellingham para a discussão de minérios metálicos. Observe que ∆rGº
é mais negativa na parte superior do eixo vertical.
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Lista de exercícios
1. Qual a distinção entre Kp e Qp numa reação em fase gasosa?

2. A energia de Gibbs padrão convencional do amoníaco, a 25oC, é de –16,5


kJ/mol. Calcule o valor da energia de Gibbs molar a ½, 2, 10 e 100 atm.
[ -18,2 kJ/mol; -14,8 kJ/mol; -10,8 kJ/mol; -5,1 kJ/mol;]

3. A 500 K temos os seguintes dados:


Substância ∆Ho500 (kJ mol-1) So.500 (J K-1 mol-1)
HI (g) 32,41 221,63
H2 (g) 5,88 145,64
I2 (g) 69,75 279,94
Um mol de H2 e um mol de I2 são colocados em um recipiente a 500 K. A essa
temperatura, apenas os gases estão presentes e o equilíbrio.
H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g)
é estabelecido. Calcule Kp, a 500 K, e a fração molar de HI presente a 500 K e 1 atm.
Qual deverá ser a fração molar do HI a 500 K e 10 atm?
[∆H=-10,81 kJ; ∆S=+17,68 J/K; ∆G=-19,65 kJ; kp=112,9; XHI=0,842]

4. Considere o seguinte equilíbrio a 25ºC:


PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)
a) Dos dados termodinâmicos, calcule ∆Go E ∆Ho a 25ºC.
[37,2 kJ mol-1; 87,9 kJ/mol]
b) Calcule o valor de Kp a 600 K. [17,2]
c) Calcule o grau de dissociação, α, a 1 atm e 5 atm de pressão total na temperatura de
600 K. [α1atm=0,975; α5atm=0,890]

5. A 25ºC temos os seguintes dados:


Substância ∆Gof / (kJ/mol) ∆Ho f (kJ/mol)
C2H4 (g) 68,1 52,3
C2H2 (g) 209,2 226,7
a) Calcule Kp, a 25ºC, para a reação: C2H4 (g) → C2H2 (g) + H2 (g) [1,85x10-25]
b) Qual deverá ser o valor de Kp, no caso de 25% de C2H4 estarem dissociados em C2H2
e H2, a uma pressão total de 1 atm? [0,0667]
c) A que temperatura Kp terá o valor determinado em (b)? [1299 K]

6. A 25ºC, teremos ∆Go = 161,67 kJ/mol e ∆Ho = 192,81 kJ/mol para a reação
Br2 (g) = 2 Br (g).
a) calcule a fração molar dos átomos de bromo presentes no equilíbrio a 25ºC e pressão
de 1 atm. [6,8x10-15]
b) A que temperatura o sistema conterá 10 mol porcento de átomos de bromo em
equilíbrio com o bromo vapor, à pressão de 1 atm? [1357 K]

7. Para a reação
H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)
Kp = 50,0, a 448ºC e Kp = 66,9 a 350ºC. Calcule ∆Ho para a reação. [-11,1 kJ/mol]
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8. A 800 K, 2 mol de NO são misturados com 2 mol de O2. A reação


2 NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g)
entra em equilíbrio a uma pressão total de 1 atm. A análise do sistema mostra que 1,7
mols de oxigênio estão presentes no equilíbrio.
a) calcule a constante de equilíbrio para a reação. [0,4]
b) Calcule ∆G para a reação a 800 K.
o
[6,1 kJ/mol]

9. Considere o equilíbrio:
C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g)
A 1000K e a 1 atm de pressão o C2H6 é introduzido em um recipiente. No equilíbrio, a
mistura consiste de 26 mol porcento de H2, 26 mol porcento de C2H4 e 48 mol porcento de
C2H6.
a) Calcule o valor de Kp a 1000 K. [0,14]
b) Se ∆H = 137,0 kJ/mol, qual o valor de Kp a 298,15 K?
o
[2,0x10-18]
c) Calcule ∆Go , a 298,15 K, para a reação. [101 kJ/mol]

10. O trióxido de nitrogênio dissocia-se de acordo com a equação


N2O3 (g) = NO2 (g) + NO (g)
A 25ºC e uma pressão total de 1 atm, o grau de dissociação é de 0,30. Calcule ∆Go para a
reação. [5,7 kJ/mol]
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Gabarito
02. µ = µo + R.T.ln(p)
µ = - 16500 + 8,314 . 298 . ln(p)
p/atm µ/kJ/mol
½ - 18,2
2 - 14,8
10 - 10,8
100 - 5,1

3. 500K
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)

∆Go = - R.T.ln(kp)
∆Go = ∆Ho - T∆So
∆Ho = 2 . ∆Hof(HI) – (∆Hof(H2) + ∆HGof(I2))
= 2 . 32,41 – (5,88 + 69,75)
∆H = - 10,81 kJ/mol
o

∆So = 2 (221,63) – (145,64 + 279,94)


∆So = 17,68 J/k.mol

∆Go = ∆Ho - T∆S = - 10810 – (500 . 17,68)


∆Go = - 19650 J/mol

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∆Go = - R.T.ln(kp)
− ∆ Go
ln(kp) =
RT
 − ∆ G0 
Kp = exp  
 RT 
 − (− 19650) 
Kp = exp  
 8,314.500 
Kp = 112,9

H2 + I2  2 HI

P 2 HI ( X HI .P) 2 X HI2
.P 2
Kp = = =
PH 2 .PI 2 X H 2 .P. X I 2 .P X H 2 . X I 2 .P 2

2
X HI
Kp =
X H 2 .X I 2
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H2 + I2  2HI
Início 1 mol 1 mol
Equilíbrio 1–y 1–y 2y

1− y 1− y
XH2 = =
(1 − y ) + (1 − y ) + (2 y ) 2

1− y
XI2 =
2

2y
XHI = = y
2

______________________________________________________________

2
2
X HI y2 4 y2  2y 
= = =  
Kp = X . X (1 − y ) (1 − y ) (1 − y ) 2
1 − y
H2 I2 .  
2 2

 2y 
Kp =  
 1 − y 

(1-y). Kp = 2 y

Kp − y Kp = 2 y como Kp = 112,9

112,9 − y 112,9 = 2 y

10,625 - 10,625y – 2y = 0
- 12,625y = -10,625
− 10,625
y= = 0,842
− 12,625

∴ XHI = y = 0,842 → (1 atm ou 10 atm)

Kp é portanto XHI independem da pressão, neste caso.

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04. PCI5(g) → PCI3(g) + CI2(g)

a) ∆Go = - 267,8 + 0 – (-305,0)


∆Go = + 37,2 kJ/mol

∆Ho = - 287,0 + o – (- 374,9)


∆Ho = + 87,9 kJ/mol

b) ∆Go = - R.T.ln(kp)
− ∆ G o ( 298)
ln(kp(298)) =
RT
− 37200
ln(kp(298)) = = − 15,01
8,314.298

kp(298) = 3,01.10-7
∆Ho  1 1 
ln(kp(600)) = ln(kp(298)) -  − 
R  600 298 
87900  1 1 
ln(kp(600)) = - 15,01 -  − 
8,314  600 298 
ln(kp(600)) = 2,847

Kp(600) = 17,2

PCI5 → PCI3 + CI2


Início 1 - -
Equilibrio 1-y y y
1− y 1− y
XPCI5 = =
(1 − y ) + y + y 1+ y

y y
XPCI3 = // XCI2 =
1+ y 1+ y

PPCl3 . PCl2 X PCl3 .P. X Cl2 .P


Kp = =
PPCl5 X PCl5 .P

Substituindo

 y   y 
  . P.  .P
1 + y   1 + y 
2
  y   1+ y 
Kp = =   .   . P
 1− y   1 + y   1 − y 
  . P
 1 + y 
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y2 .P y2 . P
Kp = =
(1 + y ) (1 − y ) 1 − y 2

Para P = 1 atm, temos:

Kp (1-y2) = y2
Kp – Kpy2 – y2 = 0
(-kp – 1)y2 = - kp
− kp − 17,2
y2 = = = 0,945
(− kp − 1) − 17,2 − 1
y= 0,945 = 0,972 = grau de dissociação

para 5 atm
y=0,880

05a. C2H4(g) → C2H2(g) + H2(g)

∆Go = 209,2 + 0 – 68,1


= 141,1 kJ/mol

∆GO = - R.T.ln(kp)
− ∆ G o − 141100
ln(kp) = = = − 56,95
RT 8,314.298

Kp = 1,85.10-25

b) C2H4ig) → C2H2ig) + H2ig)


Início 1 - -
Equilíbrio 0,75 0,25 0,25

0,75 0,75
XC2H4 = = = 0,60
0,75 + 0,25 + 0,25 1,25

0,25
XC2H2 = = 0,20
1,25

0,25
XH2 = = 0,20
1,25

PC 2 H 2 . PH 2 X .P. X H 2 .P
Kp = = C 2H 2
PC 2 H 4 X C 2H 4 . P
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Para P = 1 atm

0,20 . 0,20
Kp = = 0,0667
0,60

c) ∆Ho = 226,7 + 0 – 52,3


∆Ho = 174,4 kJ/mol

− ∆H  1 1
ln(kp) = ln(kpo)  − 
R  T To 

174400 1 1 
ln (0,0667) = ln (1,85.10-25) -  − 
8,314  T 298 

T = 1299K

 − ∆ Go 
06. ∆G = - R.T.lnkp ⇒ kp = exp 
O 
 RT 
 − 161670 
kp = exp  
 8,314 . 298 

kp = 4,6 . 10-29

Br2(g) ⇒ 2Br(g)
Início 1 -
Equilíbrio 1-y 2y

2y 2y 1− y
XBr = =  X Br 2 =
1− y + 2y 1+ y 1+ y

2
PBr2 ( X Br . P )
Kp = = =
PBr2 X Br2 . P

Para P = 1 atm

2
 2y 
 
2
1 + y  ( 2 y ) 2 (1 + y )
Kp = X Br =  = .
X Br2 1− y (1 + y ) 2 (1 − y )
1+ y
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(2 y) 2 (2 y ) 2
Kp = =
(1 + y ) (1 − y ) 1 − y 2

Kp (1-y2) = (2y)2

Kp - kpy2 – 4y2 = 0
(-kp – 4)y2 = - kp

− kp − 4,6 .10 − 29
y =2
=
− kp − 4 − 4,6.10 − 29 − 4

y2 = 1,15 . 10-29

y = 3,39 . 10-15

A fração molar dos átomos de Bromo será:

2 y 2(3,39.10 − 15 )
X Br = = − 15
= 6,8.10 − 15
1 + y 1 + 3,39.10
b) Br2 ⇒ 2Br
Equilíbrio 90 10

10 90
XBr = = 0,1 // X Br2 = = 0,9
10 + 90 100

(0,1) 2 .1
Kp = = 1,1.10 − 2
0,9
− ∆H  1 1
lnkp = lnkpo  − 
R  T To 
192810 1 1 
ln (1,1 . 10-2) = ln (4,6 . 10-29) -  − 
8,314  T 298 
T = 1357K

07. H2 + I2 ⇒ 2HI
− ∆H  1 1 
lnkp = lnkpo  − 
R  T To 

− ∆H  1 1 
ln(50) = ln(66,9)  − 
8,314  721 623 

∆H = - 11096 J/mol
∆H = - 11,096 kJ/mol
________________________________________________________________
Prof. Lorenzo 27

08.
2NO + O2  2NO2
Início 2 2 -
Reage/forma 0,6 0,3 0,6
Equilíbrio 1,4 1,7 0,6

1,4 1,4
XNO = = = 0,378
1,4 + 1,7 + 0,6 3,7

1,7
XO2 = = 0,459
3,7

0,6
XNO2 = = 0,162
3,7

2
PNO ( X NO2 . P ) 2 (0,162.1) 2
Kp = 2
2
= =
PNO . PO2 ( X NO . P ) 2 . X O2 . P (0,378.1) 2 . 0,459 .1

Kp = 0,40
b) ∆Go = R.T.lnkp
∆Go = - 8,314 . 800 . ln 0,4
∆Go = + 6094,4 J/mol
9.
C2H6 ⇒ C2H4 + H2
Equilíbrio 0,48 0,26 0,26

0,48
XC2H6 = = 0,48
1

0,26
XC2H4 = = 0,26
1

0,26
XH2 = = 0,26
1

PC2 H 4 . PH 2 ( X C2 H 4 . P )( X H 2 . P )
Kp = =
PC2 H 6 ( X C2 H 6 . P )

Como P = 1 atm

0,26 . 0,26
Kp = = 0,141
0,48
Prof. Lorenzo 28

∆H 1 1
b) lnkp = lnkpo -  − 
R  T To 

137000  1 1 
lnkp = ln(0,141) -  − 
8,314  298,15 1000 

lnkp = - 40,75
kp = 1,0 . 10-18

c) ∆Go = - R.T.lnkp
∆Go = - 8,314 . 298,15 ln (2,0 . 10-18)
∆Go = 101020,3 J/mol
Prof. Lorenzo 29

10.

N2O3(g)  NO2(g) + NO(g)


Início 1 - -
Equilíbrio 0,7 0,3 0,3

0,7 0,7
XN2O3 = = = 0,538
0,7 + 0,3 + 0,3 1,3

0,3
XNO2 = = 0,231
1,3

0,3
XNO = = 0,231
1,3

PNO2 . PNO X NO2 . P . X NO . P


Kp = =
PN 2O3 X N 2O3 . P

0,231.1. 0,231.1
Kp = = 0,0992
0,538 .1

∆Go = - R.T.lnkp = - 8,314 . 298 . ln 0,0992


∆Go = + 5724,7 J/mol