Equilíbrio químico em sistemas ideais e não ideais

Prof. Bruno Cavalcante Di Lello

Descrição Conceituação de equilíbrio químico. Cálculo e aplicações da constante de equilíbrio tanto em sistemas com
comportamento ideal quanto em sistemas não ideais.

Propósito A conceituação de equilíbrio químico e o cálculo da constante de equilíbrio em situações de idealidade do sistema e
de não idealidade são conhecimentos necessários para o profissional que utiliza a ciência química em suas
atividades.

Preparação Antes de iniciar seus estudos, tenha em mãos uma calculadora científica — pode ser a de um smartphone ou celular.

Objetivos
Módulo 1 Módulo 2

Conceito de equilíbrio químico Deslocamento de equilíbrio químico e a

aplicação do princípio de Le Chatelier
Reconhecer o conceito de equilíbrio químico.

Descrever o deslocamento de equilíbrio químico e a aplicação do

princípio de Le Chatelier.

Módulo 3 Módulo 4

Atividade das espécies químicas em um meio Lei limite de Debye-Hückel

químico
Aplicar a lei limite de Debye-Hückel para determinar as atividades de
espécies no meio químico.
Descrever o conceito de atividade das espécies químicas em um meio
químico.
Introdução
As transformações químicas avançam valendo-se da conversão de reagentes em produtos. Uma
grande parte dessas transformações são reversíveis, isto é, produtos formados podem ser
reconvertidos em reagentes.

As quantidades de produtos e reagentes em um sistema se estabilizam, sem alterações das

massas presentes, quando o equilíbrio químico é alcançado. Esse estado de equilíbrio é dinâmico.
Embora não haja variação das quantidades de produtos e reagentes, as conversões direta e inversa
continuam a ocorrer com as mesmas velocidades.

Em nosso estudo, conheceremos os critérios para o estabelecimento do equilíbrio químico e para a

determinação da constante de equilíbrio, além de entender os conceitos de atividade das espécies
em um sistema.

1 - Conceito de equilíbrio químico

Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer o conceito de equilíbrio químico.

Equilíbrio químico
O equilíbrio químico representa o momento em que o sistema em transformação alcança um estado
que não apresenta favorecimento da reação direta ou da reação inversa. Quando o equilíbrio químico é
alcançado, as quantidades de produtos e de reagentes presentes no sistema permanecem invariáveis.
Embora as quantidades tenham valores constantes, a reação continua a ocorrer.

No estado de equilíbrio químico dinâmico, as velocidades da

conversão direta e da reação inversa (produtos se
transformando em reagentes) se igualam.

Numericamente, podemos indicar esse momento por meio da constante de equilíbrio, K, que é um
parâmetro adimensional. Veremos a seguir como calcular a constante de equilíbrio de uma reação por
meio de duas abordagens.

A primeira abordagem, mais simples, baseada nos valores numéricos das concentrações de equilíbrio,
será explorada neste módulo. Nos módulos subsequentes, trataremos da segunda abordagem, que se
apoia nas atividades das espécies em equilíbrio.
A constante de equilíbrio para uma reação química: K
A constante de equilíbrio é uma das melhores ferramentas para verificarmos o avanço de uma reação
química de forma direta. O seu valor indica quanto dos reagentes foi convertido em produtos. Veja
alguns critérios e abordagens.

Abordagem 1 – Sistemas ideais expand_more

A constante de equilíbrio representa a relação entre as concentrações de produtos e reagentes

quando o equilíbrio químico é alcançado. Essa abordagem é a mais utilizada e permite o cálculo
simplificado da constante de equilíbrio. Está presente em todas as áreas da química, por
exemplo na química analítica, na química geral, na química orgânica e, claro, na físico-química.
Neste módulo, iremos utilizar essa abordagem para definir e tratar da constante de equilíbrio e
do equilíbrio químico.

Abordagem 2 – Sistemas não ideais expand_more

 A constante de equilíbrio representa a relação entre as atividades de produtos e reagentes
quando o equilíbrio químico é alcançado. Essa abordagem é a mais adequada e
matematicamente correta para o cálculo da constante de equilíbrio, entretanto, seu uso é mais
complexo, em virtude da dificuldade de se determinar as atividades das espécies presentes. O
conceito de atividade e as suas formas de determinação serão discutidos no módulo 3. Com
base nos valores das atividades no equilíbrio químico, poderemos calcular a constante de
equilíbrio da reação em sistemas não ideais.

A constante de equilíbrio com base nas concentrações no equilíbrio

A primeira abordagem, mais amplamente utilizada pela ciência química por conta da praticidade de
cálculo, utiliza as concentrações das espécies no equilíbrio para o cálculo da constante de equilíbrio.

O cálculo da constante de equilíbrio tem algumas particularidades no que se refere aos coeficientes
estequiométricos reacionais e ao estado físico das espécies presentes. Vejamos essas
particularidades:

1. Os coeficientes estequiométricos são os expoentes para as concentrações das espécies, na

expressão da constante de equilíbrio.
2. Para sólidos presentes na reação, deve-se considerar o valor numérico referente à concentração
igual a “1”.
3. Para líquidos puros presentes na reação, deve-se levar em conta o valor numérico referente à
concentração igual a “1”.
4. Para gases, deve-se considerar a pressão da espécie em “bar” no momento do equilíbrio.
5. Para espécies em solução (normalmente aquosa), deve-se considerar a concentração molar das
espécies no equilíbrio.

Assim, para uma reação em meio aquoso do tipo:

2A (aq) + 3B (aq) ⇌ C (aq)

A constante de equilíbrio será dada por:

[C]
K = 2 3
[A] [B]

Onde:
[C] = Concentração do produto “C” no equilíbrio

[A]2 = Concentração do reagente “A” no equilíbrio, elevada ao seu coeficiente estequiométrico

[B]3 = Concentração do reagente “B” no equilíbrio, elevada ao seu coeficiente estequiométrico

Podemos calcular o valor numérico da constante de equilíbrio, considerando para essa reação que as
concentrações de equilíbrio sejam:

[C] = 1,2mol.L-1

[A] = 0,6mol.L-1

[B] = 0,4mol.L-1

Assim:

[1,2]
K = 2 3
= 52, 083
[0,6] [0,4]

A constante de equilíbrio é um parâmetro adimensional. Para valores de K > 1,

ocorre a prevalência de produtos quando o equilíbrio é alcançado. Para valores de
K < 1, a prevalência é de reagentes no momento do equilíbrio químico alcançado.

Veja alguns exemplos para a constante de equilíbrio de algumas reações. Deve-se levar em conta o
estado físico dos participantes da reação:

1) Qual a expressão para a constante de equilíbrio da reação a seguir?

G6P (aq) ⇌ G (aq) + P i(aq)

Para essa reação, temos espécies em meio aquoso, simbolizado pelo “aq” subscrito do lado direito da
espécie. Assim, a expressão deverá levar em conta as concentrações molares dessas espécies. Onde:

G6P = Glicose-6-fosfato
G = Glicose

Pi = Fosfato inorgânico

Assim:

[G]x[P i ]
K =
[G6P]

2) Qual a expressão para a constante de equilíbrio na reação a seguir?

2CH 3 COCOOH (aq) + 5O 2(g) ⇌ 6CO 2(g) + 5H 2 O (l)

Para essa reação, temos espécies em meio aquoso, espécies como gases e água como produto. A
expressão da constante de equilíbrio deve levar em conta as concentrações molares, as pressões dos
gases e o valor de “1” para a água:

6
(pCO 2 ) )
K = 2 5
[CH 3 COCOOH] x(pO 2 )

3) Qual a expressão para a constante de equilíbrio na reação em estado gasoso que segue?

2SO 2(g) + O 2(g) ⇌ 2SO 3(g)

Nessa reação, todas as espécies encontram-se no estado gasoso. A expressão utiliza as pressões
parciais das espécies presentes:

2
(pSO 3 )
K =
(pSO2) 2 x pO
2

Para uma reação, se tivermos os valores quantitativos das espécies em equilíbrio, chegaremos ao valor
numérico da constante de equilíbrio. Veja o exemplo de uma reação em equilíbrio em que todas as
espécies se encontram no estado gasoso:

SbCl 5(g) ⇌ SbCl 3(g) + Cl 2(g)

Considerando que as pressões de equilíbrio das espécies são dadas por:

pSbCl5 = 0,15bar

pSbCl3 = 0,2bar

pCl2 = 2,6 x 10-4bar

 Temos:
−4
pSbCl 3 ×pCl 2 0,2×2,6×10 −4
K = → K = = 3, 5 × 10
pSbCl 5 0,15

Equilíbrio químico e constante de equilíbrio:

video_library aplicações
Neste vídeo, o especialista resolverá questões que abordem cálculos relacionados à constante de
equilíbrio K.
Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

O equilíbrio químico é uma condição dinâmica na qual a velocidade reacional direta (reagentes
formam produtos) é igual à velocidade da reação inversa (os produtos tornam-se reagentes). A
respeito do equilíbrio químico, assinale a alternativa correta:

Quando o equilíbrio químico é alcançado, as quantidades de produtos serão sempre

A
maiores que as quantidades de reagentes.

B
 Quando o equilíbrio químico é alcançado, as quantidades de produtos e de reagentes
tornam-se invariáveis.

No equilíbrio químico, temos as mesmas quantidades de produtos e de reagentes em

C
termos de massa.

No equilíbrio químico, temos as mesmas quantidades de produtos e de reagentes em

D
termos de concentrações molares.

No equilíbrio químico, temos as mesmas quantidades de produtos e de reagentes em

E
termos de volumes

Parabéns! A alternativa B está correta.

O equilíbrio químico é dinâmico. Isso significa que quando essa condição é alcançada, temos a
reação direta (reagentes são convertidos em produtos) e a reação inversa (produtos são convertidos
em reagentes) acontecendo com a mesma velocidade. Como as velocidades das reações
concorrentes são iguais, quaisquer moléculas de produtos formadas são convertidas em moléculas
de reagentes, mantendo-se as quantidades relativas das espécies invariáveis.

Questão 2
A reação de ionização para o ácido benzóico mostra que essa substância é um ácido orgânico fraco,

isto é, que libera poucos íons hidrônio (H3O+) no meio aquoso. A equação é dada por

C 6 H 5 COOH (aq) ⇌ H 3 O
+
(aq) + C 6 H 5 COO
−
(aq) . As concentrações das espécies em equilíbrio
são dadas por:

−2 −1 + −3 −1 −
[C 6 H 5 COOH] = 5 × 10 mol ⋅ L [H 3 O ] = 1, 74 × 10 mol ⋅ L [C 6 H 5 COO ]

A respeito do equilíbrio químico para essa reação e do valor de sua constante, assinale a alternativa
correta.
 A Há predominância dos produtos no equilíbrio com o valor de K ≈ 1,74 x 10-3.

B Há predominância dos produtos no equilíbrio com o valor de K ≈ 3,027 x 10-6.

C Há predominância do reagente no equilíbrio com o valor de K ≈ 5 x 10-2.

D Há predominância do reagente no equilíbrio com o valor de K ≈ 1,59 x 104.

E Há predominância do reagente no equilíbrio com o valor de K ≈ 6,1 x 10-5.

Parabéns! A alternativa E está correta.

Por se tratar de um ácido fraco, há pouca ionização da espécie reagente. Assim, a quantidade de
produto é pequena em relação ao ácido reagente quando o equilíbrio químico é alcançado. Isso
indica que, no equilíbrio, a predominância é do reagente. Para o cálculo da constante de equilíbrio,
devemos utilizar as concentrações das espécies no equilíbrio de acordo com a equação:
+ − −3 −3
[H 3 O ]x[C 6 H 5 COO ] [1,74x10 ]x[1,74x10 ] −5
K = = −2
≈ 6, 1x10 )
[C 6 H 5 COOH] [5x10 ]
2 - Deslocamento de equilíbrio químico e a aplicação do princípio de Le Chatelier
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever o deslocamento de equilíbrio químico e a aplicação do princípio de Le Chatelier.

Efeitos das perturbações na condição de equilíbrio

químico
Do ponto de vista termodinâmico, quando um sistema alcança o equilíbrio químico, encontra-se em
uma condição cuja energia livre de Gibbs é igual a zero (ΔG = 0).

Nesse ponto, não há favorecimento do sentido direto ou

inverso da reação. O sistema em equilíbrio encontra-se em
 uma condição dinâmica.

Gráfico: Variação da energia livre de Gibbs ao longo de uma reação química.

Extraído de ATKINS; JONES, 2017, p. 145.

Isso significa que, embora as quantidades de reagentes e produtos sejam invariáveis no equilíbrio
químico, as reações diretas e inversas continuam a ocorrer, mas com velocidades de conversão iguais
nos dois sentidos (sentido reacional direto e sentido reacional inverso).

A permanência das conversões reacionais em um sistema dinâmico é importante, tendo em vista que
qualquer perturbação no equilíbrio fará com que o sistema reaja no sentido inverso, de forma a anular
essa perturbação. Essa resposta do sistema permanece até que o equilíbrio seja restabelecido.

Assim, um sistema qualquer, quando se encontra em equilíbrio químico dinâmico, apresenta condições
bem definidas da quantidade de matéria e de energia em seu interior com ΔG = 0 sem o favorecimento
de nenhum sentido reacional.

No século XIX, o cientista Le Chatelier estudou os efeitos e as respostas dos sistemas quando
submetidos a alguma alteração em seu estado de equilíbrio químico.

A resposta dos sistemas em equilíbrio às alterações

impostas: o princípio de Le Chatelier

No século XIX, o químico francês Henry Louis Le

Chatelier se preocupou em observar como um
sistema químico em equilíbrio responde às
diferentes alterações a ele impostas. Essas
alterações podem se referir às quantidades de
produtos e reagentes que são colocadas ou
retiradas de um sistema em equilíbrio, bem como
às modificações na pressão do sistema e em sua
temperatura.

Ao avaliarmos o princípio de Le Chatelier,

Henry Louis Le Chatelier (1850-1936).
consideraremos primeiramente sistemas com
temperatura constante, nos quais o valor da
constante de equilíbrio não se altera. Mais além,
veremos que alterações na temperatura do
sistema levam a novos valores das constantes de
equilíbrio, nesse caso, levando a novos equilíbrios
químicos, com novas relações entre as
quantidades de produtos e reagentes no
equilíbrio.

Conforme mencionado, o equilíbrio químico é dinâmico. No equilíbrio químico, as quantidades de

produtos e reagentes ficam invariáveis, desde que não haja alteração na temperatura do sistema.
Entretanto, as reações direta e inversa continuam a ocorrer, com a mesma velocidade.

Isso significa que para cada molécula de reagente que se converte em produto há
a conversão de uma molécula de produto em reagente, com a mesma velocidade.
 As reações químicas reversíveis são aquelas que ocorrem nos dois sentidos. O sentido direto,
entretanto, é o parâmetro da extensão da conversão. Ao “ler” uma reação química, os componentes que
estão à esquerda são os reagentes e os que estão à direita são os produtos reacionais.

Uma reação que apresenta conversão quase que total dos reagentes em produtos é dita muito
deslocada para a direita (para o lado dos produtos) e sua reversibilidade pode ser desconsiderada,
tendo em vista que termodinamicamente a conversão dos produtos em reagentes é desprezível ou
inexistente do ponto de vista prático. Nesses casos, pode-se considerar que a reação é irreversível.

Exemplo
As reações de combustão são exemplos de reações irreversíveis. Veja a representação da combustão do etanol:

C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) ⇌ 2CO 2(g) + 3H 2 O (l)

A queima do etanol é totalmente favorável termodinamicamente. A conversão dos produtos da

combustão (CO2(g) e H2O(l)) em etanol e oxigênio é desprezível.

Atenção!
Reações irreversíveis são totalmente deslocadas no sentido direto.

Nas reações reversíveis, a conversão dos produtos formados em seus reagentes de origem não pode
ser desprezada. Veja o exemplo a seguir, no qual o reagente N2O4 é convertido no produto NO2 (reação
direta). O produto formado NO2 se recombina e se converte em reagente (reação inversa).

Reação reversível.

Para a representação de uma reação reversível, são mostrados os dois sentidos:

 Reação direta (da esquerda para a Reação inversa (da direita para a
direita) esquerda)

Mostra a conversão de reagentes em close Mostra que os produtos se revertem

produtos. nos reagentes de origem.

O princípio de Le Chatelier, quando analisado do ponto de vista das alterações nas quantidades de
produtos e de reagentes em um sistema em equilíbrio, mostra que há uma alteração na dinâmica das
reações direta e inversa, para que o estado de equilíbrio seja novamente alcançado.

Resumindo

De acordo com o Princípio de Le Chatelier: “Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele
tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação” (ATKINS; JONES, 2006, p. 444).

Vejamos algumas alterações impostas aos sistemas e à forma como esse sistema se adequa
buscando minimizar os efeitos das alterações.

Adequação de um sistema em equilíbrio à adição de reagentes

Já vimos que, em um sistema em equilíbrio, existem quantidades bem determinadas, específicas e

invariáveis das espécies reagentes e de seus produtos. A adição de reagente ao sistema em equilíbrio
leva a um excesso de reagentes que serão consumidos, deslocando a reação no sentido direto.

O aumento da conversão no sentido direto diminuirá a quantidade extra dos reagentes e aumentará a
quantidade de produto até que o valor da constante de equilíbrio, K, seja novamente alcançado.

A adição de reagentes tem como efeito deslocar a reação no

sentido direto, consumindo essa quantidade extra que foi
 adicionada ao equilíbrio e aumentando a sua conversão em
produtos.

Adição de reagentes ao sistema em equilíbrio: deslocamento da reação no sentido direto.

Adequação de um sistema em equilíbrio à remoção de reagentes

A retirada de quantidades de reagentes de um sistema em equilíbrio desloca a reação para o
favorecimento do sentido inverso (sentido dos reagentes). Nesse caso, os produtos se convertem em
reagentes de maneira a repor as quantidades retiradas.

O efeito da remoção de reagentes no sistema em equilíbrio é

o deslocamento da reação no sentido da reação inversa,
aumentando a produção de reagente a partir da conversão
de produto.
Adequação de um sistema em equilíbrio a uma adição de
quantidades de produto
A adição de quantidades extras de produtos em um sistema em equilíbrio desloca a reação no sentido
de consumo desse excesso. Assim, há um deslocamento da transformação no sentido da reação
inversa, fazendo com que o excesso de produtos seja convertido em reagentes.

O efeito da adição de produto em um sistema em equilíbrio é

o deslocamento da reação no sentido do consumo desse
excesso, ou seja, no sentido da reação inversa para buscar o
retorno ao equilíbrio.

Adição de produtos ao sistema em equilíbrio: favorecimento da reação inversa.

Adequação de um sistema em equilíbrio à remoção de quantidades

de produtos
 Quando retiramos produtos de um sistema em equilíbrio, a adequação do sistema a essa nova
condição é favorecer a reação direta para repor as quantidades retiradas. Assim, há um aumento da
conversão dos reagentes em produtos.

O efeito da remoção de produto em um sistema em equilíbrio

é o deslocamento da reação no sentido do consumo de
reagente, ou seja, no sentido da reação direta para buscar o
retorno ao equilíbrio.

Os efeitos das variações de quantidades de produtos e de reagentes podem ser resumidos a seguir,
considerando a seguinte reação reversível: N 2 O 4(g) ⇌ 2N O 2(g)

Adição de produto NO2(g)

A reação se desloca no sentido do consumo de excesso do produto adicionado. A dinâmica reacional se desloca para a
esquerda até que o equilíbrio seja restabelecido.

Remoção de produto NO2(g)

A reação se desloca no sentido da obtenção do produto, provocando um incremento do consumo de reagentes. A

dinâmica reacional se desloca para a direita até que o equilíbrio seja restabelecido.
Adição do reagente N2O4(g)

A reação se desloca no sentido da obtenção do produto, provocando um incremento do consumo de reagentes. A

dinâmica reacional se desloca para a direita até que o equilíbrio seja restabelecido.

Remoção do reagente N2O4(g)

A reação se desloca no sentido da reposição da quantidade de reagente retirada. A dinâmica reacional se desloca para a
esquerda até que o equilíbrio seja restabelecido.

Adequação de um sistema em equilíbrio dinâmico ao aumento da

pressão
Para um equilíbrio dinâmico em um sistema que contenha espécies gasosas, a resposta ao aumento
da pressão somente ocorre se há diferença no número de mols de espécies no estado gasoso,
considerando os lados esquerdo e direito da reação. Ou seja, sobre o favorecimento para um dos
sentidos da reação, temos que se:

Δn (g) ≠ 0 Δn (g) = 0

Quando a variação do número de mols Quando a variação do número de mols

de gás é diferente de zero, a pressão arrow_forward de gás é igual a zero, a pressão não
influencia um sistema em equilíbrio influencia um sistema em equilíbrio
dinâmico. dinâmico.

Onde: Δn (g) = n(g) produtos - n(g) reagentes = variação do número de mols de espécies no estado
gasoso.

Observe que o sistema a seguir não apresenta nenhum deslocamento ou favorecimento reacional, se
há aumento da pressão quando o equilíbrio dinâmico é alcançado. Tendo em vista que há 2 mols de
gás entre os reagentes e 2 mols de gás no produto, há números iguais de mols de gás em reagentes e
produtos, os volumes de gás são iguais em ambos os lados.

Para esse sistema, temos:

Δn (g) = 2 − 2 = 0

A reação a seguir se adequa ao efeito do aumento da pressão em seu equilíbrio, tendo em vista que há
quantidades diferentes de mols de gás entre os reagentes e os produtos. Nesse caso, o lado da reação
com menor número de mols de gás apresenta menor volume em comparação com o lado com maior
número de mols de gás.

Nesse caso, o aumento da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio para a direita, tendo em vista
um menor número de mols no estado gasoso e, consequentemente, um menor volume.
Para a reação a seguir, há menos mols de gás no lado do reagente.

Nesse caso, o aumento da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio para a esquerda, tendo em
vista um menor número de mols no estado gasoso. O quadro a seguir resume os sentidos de
deslocamento da dinâmica reacional de acordo com a variação de pressão sobre os sistemas.

Alteração na Lado de menor

Δn (g) Reação do sistema
pressão volume

Aumento Nenhum Δn (g) = 0 Nenhuma

Diminuição Nenhum Δn (g) = 0 Nenhuma

Dinâmica reacional
Aumento Produto(s) Δn (g) < 0 desloca-se para a
direita (produtos).

Dinâmica reacional
desloca-se para a
Diminuição Produto(s) Δn (g) < 0
esquerda
(reagentes).

Dinâmica reacional
desloca-se para a
Aumento Reagente(s) Δn (g) > 0
esquerda
(reagente).
 Alteração na Lado de menor
Δn (g) Reação do sistema
pressão volume

Dinâmica reacional
Diminuição Reagente(s) Δn (g) > 0 desloca-se para a
direita (produto).

Elaborado por Bruno Cavalcante Di Lello

Resumindo
De forma resumida, temos que o aumento da pressão favorece o deslocamento para o lado que tenha menor volume de gás e que
a diminuição da pressão favorece o deslocamento para o lado com maior volume de gás.

Alterações na temperatura de um sistema e seus

efeitos sobre a constante de equilíbrio
Do ponto de vista de trocas de calor, as reações podem ser classificadas como endotérmicas ou
exotérmicas. O fornecimento de calor a uma determinada reação pode favorecer o sentido direto ou o
sentido inverso, dependendo da troca térmica envolvida na transformação. Veremos como o efeito da
temperatura altera a dinâmica de uma reação.

O aumento de temperatura sobre um processo endotérmico

 Os processos endotérmicos absorvem calor. Neles, a variação de entalpia tem valor positivo (∆H > 0).
Para esses processos, o fornecimento de calor (aumento da temperatura) favorece a conversão de
reagentes em produtos (sentido direto da reação).

Esse fenômeno afeta a constante de equilíbrio e

faz com que ela assuma um valor mais elevado.

No equilíbrio químico restabelecido a essa nova temperatura, há menos quantidade de reagentes e

mais quantidade de produtos, se comparamos à mesma reação em temperatura mais baixa. Assim,
para um processo endotérmico:

T 1 → K1 T 2 → K2 T 2 > T 1 → 2 > K1
Valor da constante de equilíbrio em uma Valor da constante de equilíbrio em uma Variação da constante de equilíbrio em
temperatura inicial. temperatura final. um processo endotérmico.

O aumento de temperatura sobre um processo exotérmico

Processos exotérmicos liberam calor quando ocorre a transformação da matéria e a variação de
entalpia é negativa (∆H < 0).

Nesse tipo de processo, a formação de produto não é favorecida ao se fornecer calor para o sistema.

Como o aumento de temperatura prejudica a reação direta (conversão de reagentes em produtos), o

novo equilíbrio químico que se estabelece em uma temperatura mais elevada para os processos
exotérmicos leva a valores menores da constante de equilíbrio. Assim, para um processo exotérmico:

T 1 → K1 T 2 → K2 T 2 > T 1 → 2 > K1
Valor da constante de equilíbrio em uma Valor da constante de equilíbrio em uma Variação da constante de equilíbrio em
temperatura inicial. temperatura final, um processo exotérmico.

O quadro a seguir resume o efeito do aumento da temperatura sobre a constante de equilíbrio em

processos endotérmicos e exotérmicos.

Quantidade relativa
Constante de de produtos e
Tipo de reação Temperatura
equilíbrio reagentes no
equilíbrio

Proporção bem
definida entre
Equilíbrio 1 (K1) Temperatura 1
produtos e
reagentes em T1

Endotérmica
Aumenta a
T2 > T1
proporção de
K2 > K1
produtos em
Equilíbrio 2 (K2) Temperatura 2 relação à
quantidade de
reagentes no novo
equilíbrio em T2

Proporção bem
definida entre
Equilíbrio 1 (K1) Temperatura 1
produtos e
reagentes em T1.

Exotérmica
Diminui a
T2 > T1
proporção de
K2 < K1
produtos em
Equilíbrio 2 (K2) Temperatura 2 relação à
quantidade de
reagentes no novo
equilíbrio em T2
Atenção!
É importante destacar que, quando o sistema em equilíbrio é resfriado, os deslocamentos dos equilíbrios químicos para as
reações endotérmicas e exotérmicas são exatamente opostos àqueles observados anteriormente, em que é fornecido calor ao
sistema.

Observe o quadro a seguir que resume o efeito da diminuição da temperatura sobre as constantes de
equilíbrio em processos endotérmicos e exotérmicos.

Quantidade relativa
Constante de de produtos e
Tipo de reação Temperatura
equilíbrio reagentes no
equilíbrio

Proporção bem
definida entre
Equilíbrio 1 (K1) Temperatura 1
produtos e
reagentes em T1

Endotérmica
Aumenta a
T2 < T 1
proporção de
K2 < K1
reagentes em
Equilíbrio 2 (K2) Temperatura 2 relação à
quantidade de
produtos no novo
equilíbrio em T2

Exotérmica Proporção bem

T2 < T 1 definida entre
Equilíbrio 1 (K1) Temperatura 1
K2 > K1 produtos e
reagentes em T1.

Equilíbrio 2 (K2) Temperatura 2 Diminui a

proporção de
produtos em
relação à
quantidade de
reagentes no novo
 Quantidade relativa
Constante de de produtos e
Tipo de reação Temperatura
equilíbrio reagentes no
equilíbrio

equilíbrio em
T2/td>

video_library Princípio de Le Chatelier

Neste vídeo, o especialista resolverá questões do quiz sobre o princípio de Le Chatelier.
Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

Para os sistemas que se encontram em equilíbrio químico dinâmico a uma temperatura constante,
temos que as quantidades de reagentes e produtos são invariáveis nessa condição. De acordo com o
princípio de Le Chatelier, a retirada de quantidades de produto de um sistema que se encontra em
equilíbrio provoca deslocamento no sistema de forma a anular o efeito dessa retirada. Assinale a
resposta que corresponde à alteração na dinâmica reacional provocada pela retirada de produtos no
sistema em equilíbrio:
 A Haverá um aumento da conversão de produto em reagente.

B Haverá um aumento da conversão de reagente em produto.

C Haverá produção de reagente no sistema.

D O sistema passará de um equilíbrio dinâmico para um equilíbrio estático.

E A velocidade da reação inversa sofrerá um acréscimo em sua velocidade.

Parabéns! A alternativa B está correta.

De acordo com o princípio de Le Chatelier, as modificações impostas a um sistema em equilíbrio

provocam o deslocamento no sentido da reação de forma a anulá-las. Um sistema em equilíbrio
químico dinâmico tem quantidades bem estabelecidas de produtos e de reagentes. Ao retirar
quantidades de produto, a forma que o sistema tem para retornar à condição de equilíbrio é aumentar
a conversão dos reagentes em produtos, até que a relação volte aos valores determinados pela
constante de equilíbrio.

Questão 2

Uma transformação endotérmica apresenta variação de entalpia positiva. A respeito desse tipo de
processo, assinale a alternativa correta quanto ao efeito do aumento na temperatura do sistema e à
descrição do fluxo de calor entre sistema e vizinhança:

Haverá um aumento da conversão de produto em reagente, elevando o valor da

A
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui do sistema para a vizinhança.
 Haverá um aumento da conversão de produto em reagente, diminuindo o valor da
B
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui da vizinhança para o sistema.

Haverá um aumento da conversão de reagente em produto, aumentando o valor da

C
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui da vizinhança para o sistema.

Haverá uma diminuição da conversão de reagente em produto, diminuindo o valor da

D
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui da vizinhança para o sistema.

Haverá uma diminuição da conversão de reagente em produto, aumentando o valor da

E
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui do sistema para a vizinhança.

Parabéns! A alternativa C está correta.

As reações endotérmicas são aquelas em que há absorção de calor pelo sistema, isto é, o calor flui
da vizinhança para o sistema. Nesses processos, há um favorecimento da reação direta, se houver
um aumento de temperatura no sistema. Isso significa aumento da conversão de reagentes em
produtos, elevando o valor da constante de equilíbrio reacional.
3 - Atividade das espécies químicas em um meio químico
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever o conceito de atividade das espécies químicas em um meio químico.

A atividade das espécies químicas

As constantes de equilíbrio K das reações devem ser calculadas de forma correta do ponto de vista
químico, no que se refere às atividades dos participantes da reação.

As concentrações de equilíbrio das espécies usadas para o

cálculo da constante de equilíbrio são aplicadas para a
simplificação dos cálculos, em decorrência das dificuldades
em se determinar as atividades das espécies presentes.
 A grandeza atividade pode ser considerada como a disponibilidade reacional real de uma espécie
química. As quantidades de uma espécie em solução são expressas normalmente em concentração
molar ou molaridade (M), ou seja, número de mols por volume em litro de solução ou em molalidade
(m) que representa o número de mols de um soluto por quilograma de solvente. Essas quantidades,
mesmo corretas do ponto de vista químico e matemático, não representam a real disponibilidade
reacional da espécie química.

A atividade depende de muitos fatores tais como: concentração das espécies,

temperatura do sistema e interações entre todas as espécies presentes no
sistema.

O cálculo da constante de equilíbrio em termos das

atividades das espécies
Anteriormente, vimos que, na prática, as constantes de equilíbrio são calculadas em termos das
concentrações das espécies participantes da reação no estado de equilíbrio químico. Trata-se de uma
simplificação bastante útil para a realização de cálculos químicos e representa um comportamento
ideal do sistema.

No comportamento ideal, consideramos que as quantidades “numéricas” referentes à concentração

das espécies representam sua capacidade reacional total. Consideramos também a inexistência de
interações eletrostáticas ou de fenômenos de estabilização dessas espécies. Esses fenômenos de
estabilização das espécies reduzem a sua capacidade reacional.
 Assim, desconsiderando a estabilização das espécies em um
meio, sua disponibilidade reacional será igual à sua
quantidade presente em solução.

A termodinâmica prevê que a constante de equilíbrio de uma reação química deve ser calculada
considerando o comportamento real em solução, com a utilização das atividades das espécies
presentes no meio.

Veja a diferença entre o cálculo da constante de equilíbrio de uma reação utilizando a concentração
das espécies no meio e o cálculo considerando as atividades dessas mesmas espécies para uma
reação química.

2A (aq) + B (aq) ⇌ C (aq)

[C] aC
K = K = 2
2
[A] [B] aA aB

Constante de equilíbrio de um sistema não ideal,

Constante de equilíbrio em termos das
calculada em termos das atividades das espécies
concentrações das espécies no equilíbrio.
no equilíbrio. Cálculo correto. Maior
Representa uma simplificação. Método usual.
complexidade.
Ao utilizarmos as atividades das espécies em solução, devemos estabelecer os valores dessas
atividades. O estabelecimento das atividades não é uma tarefa simples, tendo em vista a quantidade
relevante de fatores que afetam esse parâmetro.

Vejamos alguns exemplos numéricos de cálculo de equilíbrio de acordo com as atividades das
espécies.

Exemplo 1
O ácido acético é um ácido orgânico fraco e tem a reação de ionização dada por:

+ −
CH 3 COOH (aq) ⇌ H 3 O + CH 3 COO
(aq) (aq)

Para um ácido, a constante de equilíbrio de suas espécies em meio aquoso pode ser denominada por
Ka. Observe que Ka tem o mesmo significado que K. O subíndice “a” representa a ionização do ácido.

As concentrações das espécies em equilíbrio dinâmico na ionização do ácido acético são as seguintes:
+ −4 −1
[H 3 O ] = 4, 2 × 10 mol. L

− −4 −1
[CH 3 COO ] = 4, 2 × 10 mol. L

−3 −1
[CH 3 COOH] = 9, 58 × 10 mol. L

O cálculo de Ka com a utilização das concentrações será:

Nessas condições de equilíbrio, as atividades das espécies presentes são as seguintes:

+ − −4 −4
[H 3 O ][CH 3 COO ] 4,2X10 X4,2X10 −5
Ka = = −3
= 1, 84X10
[CH 3 COOH] 9,58X10

Observe que, para as espécies ionizadas, a atividade de cada uma é ligeiramente diferente de suas
concentrações.
 Diferença
Concentração no percentual da
Atividade
Espécie equilíbrio em mol x atividade em
(adimensional)
L-1 relação à
concentração

H3O+(aq) 4,2 x 10-4 4,1 x 10-4 -2,4%

CH3COO-(aq) 4,2 x 10-4 4,1 x 10-4 -2,4%

Isso representa “menor disponibilidade reacional” das espécies. Normalmente esse fato é atribuído,
entre outros fatores, à estabilização mútua das espécies iônicas em virtude das forças eletrostáticas
(forças de atração entre as cargas opostas das espécies iônicas).

Considerando as atividades das espécies H3O+(aq) e CH3COO-(aq), a constante de ionização do ácido

acético pode ser calculada como:

Exemplo 2
O sal cloreto de prata, AgCl, é praticamente insolúvel no meio aquoso. No equilíbrio químico que se
estabelece entre o sal sólido e seus íons, de acordo com a reação de solubilização:

+ −
AgCl + H 2 O (l) ⇌ Ag + Cl
(s) (aq) (aq)

+ −5 −1
[Ag (aq)] = 1, 33 x 10 mol x L
Temos as seguintes concentrações iônicas: − −5 −1
[Cl (aq)] = 1, 33 x 10 mol x L
 A constante de dissociação de um sal (normalmente em
meio aquoso) é denominada de Kps (constante de produto
de solubilidade) e representa a constante de equilíbrio dos
íons do sal solubilizado.

O cálculo para Kps do cloreto de prata, considerando as concentrações dos íons quando se alcança o
equilíbrio químico, é dado por:

Atenção!
Conforme visto anteriormente, os valores para as espécies sólidas ou líquidos puros se reduzem à unidade. Isso justifica o
número 1 no denominador para o cálculo de Kps.

Se considerarmos as atividades dos íons, temos os valores:

+ −5 −1
[aAg (aq) ] = 1, 324 × 10 mol . L

− −5 −1
[aCl (aq)
] = 1, 324 × 10 mol . L

Da mesma forma que vimos no primeiro exemplo, a atividade das espécies iônicas é numericamente
menor que as concentrações de equilíbrio. Veja a tabela a seguir.
 Diferença
Concentração no percentual da
Atividade
Espécie equilíbrio em mol x atividade em
(adimensional)
L-1 relação à
concentração

Ag+(aq) 1,33 x 10-5 1,32 x 10-5 -0,75%

Cl-(aq) 1,33 x 10-5 1,32 x 10-5 -0,75%

LOREM_IPSUM

Nos dois exemplos, os valores das atividades levam a valores menores das constantes de equilíbrio.
Observe que no segundo exemplo, no qual há menor concentração dos íons, a diferença entre a
concentração e a atividade é percentualmente menor quando comparado ao primeiro exemplo. Esse
fato é observado para soluções mais diluídas.

Quanto menor a concentração dos íons, maior a

proximidade entre a concentração dos íons e o
valor da atividade iônica.

Esse comportamento pode ser explicado pelo fato de que, para soluções muito diluídas, a distância
média entre as partículas catiônicas e aniônicas é mais elevada. A maior separação entre os íons de
cargas opostas minimiza as forças eletrostáticas que estabilizam as espécies químicas. Assim, a
atividade tende a ter o mesmo valor da concentração no momento em que a concentração se torna
cada vez menor (quando a diluição aumenta).
 O cálculo da constante de equilíbrio ao usar as atividades das espécies também possui algumas
particularidades de acordo com a apresentação dessas espécies no meio reacional.

A exemplo do que vimos ao se calcular a constante de equilíbrio em função das concentrações de

equilíbrio, devemos seguir algumas regras quando utilizamos as atividades das espécies para o cálculo
da constante de equilíbrio. Vejamos:

Os coeficientes
estequiométricos são os
expoentes para as atividades
das espécies na expressão da
constante de equilíbrio.

Para sólidos presentes na

reação, devemos considerar o
valor numérico referente à
atividade igual a “1”.
3

Para líquidos puros presentes na

reação, devemos considerar o
valor numérico referente à
atividade igual a “1”.

Para gases, devemos considerar

a pressão real da espécie em
“bar” no momento do equilíbrio.

Para espécies em solução

(normalmente aquosa), devemos
considerar a atividade das
espécies no equilíbrio.

video_library Atividade das espécies químicas

Neste vídeo, o especialista resolverá questões que envolvam cálculo da constante de equilíbrio em
função da atividade.
Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

A atividade das espécies químicas é um parâmetro importante quando desejamos calcular o real
valor da constante de equilíbrio em uma solução. Assinale a alternativa que descreve corretamente o
conceito de atividade de uma espécie química.

A A atividade representa o calor trocado em uma reação química.

B A atividade representa a concentração dos íons no equilíbrio químico.

C A atividade representa a concentração das espécies fora da condição de equilíbrio.

D A atividade representa a quantidade reacional real das espécies presentes na solução.

E A atividade representa os coeficientes estequiométricos da reação.

Parabéns! A alternativa D está correta.

A atividade das espécies químicas é aplicada considerando-se todos os fatores que afetam a
reatividade das espécies em um meio. Ela tem um valor diferente da concentração das espécies,
tendo em vista que são consideradas as estabilizações das espécies no meio. Assim, a atividade
pode ser considerada o potencial reacional real das espécies químicas em solução.

Questão 2

A constante do produto de solubilidade Kps para o carbonato de cádmio, CdCO3, tem o valor 1 x 10-12
considerando o comportamento ideal da solução formada. O equilíbrio químico que se estabelece
para a solubilização do carbonato de cádmio em meio aquoso é dado por:
2+ 2−
CdCO 3(s) + H 2 O (l) ⇌ Cd + CO
(aq) 3(aq)

Assinale a alternativa correta quanto ao valor do Kps desse sal em um sistema não ideal.

Para um sistema não ideal, haverá uma elevação do valor do Kps calculado, tendo em
A
vista que as atividades dos íons são mais elevadas que suas concentrações.

Para um sistema não ideal, haverá uma diminuição do valor do Kps calculado, tendo
B
em vista que as atividades dos íons são mais elevadas que suas concentrações.

Para um sistema não ideal, haverá uma diminuição do valor do Kps calculado, tendo
C
em vista que as atividades dos íons são menores que suas concentrações.

Para um sistema não ideal, o valor do Kps calculado será igual ao Kps para o sistema
D
ideal, tendo em vista que as atividades dos íons são iguais às suas concentrações.

Para um sistema não ideal, o valor do Kps calculado será igual ao Kps para o sistema
E ideal, tendo em vista que as atividades dos íons são irrelevantes para o cálculo desse
parâmetro.

Parabéns! A alternativa C está correta.

 Ao utilizar as atividades das espécies para o cálculo de Kps, estaremos com valores inferiores
numericamente às concentrações das espécies no equilíbrio. Isso ocorre em virtude de uma
diminuição da reatividade dos íons por fenômenos de estabilização associados às atrações
eletrostáticas. Como estamos com valores das atividades inferiores às concentrações no equilíbrio, o
valor do Kps da solução não ideal será inferior ao valor do Kps da solução ideal.

null - Lei limite de Debye-Hückel

Ao final deste módulo, você será capaz de aplicar a lei limite de Debye-Hückel para determinar as atividades de espécies no meio
químico.

Primeiro tópico
No módulo anterior, vimos que a atividade das espécies químicas em solução é o parâmetro mais
correto para estabelecer a constante de equilíbrio químico real em um sistema. Mas como determinar
as atividades das espécies presentes?
 Existe um método matemático baseado nos estudos de dois cientistas que permite determinar as
atividades das espécies presentes em soluções suficientemente diluídas. Neste módulo, veremos a
aplicação da teoria de Debye-Hückel para a determinação das atividades das espécies.

Peter Joseph Wilhelm Debye. Henrich Hückel.

Teoria de Debye-Hückel
As interações eletrostáticas entre os íons presentes em uma solução prevalecem sobre todos os
outros fatores que afetam a reatividade das espécies químicas. Essa prevalência é a base da teoria
formulada em 1923 pelos cientistas Peter Debye e Henrich Hückel.
 A intensidade e o longo alcance da interação coulombiana entre os íons significam que essa interação
é a principal responsável pelos afastamentos em relação à idealidade das soluções iônicas e
predomina sobre todas as outras contribuições para o comportamento não ideal.

Coulombiana
Interação entre as cargas elétricas.

Os cientistas abordaram o problema da atração eletrostática e as consequências sobre a idealidade da

solução com base na concepção da atmosfera iônica. Essa abordagem mostra que os íons se
encontram estabilizados por um conjunto de íons de cargas opostas em uma solução. Esse
alinhamento entre os íons de cargas opostas estabelece mútua estabilidade reduzindo, assim, a
reatividade. Essa atmosfera iônica tem simetria esférica em torno de um íon central. Fora dessa nuvem
de simetria, os íons apresentam cargas positivas e negativas.

Os íons de cargas opostas encontram-se preferencialmente

alinhados em carga ao íon central, permanecendo muito
mais tempo nas proximidades de um íon central do que os
íons que apresentam a mesma carga que ele. Esse
comportamento repete-se para todos os íons presentes, com
o arranjo dos íons em solução adequando-se ao fato de
 haver repulsão entre íons de cargas iguais e atração entre
íons de cagas opostas.

A figura a seguir mostra um íon central (em azul) e dois íons na vizinhança. O íon vizinho com a cor azul
tem a mesma carga que o íon central e o íon preto tem carga oposta. A trajetória reflete o tempo de
permanência dos íons em relação ao íon central.

Observe que o íon de cor preta (com carga oposta à carga do íon central) tem um tempo de
permanência mais elevado, fato refletido em sua trajetória maior.

Atmosfera iônica: estabilização dos íons em solução.

Veja os principais pontos da teoria de Debye-Hückel:

Existência de uma atmosfera iônica na qual os íons se encontram estabilizados por íons de
cargas opostas (contraíons).
A carga global da solução é neutra, entretanto, nas proximidades de um íon há uma “nuvem” de
contraíons que estabiliza a espécie e baixa o seu potencial químico.
Essa estabilização faz com que uma quantidade menor de espécies iônicas esteja disponível para
reagir.
A atividade de uma espécie iônica representa justamente a quantidade real e reativa dos íons,
descontando-se o fator de estabilização pelos contraíons.
Lei limite de Debye-Hückel
A lei limite de Debye-Hückel mostra uma metodologia matemática para se estabelecer as atividades
das espécies iônicas. Essa lei e seus cálculos associados funcionam bem para concentrações iônicas

inferiores a 10-3 mol.L-1.

Veremos as equações formuladas por Debye e Hückel que permitem determinar o coeficiente médio de
atividade, um fator que ajusta a concentração dos íons à sua atividade no meio reacional.

O coeficiente médio de atividade (γ±)

A termodinâmica prevê uma relação matemática simples entre as concentrações dos íons em solução
e suas atividades. Essa relação mostra que a atividade de um íon se relaciona com a sua molalidade
(m) por:

mi
ai = γi
θ
m

Onde:

ai = í
atividade do on

γi = í
coef iciente de atividade do on

−1
mi = í
molalidade do on (mol. kg )

θ −1
m = ã
molalidade padr o (1 mol. kg )

Para soluções aquosas muito diluídas, podemos considerar que a molalidade (mol.kg-1) é praticamente

igual à molaridade, M (mol.L-1). Veja.

 O coeficiente de atividade, γi, representa o desvio da idealidade da espécie. Esse coeficiente apresenta
valores diferentes de 1 quando a solução é não ideal (atividade da espécie diferente de sua
concentração) e valores iguais a 1 para soluções ideais (atividade da espécie igual à sua
concentração).

Destacamos que, pela teoria de Debye-Hückel, quanto mais diluída for a concentração dos íons, mais
próximo da idealidade a solução se encontra. Esse fato se deve a uma diminuição das forças atrativas
entre os íons de cargas opostas em concentrações muito diluídas. Assim, conforme a concentração
dos íons decai (molalidade tendendo a zero), a solução tende a ter um comportamento ideal e o
coeficiente de atividade (γ) tende ao valor unitário ((γ) tende a 1).

Estamos interessados em descobrir o valor do coeficiente de atividade quando a solução é não ideal,
isto é, quando γi ≠ 1.

Para íons em solução, temos que as atividades de cátions e de ânions atendem às relações:

m+ m−
a+ = γ+ θ
a− = γ− θ
m m
a + = atividade do c tion á a − = atividade do ânion
γ + = coef iciente de atividade do c tion á γ − = coef iciente de atividade do ânion
−1 −1
á
m + = molalidade do c tion (mol. kg ) m − = molalidade do ânion ( mol. kg )

−1 θ −1
m
θ
= ã
molalidade padr o (1mol. kg ) m = ã
molalidade padr o (1 mol. kg )

Observe que temos γ+ como o coeficiente de atividade para o cátion e γ- como o coeficiente de
atividade para o ânion. Esses coeficientes para as cargas dos íons não são determináveis
experimentalmente ou por nenhuma metodologia matemática, em virtude das interações existentes na
solução.

Para solucionar essa questão da impossibilidade de determinação dos

coeficientes de atividades de acordo com a carga da espécie, a lei limite de Debye-
Hückel propõe uma metodologia para a determinação matemática de um
coeficiente médio de atividade, γ±. Ele pode ser aplicado para determinar a
atividade tanto de cátions quanto de ânions.

Os estudos de Debye e de Hückel estabeleceram uma relação matemática bastante útil para a
determinação de um coeficiente médio de atividade que pode ser aplicado para qualquer íon presente
em solução, dada por:

1/2
log γ ∓ = −A |z + z − |I

Onde:

γ± = coeficiente médio de atividade

A = constante = 0,509

Z+ = carga do cátion

Z- = carga do ânion

I = força iônica
 A grandeza força iônica, I, de uma solução é determinada com base nas molalidades e nas cargas dos
íons presentes por:

2 2
(m + z +m − z )
1 + −
I = θ
2 m

I = ç
f or a i nica ô
m+ = molalidade do c tion á
Z+ = carga do c tion á
Onde:
m− = molalidade do ânion
Z− = carga do ânion
m
θ
= molalidade padr o (1 mol. kg ã −1
)

O uso do coeficiente médio de atividade para a determinação das atividades de cátions e de ânions é
dado por:

m+ m−
a+ = γ± θ
a− = γ± θ
m m

a − = atividade do ânion
a + = atividade do c tion á
é
γ ± = coef iciente m dio de atividade
γ ± = coef iciente m dio de atividade é
−1
−1 m − = molalidade do ânion (mol. kg )
m + = molalidade do c tion ( mol. kg á )
−1
θ −1
m
θ
= ã
molalidade padr o (1 mol. kg )
m = molalidade padr o (1 mol. kg ã )

Vamos aplicar a lei limite de Debye-Hückel nos exemplos a seguir para estabelecer as atividades dos
íons em solução.

Exemplo 1
Para uma solução de KCl 0,001mol.kg, a uma temperatura de 25°C, utilize a lei limite de Debye-Hückel
para calcular:

a) Cálculo da força iônica expand_more

 2 2
1 (m + z + + m − z − )
I =
θ
2 m
−3 −1 2 −3 −1 2
1 1 × 10 mol. kg × (+1) + 1x10 mol. kg × (−1)
−3
I = ( ) = 1 × 10
−1
2 1 mol. kg

b) O coeficiente médio de atividade (γ±) expand_more

1/2
log γ ∓ = −A |z + z − |I

1/2
−3
log γ ∓ = −0, 509| + 1. −1|(1 × 10 ) = −0, 0161

Estamos interessados em determinar γ±. Assim, temos que aplicar a operação inversa do log
(base 10):

−0,0161
log γ ∓ = −0, 0161 → γ ∓ = 10 → γ ∓ = 0, 964

c) As atividades dos íons presentes (a+ e a-) expand_more

+ −3 −1
mK 1 × 10 mol. kg
+ −4
aK = γ∓ = 0, 964. = 9, 64 × 10
θ −1
m 1 mol ⋅ kg
− −3 −1
mCl 1 × 10 mol ⋅ kg
− −4
aCl = γ∓ = 0, 964 ⋅ = 9, 64 × 10
θ −1
m 1 mol. kg

Exemplo 2

Para uma solução de CaCl2 1mmol.kg-1, a uma temperatura de 25°C, calcule:

a) A força iônica.
b) O coeficiente médio de atividade.
c) As atividades dos íons presentes.

Para a solução em questão, temos uma relação entre os íons de 1:2, tendo em vista que a equação de
dissociação é dada por:
 2+ −
CaCl 2(s) + H 2 O (l) → Ca + 2Cl
(aq) (aq)

Observe que há o dobro da quantidade de íons Cl- em relação aos íons Ca2+, essa relação se reflete nas
concentrações. Assim:

Molalidade do Ca2+ (aq) = 1 x 10-3 mol.kg-1

Molalidade do Cl- (aq) = 2 x 10-3 mol.kg-1

a) A força iônica expand_more

2 2
1 (m + z + + m − z − )
I =
θ
2 m
−3 −1 2 −3 −1 2
1 1x10 mol ⋅ kg ⋅ (+2 ) + 2 × 10 mol ⋅ kg ⋅ (−1 )
−3
I = ( ) = 3 × 10
−1
2 1 mol. kg

b) O coeficiente médio de atividade expand_more

1/2
log γ ∓ = −A |z + z − |I

1/2
−3
log γ ∓ = −0, 509| + 2 ⋅ −1|(3 × 10 ) = −0, 056

−0,056
γ ∓ = 10 = 0, 88

c) As atividades dos íons presentes expand_more

2+ −3 −1
mCa 1 × 10 mol. kg
2+ −4
aCa = γ∓ = 0, 88 ⋅ = 8, 8 × 10
θ −1
m 1 mol. kg
− −3 −1
mCl 2 × 10 mol. kg
− −3
aCl = γ∓ = 0, 88. = 1, 76 × 10 ∣
θ −1
m 1 mol. kg

A importância do cálculo das atividades reside em se determinar a reatividade real das espécies e a
constante de equilíbrio da solução não ideal. Veja o Exemplo 3.

Exemplo 3
O equilíbrio que se estabelece entre o sal insolúvel cloreto de prata em meio aquoso é representado
pela equação:

+ −
AgCl + H 2 O (l) → Ag + Cl
(s) (aq) (aq)

A constante do produto de solubilidade do cloreto de prata é dada pela equação:

+ −
aAg ×aCl
Kps =
1

Calcule o Kps do AgCl, considerando que as concentrações dos íons são as seguintes (quando o
equilíbrio químico é alcançado a 25°C).

Concentração no
Espécie
equilíbrio em mol x L-1

Ag+(aq) 1,33 x 10-5

Cl-(aq) 1,33 x 10-5

Para determinar as atividades dos íons, devemos aplicar a lei limite de Debye-Hückel. Assim:

a) Cálculo da força iônica expand_more

−5 −1 2 −5 −1 2
1 1, 33 × 10 mol ⋅ kg ⋅ (+1 ) + 1, 33 × 10 mol ⋅ kg ⋅ (−1 )
I = ( )
−1
2 1 mol. kg

−5
= 1, 33 × 10

b) Cálculo do coeficiente médio de atividade expand_more

 1/2
−5
log γ ∓ = −0, 509| + 1. −1|(1, 33 × 10 ) = −0, 00186

−0,00186
γ ∓ = 10 = 0, 996

c) Cálculo das atividades dos íons presentes expand_more

+ −5 −1
mAg 1, 33 × 10 mol. kg
+ −5
aAg = γ∓ = 0, 996 ⋅ = 1, 32 × 10
θ −1
m 1 mol. kg

− −5 −1
mCl 1, 33 × 10 mol. kg
− −5
aCl = γ∓ = 0, 996 ⋅ = 1, 32 × 10
θ −1
m 1 mol. kg

d) Cálculo de kps expand_more

+ −
aAg × aCl
−5 −5
Kps = → Kps = 1, 32 × 10 × 1, 32 × 10
1
−10
→ Kps = 1, 74 × 10

O cálculo da constante de equilíbrio de uma reação química com as atividades das espécies representa
o equilíbrio dinâmico das espécies em um sistema não ideal. Nesse ponto, a lei limite de Debye-Hückel
permite estabelecer os valores dessas atividades.

video_library Teoria de Debye-Hückel: aplicações

Neste vídeo, o especialista resolverá questões que envolvam cálculo de atividade e o cálculo do
coeficiente de atividade usando a teoria de Lei de Debye-Hückel.
Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

Para sistemas que não se comportam idealmente, devemos adotar a grandeza atividade como um
parâmetro que substitui a concentração das espécies químicas em equilíbrio. A respeito das
atividades das espécies químicas, de acordo com o que prediz a teoria de Debye-Hückel, assinale a
alternativa correta:

A A atividade representa a entalpia molar de cada espécie no equilíbrio.

B A atividade representa a entropia molar de cada espécie em equilíbrio.

A atividade representa a disponibilidade real para cada espécie reagir, descontando-se

C
os fatores de estabilização química.

A atividade representa a concentração molar exata das espécies em equilíbrio que

D
pode ser considerada a disponibilidade reacional real.

E
 A atividade representa as forças de atração eletrostática entre os íons de cargas
opostas.

Parabéns! A alternativa C está correta.

Um sistema não ideal possui parâmetros químicos que “estabilizam” as espécies, reduzindo a sua
disponibilidade reacional. A atividade de uma espécie representa a sua reatividade real, descontando-
se de sua concentração os parâmetros de estabilidade, principalmente os referentes às atrações
eletrostáticas entre os íons com cargas opostas presentes na solução.

Questão 2

O sal pouco solúvel carbonato de prata (I) (Ag2CO3) a 25°C apresenta, quando em equilíbrio dinâmico

entre os íons presentes em solução e o excesso de sal insolúvel, as seguintes molalidades de seus
íons:

[Ag+] = 2,56 x 10-4 mol.kg-1

[CO32-] = 1,28 x 10-4 mol.kg-1

A dissociação desse sal em água é representada pela equação:

+ 2+
Ag CO 3(s) + H 2 O (l) ⇌ 2Ag + CO
2 (aq) 3(aq)

Considerando que a aplicação da lei limite de Debye-Hückel estabelece um coeficiente de atividade

médio (γ ∓ ) igual a 0,955, indique a alternativa que mostra o valor de Kps levando em conta as
atividades das espécies presentes.

A Kps = 8,46 x 10-12

B Kps = 1,64 x 10-8

C Kps = 6,55 x 10-8

 D Kps = 7,31 x 10-12

E Kps = 2,99 x 10-5

Parabéns! A alternativa D está correta.

Considerando que γ ∓ = 0, 955 , as atividades dos íons presentes são as seguintes:

+ −4 −1 2− −4 −1
mAg 2, 56 × 10 mol ⋅ kg mCO 1, 28 × 10 mol. kg
+ −4 2− 3 −4 +2 2− −4
aAg = γ∓ = 0, 955 ⋅ = 2, 445 × 10 aCO = γ∓ = 0, 955 ⋅ = 1, 222 × 10 Kps = aAg × aCO → (2, 445 × 10 )
θ −1 3 θ −1 3
m 1 mol. kg m 1 mol. kg

Considerações finais
Neste estudo, verificamos o conceito da constante de equilíbrio e a sua importância para o
comportamento dinâmico de um sistema que alcança o equilíbrio químico. O cálculo dessa constante
segue duas abordagens. Na primeira, consideramos o sistema ideal que utiliza a concentração das
espécies em equilíbrio para o cálculo da constante de equilíbrio. Na segunda abordagem, mais correta
do ponto de vista físico-químico, são levadas em conta as atividades das espécies químicas para o
cálculo da constante de equilíbrio. Nela julgamos o comportamento não ideal do sistema.

Um sistema que se encontra em equilíbrio tende a anular as perturbações externas sobre ele de forma
a retornar ao equilíbrio, conforme estabelecido pelo princípio de Le Chatelier. A determinação das
atividades das espécies pode ser realizada matematicamente com a aplicação da lei limite de Debye-
Hückel, que considera a estabilização das espécies com base na atração entre íons de cargas opostas,
fator preponderante para a redução da reatividade dos íons em solução.

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 Neste podcast, o especialista fará um resumo do tema, com os principais conceitos abordados.

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Para saber mais sobre os assuntos tratados neste conteúdo, assista aos vídeos disponíveis no portal
PubliSBQ (órgão responsável pelas publicações da Sociedade Brasileira de Química) na seção Salas de
Aula: Equilíbrio Químico. Os princípios do equilíbrio químico são aprofundados no vídeo Equilíbrio
químico da amônia: efeito do íon comum. Confira!

Ainda no portal do PubliSBQ, você encontra o artigo Le Chatelier e a temperatura e Le Chatelier e a

pressão, que ajudará a compreender mais sobre como a temperatura e a pressão afetam um sistema
em equilíbrio.

Referências
ATKINS, P; DE PAULA, J. Físico-Química: fundamentos. 6. ed. Grupo GEN, Rio de Janeiro, 2017.

ATKINS, P; DE PAULA, J. Físico-Química. 10. ed. Rio de Janeiro: Grupo GEN, 2018. v. 1.

ATKINS, P; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed.
Porto Alegre: Bookman, 2006.
ATKINS, P; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed.
Porto Alegre: Bookman, 2018.

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