Apostila de Cinética

FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena
Cintica Qumica Captulo 01- Introduo a Cintica

_____________________________________________________
Notas de Aula 2 Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira
1 Introduo
O termo cintica est relacionado a movimento quando pensamos nele da forma que a fsica nos
ensinou a pensar. Entretanto, nas reaes qumicas, no h movimento, mas sim mudanas de
concentrao, e esta a base de nossos estudos.
O termo cintica qumica, que em nosso dia a dia ser abreviado para cintica, utilizado para
descrever o estudo quantitativo das variaes de concentrao com o tempo quando ocorre uma reao
qumica. Na atualidade, a literatura em geral est adotando o nome de Engenharia das Reaes Qumicas
quando se refere a Cintica Qumica.
O objetivo principal da cintica o estudo da velocidade das reaes qumicas e os demais
objetivos so os seguintes :
a) O desenvolvimento de mtodos experimentais que permitam medir as velocidades das
reaes, desde as mais lentas at as mais explosivas;
b) O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades das reaes;
c) O estudo do caminho percorrido pelas reaes.
O estudo cintico em sua quase totalidade depende de valores experimentais da reao que est
sendo estudada.
2. Cintica Qumica x Termodinmica Qumica
A Termodinmica Qumica estuda os sistemas qumicos de um forma geral, tendo ou no ocorrido
uma reao qumica. A primeira grande diferena que a Cintica Qumica estuda as reaes qumicas, a
forma como ocorrem e a sua velocidade. As principais diferenas entre a TD Qumica e a CQ (Cintica
Qumica) podem ser visualizadas na tabela abaixo :
Termodinmica Qumica Cintica Qumica
Estuda o sistema do ponto de vista macroscpico
(Observador externo)
Estuda o sistema do ponto de vista microscpico (o
que realmente est ocorrendo)
Estuda as condies em que uma reao realizvel
(DG energia livre de Gibbs)
Estuda se uma reao atinge o grau mximo de
avano e permite calcular qual esse valor.
Estuda a durao de uma reao qumica
Estuda o comportamento do meio reacional ao longo
do tempo
Estuda os fatores que podem vencer a Inrcia
Qumica
3 - Reaes Homogneas e Heterogneas
Uma reao homognea quando todas as espcies qumicas participantes esto em uma nica
fase.
Uma reao heterognea quando pelo menos uma das espcies qumicas participantes se
encontra em uma fase diference das demais.
Um caso especifico de reaes, so as reaes catalticas, onde a velocidade alterada pela
presena, na mistura reagente, de espcies qumicas que no so reagentes e nem produtos. Estas
espcies qumicas so chamadas de catalisadores e so encontrados no meio reacional, normalmente, em
quantidades muito pequenas.
4 - Reaes Simples e Mltiplas
Reaes simples so aquelas nas quais uma equao estequiomtrica simples e uma equao de
velocidade simples representam o andamento da reao.
Exemplo : Reaes Irreversveis : A R
Reaes Mltiplas so aquelas nas quais mais de uma equao estequiomtrica ou equao de
velocidade so necessrias para representar o andamento da reao. Os principais tipos so os seguintes :
_____________________________________________________
Reversveis Srie Paralelo Complexas
A R A R S
R A R
A ou
S B S
A + B R
R + B S
Observao :
Reaes Irreversveis so aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes totalmente consumido
ao final da reao.
Reaes Reversveis so aquelas nas quais se atinge o equilbrio qumico, ou seja, onde a
converso dos reagentes em produtos no completa.
5 - Velocidade da Reao
A velocidade de uma reao definida como sendo a diminuio da concentrao de um dos
reagentes na unidade de tempo. As concentraes so normalmente expressas em mol por litro (mol/L), e o
tempo em minutos (min) ou segundos (s).
A maneira mais usual de se medir a velocidade de uma reao qumica a relao entre a
concentrao de um dos reagentes do meio reacional e o tempo. A velocidade instantnea de uma reao
usualmente calculada a partir da curva de Concentrao versus tempo a ser obtida em um grfico, conforme
mostrado no quadro a seguir.
C
Tem
po
Representando-se por C
A
a concentrao do regente A e
representando-se por t o tempo, a velocidade de reao ser
ento definida como sendo :
Velocidade = - dC
A
dt
O sinal negativo indica que a concentrao do reagente
diminui em funo do tempo.
A velocidade de reao normalmente representada pela letra r (do ingls rate), e assim a forma
realmente usual ser ento a seguinte : -r
A
= - dC
A
dt
6 - Equao de Velocidade Constante de Velocidade
A equao de velocidade a forma com a qual se representa matematicamente a velocidade de
uma reao qumica.
A equao de velocidade possui o seguinte formato : -r
A
= kC
A
, onde: -r
A
a velocidade da
reao expressa em funo da espcie qumica A em relao ao tempo. Em resumo, tem-se :
-r
A
= - dC
A
=

kC
A
dt
Em uma linguagem mais formal, mais tcnica a velocidade de uma reao expressa da seguinte
maneira :
Velocidade = f(k, C
A
)
Onde: k = constante de velocidade e
C
A
, C
B
, C
C
... representam as concentraes dos regentes A, B, C ... no tempo t.
A temperatura constante, a constante de velocidade (k) ser constante (conforme ser explicado
mais a frente) e ento a forma mais usual de representarmos a equao de velocidade de uma reao a
seguinte : -r
A
= kf(C
A
)
_____________________________________________________
Seja o seguinte exemplo : A + B R + S , onde r
A
= - dC
A
= kC
A
C
B
dt
6.1 - Ordem da Reao
No exemplo acima, diz-se que a reao de primeira ordem em relao aos reagentes A e B, e
apresenta uma ordem global igual a dois. De uma maneira geral, tem-se que :
r
A
= dC
A
= kC
A
a
C
B
b
dt
onde :
a = ordem parcial da reao em relao ao reagente A
b = ordem parcial em relao ao reagente B.
a + b = ordem global da reao
k = constante de velocidade
O termo ordem vem da matemtica onde utilizado na classificao das equaes diferenciais. As
leis de velocidade so equaes diferenciais. Em cintica qumica, tais equaes so classificadas de
acordo com a ordem da reao.
A ordem de uma reao definida como sendo a soma das potncias dos termos de concentrao
que aparecem na equao de velocidade da reao qumica. normalmente, um nmero inteiro pequeno,
podendo em casos especiais, ser zero ou fracionrio.
importante ressaltar, que a ordem de reao uma grandeza que normalmente obtida a partir
de dados experimentais, em grande parte das vezes sem o conhecimento real do mecanismo da reao.
6.2 - Molecularidade de Reao
Molecularidade de uma reao definido como sendo o nmero de espcies qumicas que
participam da etapa determinante da reao.
Ao contrrio da ordem, a molecularidade sempre um nmero inteiro, pequeno e diferente de zero.
Reaes unimolecular ou bimolecular designam reaes cuja molecularidade , respectivamente, um e
dois. A molecularidade de uma reao pode em alguns casos raros igual a trs.
6.3 Unidades da Constante de Velocidade
As unidades da constante de velocidade de uma reao qumica podem ser determinadas de uma
forma simples a partir do conhecimento da ordem da reao, conforme mostrado a seguir:
-r
A
= K C
A
( )
( )( )
n
litro
mol
k
tempo litro
mol
e
n
n
litro
mol
tempo litro
mol
k
=
1
e finalmente tem-se ento que : ( ) ( )
1 1
/
- -
= tempo Litro mol k
n
7 - Reaes Elementares e No Elementares
Consideremos uma reao simples : A + B R
Se a forma com a qual a reao ocorre a partir do choque entre uma espcie qumica A e 1
espcie qumica B e que deste choque se originar diretamente o produto R, tem-se ento uma reao
qumica cuja equao de velocidade ser do tipo :
-r
A
= kC
A
C
B
Reaes nas quais as ordens parciais dos termos de concentrao na equao da velocidade
corresponde aos coeficientes estequiomtricos das espcies qumicas envolvidas, so chamadas de
reaes elementares.
_____________________________________________________
Quando no houver esta correspondncia entre os termos de concentrao na equao de
velocidade e os coeficientes estequiomtricos, ento teremos reaes no elementares. O exemplo
clssico de reao no elementar a que ocorre entre o hidrognio e o bromo,
H
2
+ Br
2
2HBr cuja equao de velocidade
[ ][ ]
[ ][ ]
2 2
2 / 1
2 2 1
Br HBr k
Br H k
r
HBr
+
=
Como ser visto durante o curso, no h qualquer obrigatoriedade em que as potncias na
equao de velocidade sejam iguais aos coeficientes na equao estequiomtrica da reao.
Tal exemplo possvel:
Reao Qumica : A + B S
Equao de Velocidade : r
A
= - dC
A
= kC
A
0,5
dt
A pergunta interessante a ser feita aqui :
Qual a equao de velocidade de uma reao qumica quando se conhece apenas a sua estequiometria ?
A resposta correta : NO SEI !!!
A complementao da resposta ser : Para saber a equao de velocidade preciso ter dados
experimentais da reao. Sem eles, POSSIVEL apenas a supor a provvel equao de velocidade.
8 Ativao das Reaes Qumicas
Quando uma reao qumica possui uma baixa velocidade e se deseja de alguma forma acelerar
esta velocidade, existem vrias maneiras pelas quais esta ativao pode ser feita. As formas mais comuns
de ativao de uma reao qumica so atravs da variao da temperatura ou as introduo de um
catalisador no meio reacional.
8.1 Ativao Trmica
O aumento da temperatura do meio reacional faz com que a energia cintica das espcies qumicas
reagentes se eleve, o que normalmente acelera a quebra de ligaes e a formao de novas molculas.
Uma lei muito antiga, dos primrdios do estudo da Cintica a Lei de Vant Hoff :
Um aumento de 10C na temperatura de reao
provocar na duplicao de sua velocidade.
Esta Lei hoje serve apenas como referencial, no possuindo preciso na maior parte das reaes,
mas a sua idia est correto, ou seja, um aumento de temperatura provoca um aumento de velocidade da
reao. E um aumento significativo na velocidade.
A Figura ao lado
mostra que a energia de
ativao necessria, quer
seja a reao exotrmica ou
endotrmica.
O conceito de Energia
de Ativao ser apresentado
mais a frente.
Reao Exotrmica Reao Endotrmica
Ea
Ea
Cintica Qumica Captulo 01 Introduo a Cintica
_____________________________________________________
8.2 Ativao Cataltica
Catalisadores so substncias que
permitem acelerar uma reao sem serem
consumidas.
Por exemplo:
N
2
(g) + 3H
2
(g)
Fe
+ 2NH
3
(g)
O catalisador no modifica o equilbrio da
reao mas permite atingi-lo mais rapidamente,
pois ele modifica o mecanismo da reao,
executando-a em uma seqncia de etapas cujas
energias de ativao so todas bem inferiores da
reao no catalisada. A Figura ao lado representa
de forma visual o que ocorre.
Normalmente, apenas uma quantidade
muita pequena de catalisador usado e pode
transformar uma quantidade ilimitada de reagentes.
Reao Trmica
Reao
Cataltica
Alguns outros conceitos envolvendo reaes catalticas so apresentados a seguir :
Inibidor - uma substncia que reduz parcialmente a atividade do catalisador.
Veneno - a substncia que reduz totalmente a atividade do catalisador.
Reao Auto-Cataltica - a reao catalisada ou no na qual um dos produtos formados atua
favoravelmente sobre a velocidade da reao.
8.3 Outras Formas de Ativao
Alm da ativao trmica ou cataltica as reaes qumicas podem ser ativadas de outras maneiras.
Dentre quais se destacam :
(i) luz; (ii) energia eltrica; (iii) raios corpusculares e (iv) escorva.
- A Ativao Luminosa consiste na ativao de certos sistemas pela luz com um comprimento de
onda adequado, a qual transfere ao sistema energia luminosa, que ativar um determinado reagente ou um
determinado tipo de ligao na molcula. Como exemplo, tem-se a fotossntese das plantas.
- A Ativao Eltrica pode ser feita por dois processos: (i) descarga e (ii) eletrlise.
A descarga pode ser arco, fasca, descarga condensada etc.
A eletrlise consiste na aplicao de uma corrente eltrica que provoca reaes ao atravessar
lquidos ionizados, solues de eletrlitos ou de sais fundidos.
- A Ativao Radioqumica consiste na emisso de raios por substncias radioativas naturais (a,
b, g) ou raios artificiais (raios X, eltrons acelerados, nutrons) que so capazes, devido sua alta energia,
de provocar reaes nos sistemas mais inertes.
- A Ativao por Escorva ocorre quando uma reao espontnea ou que se inicia facilmente pode
fornecer ativao necessria para que outra reao ocorra. Como exemplo, pode-se citar o uso de
espoletas para iniciar reaes de explosivos que, devido s exigncias de segurana, so muito estveis.
9 Energia de Ativao
A velocidade de uma reao qumica bastante influenciada pela variao da temperatura do meio
reacional conforme j explicado anteriormente.
Na equao de velocidade, a influncia da temperatura est embutida no valor da constante de
velocidade (k).
Na verdade, a constante de velocidade (k) funo da Temperatura (T) conforme a Lei de
Arrhenius :
RT
E
o
a
e k k
-
=
onde: k
0
= fator pr-exponencial. Alguns autores utilizam a letra A
Ea = energia de ativao da reao
_____________________________________________________
R = constante universal
T = temperatura absoluta (em Kelvin)
Pode-se concluir, portanto, que uma reao: aA + bB rR + sS para ser
caracterizada cineticamente necessita que em sua equao de velocidade sejam definidas as constantes k
0
, Ea, a e b
r
A
= - dC
A
= k
0
e
-Ea/RT
. C
A
a
.C
B
b
10 - Lei de Arrhenius
Uma equao de velocidade do tipo velocidade = k [A]
a
[B]
b
... expressa a dependncia da
velocidade da reao com a concentrao dos reagentes . Neste tipo de equao os termos de
concentrao e ordem no so sensveis a variaes de temperatura e a constante de velocidade (k) o
termo dependente da temperatura.
Arrhenius a cerca de 110 anos atrs observou experimentalmente que a constante de velocidade de
uma reao varia com a temperatura da seguinte maneira :
T
B
A k - = log
Onde: A e B so constantes e T a temperatura absoluta (Kelvin)
A partir ento desta verificao experimental, Arrhenius criou a sua Lei que representada mais
comumente da seguinte maneira :
RT
E
o
e k k
-
=
.
ou
RT
E
Ae k
-
=
onde k
o
(ou A) uma constante denominada de fator de freqncia ou fator pr-exponencial.
11 Clculo da Energia de Ativao
O clculo da energia de ativao de uma reao s pode ser feito experimentalmente a partir do uso
da lei de Arrhenius. Duas so as maneiras mais utilizadas no clculo da Energia de Ativao.
(i) - Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo de temperatura no h
mudana no mecanismo da reao, a Energia de Ativao pode ser determinada a partir do conhecimento
das constantes de velocidade da reao qumica em somente duas temperaturas conhecidas. O clculo
feito por intermdio da equao que mostrado aps a deduo a seguir:
a uma temperatura T
A
, temse que ...
A
RT
E
o A
e k k
-
=
a uma temperatura T
B
tem-se que...
B
RT
E
o B
e k k
-
=
- -
=
A B
T T R
E
B
A
e
k
k
1 1

- - =
B A B
A
T T R
E
k
k 1 1
ln
ou
- =
B A A
B
T T R
E
k
k 1 1
ln
_____________________________________________________
(ii) - Quando se tem vrios valores para a constante de velocidade em diversas temperaturas
conhecidas, pode-se plotar um grfico de ln k x 1/T e com isto extrair os valores da energia de ativao e
do fator de freqncia.
RT
E
o
e k k
-
=
.
que aps aplicao de logaritmo de ambos os lados da expresso, torna-se :
RT
E
k k - =
0
ln ln
esta a equao de uma reta,
conforme podemos verificar nos grfico ao lado.
m = tg a = -E/RT
12 Como Ocorre uma Reao
Uma reao qumica ocorre quando trs fatores envolvidos no mundo micromolecular acontecem
que so :
1 - O choque de uma espcie qumica com outras ou com as paredes do recipiente na qual
a mesma estiver.
2 - A gerao de alguma maneira de algum tipo de energia que permita que a espcie
qumica reagente atinja um patamar mnimo de energia para que a reao possa ocorrer.
3 - A posio do choque. (fator muito importante nas reaes orgnicas onde estiverem
envolvidas substncias com grandes cadeias)
Em funo do exposto acima, podemos concluir que:
A Reaes com energia de ativao muito pequena, isto , da ordem de 1 Kcal / mol so
muito rpidas. Na prtica estas reaes so instantneas.
B Reaes com energia de ativao mdia (algumas dezenas de Kcal/mol)
correspondero a velocidades altas, ou no, conforme a importncia do fator geomtrico.
C Reaes com Energia de Ativao da ordem de 100 Kcal sero to lentas na
temperatura ambiente que na vida prtica at podemos dizer que a reao no perceptvel.
Alm disto, pode-se observar que para um certo valor de energia de ativao (da ordem de 12,4
Kcal / mol) a velocidade da reao duplica para cada aumento de 10C de temperatura.
Cintica Qumica Captulo 02 Estequiometria Cintica
_____________________________________________________
1
1 Avano de Reao
A quantidade de uma substncia qumica em um sistema reacional pode ser medida pelo nmero de
moles ou pela massa desse componente. Seja a reao definida pela equao estequiomtrica seguinte:
onde :
N
Ao
, N
Bo
, N
Ro
, N
So
= nmero de moles iniciais de A, B, R e S respectivamente, presentes no
incio da reao
M
A
, M
B
, M
R
, M
S
= pesos moleculares dos componentes A, B, R e S, respectivamente
N
A
, N
B
, N
R
, N
S
= nmero de moles de A, B, R, e S respectivamente, aps decorrido um
tempo t desde o incio da reao
A variao do nmero de moles, transformados durante a reao, diretamente proporcional ao
grau de extenso da reao (a).
Pela Lei das Propores Definidas, tem-se que:
S R B A
N N N N D D D D onde ento a =
-
=
n n
a
A A
0
n n
b
B B
0
-
=
n n
r
R R
-
=
0
n n
s
S S
-
0
onde a = grau de extenso ou de avano da reao.
Em conseqncia, tem-se ento que :
a a N N
A A
- =
0
e ( )
A A B B B
N N
a
b
N b N N - - = - =
0 0 0
a e
( )
A A R R R
N N
a
r
N r N N - + = + =
0 0 0
a e ( )
A A S S S
N N
a
s
N s N N - + = + =
0 0 0
a
2 Variveis Intensivas
As variveis intensivas que sero utilizadas ao longo do curso de cintica so varias, dentre as quais
destacam-se principalmente : (i) Concentrao e (ii) Frao Convertida (ou Converso).
Concentrao Molar : o nmero de moles de uma espcie qumica pelo volume de um meio
reacional.
V
N
C = ; em moles/Litro
Converso : a relao entre o Avano de uma Reao at um instante t qualquer e o avano
mximo que esta reao possa ter.Para as reaes irreversveis, tem-se:
aA + bB rR + sS
_____________________________________________________
2
max
a
a
= x =
a
t N N
a
t t N N
x
A A
A A
) (
) (
0
0
= -
= -
=
e como N
A
= 0 no final da reao, tem-se ento que
0
0
A
A A
N
N N
x
-
=
Para a reao em fase liquida : aA + bB rR tem-se ento que :
o
A
A
o
A
o
A
A
o
A
A
C
C C
N
N N
X
-
=
-
=
o
B
B
o
B
o
B
B
o
B
B
C
C C
N
N N
X
-
=
-
= e
o
R R
o
R R
o
R R
o
R R
R
C C
C C
N N
N N
X
-
-
=
-
-
=
max
max
3 Estado Gasoso Presso Parcial
Para sistemas de reao de misturas gasosas, usual utilizar-se a presso parcial como parmetro
proporcional concentrao, desde que se seja possvel acompanhar a evoluo da presso total do
sistema a volume constante ou no.
Para um gs ideal, a presso parcial de um componente A dada por: p
A A
y p =
onde:
p
A
= presso parcial da espcie qumica A
y
n
n
A
A
total
= = frao molar da espcie qumica A
p = presso total do sistema
Seja uma reao em fase gasosa e mistura ideal: aA + bB rR onde:
o o o
R B A
N N N , ,
=
nmeros de moles iniciais de A, B e R, respectivamente.
Num dado instante aps o incio da reao, os nmeros de moles N
A
, N
B
e N
R
podem ser expressos
em funo do grau de extenso da reao a:
a
a
a
r N N
b N N
a N N
o
o
o
R R
B B
A A
- =
- =
- =
Tem-se ainda que:
o o o
R B A o
N N N N + + = onde N
o
= nmero total de moles iniciais
e
R B A t
N N N N + + = onde N
t
= nmero total de moles num instante t
Logo: a n. D + =
o t
N N onde: Dn = r - a - b
_____________________________________________________
3
Reao a Volume Constante
Para um sistema de reao simples e a volume constante, obtm-se diretamente as presses
parciais dos componentes em funo da presso total do sistema , partindo-se da Lei dos Gases Ideais.
Para a reao A Produtos a presso parcial do componente A, em funo do grau de extenso
da reao, dada por:
RT
V
N
V
N
p
o
A
A
A

- = =
V
a
RT
a
ou p p
a
V
RT
A A
o
= - a
O grau de extenso da reao pode ser relacionado com os nmeros totais de moles inicial e final
pela equao:
n
a
D
-
=
o t
N N
Substituindo esta ultima equao na equao acima, tem-se :
( )
RT
V
N a
p p
o o
A A
.
N
.
t
-
D
- =
n
Pela Lei dos Gases Ideais, tem-se:
RT
V
N
o
O
. = p , para t = 0 e RT
V
N
t
. = p , para t qualquer
Aps um tratamento geral entre as equaes, obtm-se ento :
( )
0
p p
n
-
D
- =
a
P p
o
A A
4 Tabela Estequiomtrica
Seja a reao qumica: aA + bB rR + sS
s
N
r
N
b
N
a
N
S R B A

D
=
D
=
D
=
D
A A A
X N N
0
=
A A A B
X N
a
b
N
a
b
N
0
= =
A A A R
X N
a
r
N
a
r
N
0
= =
_____________________________________________________
4
A A A S
X N
a
s
N
a
s
N
0
= =
A analise cintica nos conduz a:
em t = 0
0 0 0 0 0
I S R B A
N , N , N , N , N
em t = t
S R
, , , ,
Espcie Incio da reao Reage Final da reao
A
0
A
N
A A
X N
0
-
A A A
X N N
0 0
-
B
0
B
N
A A
X N
0
a
b
-
A A B
X N N
0 0
a
b
-
R
0
R
N
A A
X N
0
a
r
+
A A R
X N N
0 0
a
r
+
S
0
S
N
A A
X N
0
a
s
+
A A S
X N N
0 0
a
s
+
I
0
I
N
_
0
I
N
comum expressar os parmetros reacionais da reao e, funo de concentrao. Entretanto,
como concentrao funo do volume a tabela estequiomtrica deve ser montada para N (nmero de
moles) e em seguida aplicada concentrao.
Na cintica ser muito mais comum o estudo de reaes qumica a volume constante e quando este
for o caso, esta tabela ento passa a ser a seguinte:
Espcie Final da reao (N
i
) Final da reao(C
i
)
A
A A A
X N N
0 0
-
A A A
X C C
0 0
-
B
A A B
X N N
0 0
a
b
-
A A B
X C C
0 0
a
b
-
R
A A R
X N N
0 0
a
r
+
A A R
X C C
0 0
a
r
+
S
A A S
X N N
0 0
a
s
+
A A S
X C C
0 0
a
s
+
I
0
I
N
0
I
C
Obs.: Para os casos especficos de reaes qumicas a volume varivel (capitulo 5), torna-se muito
significativo saber usar adequadamente a tabela estequiomtrica.
5 Diluio em Sistemas Descontnuos
muito comum em reaes qumicas a mistura de duas ou mais solues distintas em um
recipiente. E a partir desta mistura que a reao ocorre.
No momento em que ocorre a mistura das duas solues que ocorre o INICIO DA REAO
QUMICA, o que na cintica denominado de tempo zero da reao.
_____________________________________________________
5
Para efeitos cinticos a Concentrao Inicial de um Reagente aquela que ele possui no momento
em que as duas solues so misturadas, pois ambas se diluem mutuamente. Portanto, importante
conhecer as concentraes das solues isoladamente para que a partir da regra geral de diluio de
solues, seja possvel efetivamente calcular a Concentrao Inicial dos Reagentes Qumicos no momento
em que as solues so misturadas e a reao qumica tem o seu inicio real (tempo zero)
soluo 1 soluo 2
Seja:
C
A1
concentrao da substancia A na soluo 1
C
A2
concentrao da substancia A na soluo 2
C
A0
concentrao inicial da substancia A para a reao qumica (aps a mistura de
ambas as solues)
V
1
volume da soluo 1
V
2
volume da soluo 2
V
0
volume inicial da reao (V
1
+ V
2
)
A regra geral de uma diluio sempre ser somar os nmeros de moles de cada uma das solues:
2 1
A A A
N N N
o
+ =
e que analisada sobre o conceito de concentrao, conduz a :
2 1
2 1
V C V C V C
A A A
o
+ =
e que conduz a :
V
V C V C
C
A A
A
o
2 1
2 1
+
=
5 Alguns Conceitos Gerais da Cintica
Reagente Limitante (ou Critico)
Reagente Limitante aquele que em uma reao Irreversvel atinge a converso mxima possvel
de (100%) e com isto determina o final da reao.
Tempo de Meia Vida (t
1/2
)
o tempo necessrio para que ocorra 50% da reao. Havendo mais de um reagente, o tempo de
meia-vida ser referente ao reagente limitante. (ou critico).
Tempo Infinito
o tempo no qual para efeitos prticos, uma reao considerada completa (digamos, mais de
99,9% de reao).
Cintica Qumica Captulo 03 Reaes Irreversveis
_____________________________________________________
1
Introduo
Neste captulo estudaremos a cintica formal das reaes irreversveis que constituem na sua
grande maioria os casos mais comuns e de maior interesse de estudo no campo da Cintica Qumica.
Reaes Irreversveis so aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes totalmente consumido
ao final da reao. Exemplo : Reaes Irreversveis : A R
Neste captulo sero estudadas as equaes de velocidade mais comuns para as REAES
IRREVERSIVEIS A VOLUME CONSTANTE
1 - Reaes Irreversveis de Primeira Ordem
Seja a reao: A B que ocorre at a completa converso de A em B e cuja equao de
velocidade seja do tipo :
( ) - = - = r
dC
dt
kC
A
A
A
Esta equao ser resolvida por integrao entre os limites t
0
(tempo t = zero) e t (tempo t = t
qualquer ao longo da reao), quando ento as concentraes do reagente sero C
A
0
e C
A
,
respectivamente.
A integrao desta equao conduz a : - =

dC
dt
k dt
A
C
A
o
C
A
t
o
t
e ln
C
C
kt
A
A
o
= -
e a evoluo de C
A
em funo do tempo pode ser representado por :
kt
A A
e C C
o
-
=
Todas as equaes de velocidade de reao tambm podem ser deduzidas e apresentadas em
funo da converso. Deduzindo a equao de velocidade em funo de converso, tem-se que :
( ) C
dX
dt
kC X
A
o
A
A
o
A
= - 1 e ( )
dX
dt
k X
A
A
= - 1 que integrado conduz a : ( ) ln 1- = - X
A
kt
e em conseqncia tem-se ento que : kt X
C
C
A
A
A
o
) 1 ln( ln - = - = .
Um caso especial para o tempo de meia vida da reao (t
1/2
) que o tempo necessrio para que a
concentrao inicial do reagente caia pela metade (50% de converso).
Como : kt
C
C
A
A
o
= - ln tem-se que :
2 / 1
) 2 / (
ln kt
C
C
o A
A
o
= - e da t
k k
1 2
2 0 693
/
ln ,
= = (5)
Caso se deseja calcular o tempo de meia vida a partir de concentraes e tempos de reao j
conhecidos, tem-se que :
a t = t
1
: ln
C
C
kt
A
A
o
1
1
=- e a t = t
2
: ln
C
C
kt
A
A
o
2
2
= - onde:
2
1
ln
1
1 2
2 / 1
A
A
C
C
t t
t
-
= (6)
2- Reaes Irreversveis de Segunda Ordem
A reaes irreversveis de 2
a
ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os
termos de concentrao na equao de velocidade somados so iguais a 2.
_____________________________________________________
2
Estas reaes podem ser analisadas de formas diferentes em funo das possveis estequiometrias
e concentraes molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme apresentado a seguir.
2.1 Primeiro Caso : Estequiometria : 2 A produtos
Lei de Velocidade :r
A
= kC
A
2
Neste caso, tem-se que : - =
dC
dt
kC
A
A
2
que integrado conduz a :
1 1
C C
kt
A A
o
= +
Em funo da converso X
A
tem-se que : ( ) C C X
A A
o
A
= - 1 e - =
dC
dt
C
dX
dt
A
A
o
A
onde : ( )
dX
dt
kC X
A
A
o
A
= - 1
2
que integrada conduz a :
1
1 C
X
X
kt
A
o
A
A
.
-
=
2.2 Segundo Caso : Estequiometria : A + B produtos
A
= kC
A
C
B
2.2.1 Quando as Concentraes Inicias so Iguais : C C
A
o
B
o
=
Como as concentraes de A e de B so sempre iguais, tem-se que C C C
A B A
=
2
, e cai no caso
2.1.
Se a ordem da reao previamente conhecida, pode-se obter o valor da velocidade especfica da
reao (normalmente de forma aproximada) desde que se tenha a concentrao em dois instantes
quaisquer: k
t t C C
A A
=
-
-
1 1 1
2 1
2 1
onde o tempo de meia-reao ser dado por: :
1
2
1
1 2
C C
kt
A
o
A
o
/
/
= + ou: t
kC
A
o
1 2
1
/
=
2.2.2 Quando as Concentraes Inicias so Diferentes :
C
C
M
B
o
A
o
= 1
Neste caso: - =
dC
dt
kC C
A
A B
e ( ) ( ) C
dX
dt
kC X C X
A
o
A
A
o
A
B
o
B
= - - 1 1 ou ( ) ( ) C
dX
dt
kC X M X
A
o
A
A
o
A A
= - -
2
1 .
Que conduz a seguinte integrao :
( ) ( )
C kdt
dX
X M X
A
o
o
t
A
A A
o
X
A

=
- - 1 .
_____________________________________________________
3
Resolvida a integrao, tem-se :
( )
( )
C M kt
M X
M X
A
o
A
A
- =
-
-
1
1
ln ou ( )
C C kt
C C
C C
B
o
A
o
B A
o
B
o
A
- = ln
Se as concentraes de A e B so conhecidas em dois instantes quaisquer, tem-se:
( )
k t t
C C
C
C
C
C
A
o
B
o
A
B
A
B
2 1
2
2
1
1
1
- =
-
-
ln ln
2.2.3 Se as concentraes iniciais dos reagentes forem pouco diferentes entre si:
Neste caso, a equao
( )
A
A
X M
X M
-
-
1
ln no pode ser utilizada, pois:
( )
ln ln
M X
M X
A
A
-
-
@
1
1 que
conduz a uma indeterminao matemtica. Esta equao deve ser escrita sob outra forma:
kt
C C
C C
C
C C
C
A
o
B
o
A
o
B
o
A
o
A
o
B
o
A
=
-
-
-
- -
-
1
1 1 ln ln
Fazendo C C
A
o
B
o
- = e e desenvolvendo em srie, vem:
kt
C C C C
A
o
A
o
A A
= - -

- -

1 1
2
1
2
2
2
e
e e e e
... ...
kt
C C
C C
A A
o A A
o
= - - -
+
1 1
2
1 1
2 2
e
...
2.2.4 Quando a concentrao de um dos reagentes muito maior do que a do outro:
Por exemplo se:
C
C
M
B
o
A
o
= >>1 . Neste caso, em que o reagente (B) est em grande excesso, h
degenerao da ordem reacional, recaindo-se em uma cintica de pseudo-primeira ordem (ver item 2.4).
2.3 Terceiro Caso : Estequiometria : A + 2B produtos
A
= kC
A
C
B
Seja a reao: A B + 2 Produtos que de 1
a
ordem em relao a A e B, e portanto de 2
a
ordem global. Este o caso de uma reao no elementar.
( ) ( ) - = = - -
dC
dt
kC C kC X C M X
A
A B A
o
A A
o
A
1 2
ou: ( )( ) - = - -
dC
dt
kC X M X
A
A
o
A A
2
1 2 ou ( )( )
dX
dt
kC X M X
A
A
o
A A
= - - 1 2
Aps a integrao, tem-se :
( )
( ) ln ln
C C
C C
M X
M X
C M kt
B A
o
B
o
A
A
A
A
o
=
-
-
= -
2
1
2 , para M2
e
( )
1 1 1
1
2
C C C
X
X
kt
A A
o
A
o
A
A
- =
-
= , para M = 2
_____________________________________________________
4
Generalizando, tem-se que se a reao qumica do tipo aA bB + Produtos e que obedece
a uma cintica de 2
a
ordem expressa por: - =
dC
dt
akC C
A
A B
a integrao conduz a :
( )
ln ln
C
C
C
C
aC bC kt
B
A
B
o
A
o
B
o
A
o
= + -
2.4 - Caso Especifico : As Reaes de Pseudo Primeira Ordem
Imagine uma reao que tenha uma equao de velocidade que funo da concentrao de
vrias substncias. Quando esta reao qumica for realizada numa condio onde todas as concentraes
iniciais, exceto uma, so suficientemente altas, o que ocorre que a concentrao baixa de um dos
reagentes faz com ele permanea praticamente constante durante a reao.
Como apenas uma das concentraes varia apreciavelmente durante o experimento, a ordem
cintica efetiva se reduz ordem relativa a uma nica substncia. Se esta ltima ordem unitria, diz-se
ento que a reao segue uma cintica de pseudo-primeira ordem neste experimento particular.
3 - Reaes Irreversveis de Terceira Ordem
As reaes irreversveis de 3
a
ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os
termos de concentrao na equao de velocidade somados so iguais a 3. Estas reaes so muito raras.
3.1 Primeiro Caso : Estequiometria : A + B + D produtos
A
= kC
A
C
B
C
D
Tem-se que : - = - = r
dC
dt
kC C C
A
A
A B D
onde C C C C C C
A
o
A B
o
B D
o
D
- = - = -
C C C C
B B
o
A
o
A
= - + e C C C C
D D
o
A
o
A
= - +
e na equao de velocidade conduzem a :
( )( )
- = - + - +
dC
dt
kC C C C C C C
A
A B
o
A
o
A D
o
A
o
A
A integrao por fraes parciais fornece:
( )( )
+
- -
A
A
A D A B
C
C
C C C C
o
o o o o
ln
1
( )( )
1
C C C C
C
C
A
o
B
o
D
o
B
o
B
o
B - -
+ ln
( )( )
+
- -
=
1
C C C C
C
C
kt
A
o
D
o
B
o
D
o
D
o
D
ln
ou
( )( )( )
( ) ( ) ( )
1
C C C C C C
C
C
C
C
C
C
kt
A
o
B
o
B
o
D
o
D
o
A
o
A
A
o
C
B
o
C
D
o
B
B
o
C
D
o
C
A
o
D
D
o
C
A
o
C
B
o
- - -
=
- - -
ln
_____________________________________________________
5
3.2 Segundo Caso : Estequiometria : 2 A + B Produtos
A
= kC
A
2
C
B
Tem-se ento que : - = - = r
dC
dt
kC C
A
A
A B
2
Onde : C C C C
A
o
A B
o
B
- = - 2( ) ou C C
C
C
B B
o
A
o A
= - +
2 2
e :
- = - +
dC
dt
kC C
C
C
A
A B
o
A
o A 2
2 2
.
As fraes parciais neste caso so da forma:
1
2 2
2 2
2 2
C C C C C
C C C C
A B A A A
A B A A
o o
o o
( / / )
/ /
- +
= + +
- +
a b g
onde a,b e g so constantes.
E integrado tem-se :
2
2
1 1 2
2
2
( )
( )
ln
C C C C
C C
C C
C C
kt
B
o
A
o
A A
o B
o
A
o
B
o
A
A
o
B
-
-
+
-
= para M
C
C
A
o
B
o
= 2
e
1 1
2 2
C C
kt
A A
o
- = para M
C
C
A
o
B
o
= = 2
Observao : Se a reao for 2 A + B Produtos com C C
A
o
B
o
= 2
e - =
dC
dt
kC C
B
A B
2
tem-se ento que : - = =
dC
dt
k C C kC
B
B B B
( ) 2 4
2 3
cuja integrao fornece:
1 1
8
2 2
C C
kt
B B
o
- = para
C
C
A
o
B
o
= 2
3.3 Terceiro Caso : Estequiometria : A + B Produtos
A
= kC
A
C
B
2
Uma equao de velocidade deste tipo para a estequiometria apresentada comum para reaes
no elementares.
Por exemplo, para A + B Produtos tem-se que : - = - = r
dC
dt
kC C
A
A
B A
2
E integrado : :
( )( )
ln ( )
C C C C
C C
C C
C C
C C kt
A
o
B
o
B
o
B
B
o
B
A
o
B
B
o
A
A
o
B
o
- -
+ = -
2
para
C
C
A
o
B
o
1
_____________________________________________________
6
E
1 1
2
2 2
C C
kt
A A
o
- = para
C
C
A
o
B
o
= 1.
4 - Reaes de Ordem Zero:
A reao de ordem zero, quando a velocidade de converso independente da concentrao dos
materiais. Assim:
- = - = r
dC
dt
k
A
A
onde integrando, tem-se: C C C X kt
A
o
A A
o
A
- = = para t C k
A
o
< /
Material Complementar - Mtodos Experimentais para determinao Cintica
O estudo de uma transformao de espcies qumicas reagentes em espcies qumicas produtos
qumica quando analisado tendo em mente um processo industrial envolve as seguintes etapas :
1 Clculo Termodinmico
Determina as condies nas quais um sistema pode evoluir para
uma reao qumica.
2 Mtodos de Anlise
Separa e identificar as espcies qumicas envolvidas em uma
reao qumica (reagentes, intermedirios, produtos.,
catalisadores, etc ...)
3 Estudo Cintico Calcula a equao de velocidade e a energia de ativao.
4 Otimizao do Processo Testes em Planta-piloto
5 Estudos Financeiros
Estudos de Viabilidade Financeira do Processo atravs de custos
da aparelhagem, da mo de obra e segurana dentre outros.
Os fatores que determinam as caractersticas essenciais de um reator em um processo qumico so
os seguintes :
- modo de introduo dos reagentes e de eliminao dos produtos;
- maneira de conduzir a operao ao longo do tempo; e
- regime de composio que se estabelece no volume reacional.
HNO
3
C
6
H
5
CH
3
Problema : Na fabricao do trinitrotolueno (TNT) a partir do tolueno e
do HNO
3
, a mistura dos dois reagentes em grandes concentraes
extremamente perigosa, j que a velocidade de reao muito grande e
sendo a reao exotrmica, haveria uma forte elevao da temperatura e
uma menor estabilidade do produto da reao, que um explosivo muito
potente.
Soluo : Adicionar lenta e intermitente e em pequenas quantidades
HNO
3
sobre o tolueno
_____________________________________________________
7
As Formas de Alimentao dos Reagentes e de Retirada dos Produtos
Sistema Explicao Aplicao
Fechados
A alimentao dos reagentes feita de uma
s vez no incio da operao, e a retirada
dos produtos feita de uma s vez no fim
da operao.
Batch Reactor ou
Reator Batelada
Abertos
(i) - Alimentao lenta de um ou de todos os
reagentes e retirada dos produtos de uma
s vez, no final da operao.
(ii) - Alimentao dos reagentes de uma s
vez e retirada progressiva de um ou de
todos os produtos.
Reator Semi Batelada
Remoo Continua de
Produto Gasoso
Contnuos
Alimentao contnua de todos os reagentes
e retirada contnua de todos os produtos
Reator de Mistura CSTR...
(Continuous Stirred
Tank Reactor) .
Reator Tubular
PFR Plug Flow Reactor
As Formas de Conduzir a Operao ao Longo do Tempo
Operao Aplicao
Descontnua Reator Batelada ou Reator semi-batelada
Contnua Reator tanque ou Reator tubular
A Composio no Volume Reacional
Composio Aplicao
Uniforme
Reator Batelada
Reator Tanque
Varivel Reator Tubular
Mtodos de Medida dos Dados Cinticos
As medidas cinticas podem ser executadas por uma das seguintes maneiras:
a) coletando amostras do sistema em tempos determinados; ou
b) monitorando na mistura reacional a variao de uma de suas propriedades.
O mtodo de medida a ser escolhido deve ser aquele que menos perturbe o sistema.
_____________________________________________________
8
Os mtodos de medida de dados cinticos podem ser grupados em mtodos qumicos ou mtodos
fsicos.
A Os Mtodos Qumicos
Para determinar o grau de avano de uma reao, pode-se recorrer aos mtodos clssicos da
Qumica Analtica: Titulometria, Gravimetria, Volumetria de gases e Analise Orgnica funcional
B - Os Mtodos Fsicos
Em princpio, todas as variaes de propriedades fsicas devidas reao podem ser utilizadas
para medir o seu grau de avano. Entre as mais freqentemente empregadas, tem-se:
Mtodo Exemplo
Variao de Presso, Volume, Densidade ou Peso Manometria, volumetria; ou densimetria
Variao das Propriedades ticas refratometria, espectrofotometria ou polarimetria
Variao das Propriedades Eltricas Condutimetria, pH-metria, polarografia; e
medida da constante dieltrica
Variao das Propriedades Mecnicas Viscosimetria
Outros Mtodos
Cromatografia em Fase Vapor ou Lquida
Espectrografia de Massa
Cintica Qumica Captulo 04 Outros Mtodos Cinticos
__________________________________________________
1
1 Introduo:
O estudo cintico a partir de dados experimentais obtidos durante a evoluo de uma
reao qumica pode ser realizado atravs de vrios mtodos.
O mtodo que utilizamos at o presente momento, foi o mtodo integral. Entretanto, alm
deste mtodo existem vrios outros, destacando-se trs deles que sero objeto de anlise neste
estudo. Este captulo apresentar outros mtodos que podem ser usados limitando-se a sua
aplicao a reaes irreversveis a volume constante.
2 - Mtodo de Anlise Integral:
Seleciona-se um modelo cintico e sua correspondente equao de velocidade integrada
e, um grfico de coordenadas apropriadas, lanam-se os dados de concentrao e tempo
correspondentes. A obteno de uma funo razoavelmente linear indica o acerto na escolha do
modelo cintico.
Este mtodo o mais utilizado e o de uso mais simples. No entanto, ele no se mostra
adequado para descobrir a equao de velocidade de reaes complexas.
Em resumo, utiliza-se o seguinte procedimento no mtodo de anlise integral:
item Resumo Equao
1
Admite-se um mecanismo hipottico e determina-se a
expresso da velocidade. Essa expresso, escrita para
o consumo do reagente A num sistema a volume
constante, ser da forma apresentada ao lado.
- = - = r
dC
dt
f k C
A
A
( , )
2
Na maior parte dos casos, o estudo conduzido a
temperatura constante e ento k = constante sendo
portanto independente da concentrao, o que conduz a
equao apresentada ao lado.
- = - = r
dC
dt
k f C
A
A
. ( )
3
A equao transformada, obtendo-se [dC
A
/f(c)]=kdt O
termo f(C) envolve apenas concentraes de materiais,
podendo ser expresso em funo de C
A
. A equao
pode ser integrada analtica ou graficamente, dando
- = =

dC
f C
k dt kt
A
A
C
A
o
C
A
t
( )
0
4
Essa funo de concentrao proporcional ao tempo,
e um grfico como o apresentado na figura ao lado
mostra uma reta de inclinao k para essa velocidade de
reao particular. A partir de resultados experimentais,
determina-se os valores numricos para a integral da
equao, e os plota no grfico..
Se os resultados experimentais se ajustarem a uma reta,
a ordem da reao suposta inicialmente pode ser
admitido como correta.
Se os resultados experimentais se ajustam melhor a
uma curva, ento, a equao de velocidade proposta
rejeitada.
__________________________________________________
2
3 - Mtodo Diferencial:
Neste mtodo, seleciona-se um modelo cintico e ajusta-se diretamente os dados a
correspondente expresso da velocidade. Este no um mtodo simples, mas o mais usado
nas situaes complexas, que requerem maiores cuidados.
O mtodo diferencial aplicado diretamente na equao diferencial da velocidade a ser
testada e permite avaliar todos os termos da equao, inclusive a derivada dCi/dt, e um mtodo
por tentativas, que deve ser empregado quando o mtodo integral no apresentar resultados
satisfatrios. Este mtodo consiste na anlise grfica de uma equao de velocidade geral do
tipo
n
A
A
kC
dt
dC
=
-
. Esta anlise grfica feita a partir da introduo de logaritmos em ambos os
lados desta equao matemtica, conforme demonstrado a seguir:
( )
n
A
A n
A
A n
A
A
C k
dt
dC
kC
dt
dC
kC
dt
dC
ln ln ln ln ln + =
-
=
-
=
-

A
A
C n k
dt
dC
ln ln ln + =
Esta ltima equao pode ser representada graficamente como a equao de uma reta, do
tipo y = y
0
+ mx, onde:
Termos da equao da reta y y
0
m x
Termos da Equao
diferencial

-
dt
dC
A
ln
ln k n ln C
A
Os procedimentos a serem adotados para a utilizao deste mtodo so os seguintes:
1
Constri-se um grfico de concentrao do reagente
(C
A
) versus tempo (t) com os resultados
experimentais disponveis. Normalmente, na grande
maioria das reaes isto conduzir a uma curva
exponencial semelhante a apresentada ao lado.
2
Escolhem-se vrios pontos sobre a curva obtida (no
necessariamente os pontos que foram utilizados para
as sua construo) e traam-se retas tangentes a
estes pontos escolhidos. (No exemplo ao lado, tem-
se dois pontos)
3
Calculam-se as inclinaes de cada uma das retas
tangentes no ponto escolhido. Estas inclinaes
correspondem a velocidade de reao (-dC
A
/dt) e o
seu clculo posterior feito a partir de DC
A
/Dt
4
Monta-se uma tabela com pares de valores de C
A
e a
respectiva velocidade de reao (-dC
A
/dt) no ponto
escolhido.
C
A
-dC
A
/dt
5 Nesta tabela, montada criam-se mais duas novas
linhas e efetua-se o clculo do ln (-dC
A
/dt) e de lnC
A
que sero os eixos y e x, respectivamente do prximo
grfico a ser construdo.
C
A
-dC
A
/dt
lnC
A
ln (-dC
A
/dt)
C
A
t
DC
A
Dt
__________________________________________________
3
6 Constri-se ento o grfico de ln(-dC
A
/dt) versus ln
C
A
, onde se ajustaro os dados a uma reta, o que
ento permitir o clculo da ordem (n) da reao e da
constante de velocidade (k) conforme exposto
inicialmente.
4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida
Quando a concentrao de um componente reacional acompanhada ao longo do tempo,
pode-se ter uma idia da grandeza da ordem da reao utilizando-se os tempos de meia-vida.
C
C C C C
A
o
t A
o
t A
o
t A
o
t A
o 1 2 1 2 1 2 1 2
2 4 8 16
/ /
'
/
"
/
'"

Sendo n a ordem global da reao, tem-se:
n t t t t cons te
n t t t t
n t t t t
= = = = =
= < > > >
> < < <
1
0 1
1
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
/ /
'
/
''
/
'"
/ /
'
/
"
/
'"
/ /
'
/
''
/
"'
tan
e n
Quando a equao de velocidade for apresentada em funo da concentrao de um
nico reagente: - = - = r
dC
dt
k C
A
A
n A
n
, o tempo de meia-reao ser dado por:
( )
t
n k
x
C
n
n
A
o
n
1 2
1
1
2 1
1
1
/
=
-
-
-
-
A partir desta equao e conhecendo valores de t
1/2
para dois experimentos com
concentraes iniciais diferentes ou em um mesmo experimento, os valores de dois t
1/2
consecutivos, tem-se:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
.
/
/
t
t
n k
n k
C
C
n
n
n
n
A
o
n
A
o
n
1 2 2
1 2 1
1
1
1
1
1
2
2 1
1
2 1
1
=
-
-
-
-
-
-
-
-
de onde sai: ln
( )
( )
( ).ln
( )
( )
/
./2
t
t
n
C
C
A
o
A
o
1 2 2
1 1
1
2
1 = -
finalmente :
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
2 0 1 0
1 2 / 1 2 2 / 1
/ ln
/ ln
1
A A
C C
t t
n + =
O recomendvel que em uma curva de C
A
versus t de um mesmo experimento, sejam
encontrados pelo menos 3 valores de tempo de meia vida a partir de 3 supostas concentraes
iniciais.
ln(-
dCA/dt)
ln CA
__________________________________________________
4
5 - Mtodo dos Tempos de Vida Parciais:
Em uma determinada reao
qumica possvel analisarmos
diversos tempos de vida parcial.
A figura ao lado mostra alguns
desses tempos caractersticos.
0 2 4 6 8
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
0 , 6
0 , 7
0 , 8
0 , 9
1 , 0
t
3 / 4
t
2 / 3
t
1 / 2
t
1 / 3
t
1 / 4
C
A 0
/ 4
C
A 0
/ 3
C
A 0
/ 2
2 C
A 0
/ 3
3 C
A 0
/ 4
Para as reaes qumicas que podem ter suas velocidades expressas na forma geral:
- =
dC
dt
k C
A
n A
n
. os tempos de reao parcial podem ser colocados em funo de n, k
n
e C
A
o
.
t
p
p
n k
C
p
n
n
A
o
n
1
1
1
1
1
1
1
/
( ).
. =
-
-
-
-
-
; n 1 ou t
k
p
p
p 1
1
1
1
/
.ln =
-
; n 1
Para duas converses diferentes, tem-se a seguinte relao:
t
t
p
p
q
q
p
q
n
n
1
1
1
1
1
1
1
1
/
/
=
-
-
-
-
-
-
__________________________________________________
5
Com os valores adequados de converso, pode-se construir uma tabela, como a
mostrada a seguir:
Ordem (n) t
1/4
t
1/3
t
1/2
t
3/4
0,5
5 , 0
5 , 0
0
268 , 0
k
C
A
5 , 0
5 , 0
0
307 , 0
k
C
A
5 , 0
5 , 0
0
586 , 0
k
C
A
5 , 0
5 , 0
0
0 , 1
k
C
A
1
1
288 , 0
k
1
405 , 0
k
1
693 , 0
k
1
386 , 1
k
1,5
5 , 0
0 5 , 1
309 , 0
A
C k
5 , 0
0 5 , 1
449 , 0
A
C k
5 , 0
0 5 , 1
828 , 0
A
C k
5 , 0
0 5 , 1
0 , 2
A
C k
2
0 2
333 , 0
A
C k
0 2
500 , 0
A
C k
0 2
0 , 1
A
C k
0 2
0 , 3
A
C k
3
2
0 2
389 , 0
A
C k
2
0 2
625 , 0
A
C k
2
0 2
500 , 1
A
C k
2
0 2
5 , 7
A
C k
n
( )
( )
1
0
1
1
1 33 , 1
-
-
-
-
n
A n
n
C k n
( )
( )
1
0
1
1
1 50 , 1
-
-
-
-
n
A n
n
C k n ( )
1
0
1
1
1 2
-
-
-
-
n
A n
n
C k n ( )
1
0
1
1
1 4
-
-
-
-
n
A n
n
C k n
Ordem (n)
4 / 1
2 / 1
t
t
3 / 1
2 / 1
t
t
4 / 3
2 / 1
t
t
0,5 2,19 1,60 0,59
1 2,41 1,71 0,50
1,5 2,68 1,84 0,41
2 3,00 2,00 0,33
3 3,86 2,40 0,20
n
( ) 1 3 / 4
1 2
1
1
-
-
-
-
n
n
( ) 1 3 / 4
1 2
1
1
-
-
-
-
n
n
1 4
1 2
1
1
-
-
-
-
n
n
Portanto, este mtodo para ser usado necessita da curva de C
A
versus t e da leitura
grfica dos seguintes tempos de vida parcial de reao: t
1/4
, t
1/3
, t
1/2
e t
3/4
.
A partir da leitura destes valores, fez-se a relao entre os tempos de vida parcial
conforme modelo existente na tabela acima e os valores numricos obtidos so ento
comparados com os valores numricos tabelados. Onde os valores numricos obtidos a partir
dos dados experimentais (C
A
versus t) se aproximarem dos valores numricos tabulados, esta
a mais provvel ordem da reao.
__________________________________________________
6
Exerccio Resolvido (Exerccio 3-19-Levenspiel 2 edio pgina 71)
Num pequeno reator equipado com um medidor sensvel de presso colocada uma mistura
de 76,94% de reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de presso. A operao efetuada a 14C,
temperatura suficientemente baixa para que no haja reao aprecivel. A temperatura elevada
rapidamente a 100C, sendo obtidas as leituras constantes da tabela a seguir.
A equao estequiomtrica A 2R. Passado um certo perodo, as anlises demonstraram
no haver presena de A. Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos
que melhor se ajuste aos dados obtidos.
t (min) 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
p (atm) 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
Passo 1 - Clculos Iniciais
A anlise dos dados experimentais obtidos revela o desconhecimento da presso inicial
do reator no tempo zero (t=0). O primeiro passo efetuar este clculo. A anlise das informaes
disponveis revela tratar-se de uma reao qumica a volume constante, sendo que o
carregamento do reator aparado a 14C, mas a reao qumica somente ocorre aps a sua
elevao para 100C. Do estudo de gases ideais a volume constante, tm-se ento:
2
2
1
1
T T
p p
=

( ) atm 3 , 1
287
1
373
373 0
0
@ = p
p
Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta a percentagem do
reagente A no reator no incio da reao. Da equao de presso parcial para gases ideais, tem-
se ento:
p
A0
=y
A
.
p
0
= (0,7694) X (1,3) p
A0
@ 1,3 atm
A presso parcial do reagente A ao longo da reao o parmetro que necessita ser
calculado para a realizao do estudo cintico. Da cintica qumica tem-se que:
( ) ( ) 3 , 1
1
1
1
0 0
- - = -
D
- = p p p
A A A
p
n
a
p p
p
A
= 2,3 - p
Aplicando-se nos dados disponveis do exerccio tm-se o clculo de p
A
.
t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
p (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
p
A
1 0,8 0,65 0,54 0,46 0,35 0,275 0,22 0,18 0,15 0,125
Passo 2- Mtodo Integral
Prope-se uma ordem para os dados experimentais existentes e ento testa-se o modelo
matemtico deduzido a partir da equao de velocidade da ordem proposta.
__________________________________________________
7
2.1 Suposio - Ordem 1 :
kt
p
p
A
A
= -
0
ln como p
A0
= 1 atm tem-se que ln p
A
= kt
t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
p (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
-lnp
A
0 0,223 0,431 0,616 0,777 1,050 1,291 1,514 1,715 1,897 2,079
k (n=1) 0 0,446 0,431 0,411 0,388 0,350 0,323 0,303 0,286 0,271 0,260
A anlise dos valores de k ponto a ponto
revelam que esta reao no de primeira
ordem, uma vez que o valor encontrado
para k decrescente ao longo do tempo.
O grfico ao lado de (-lnp
A
) versus t mostra
claramente uma curva.
Os Valores pontilhados seriam a de uma
reta ajustada foradamente.
0 2 4 6 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
r=0,99015
(
-
l
n

p
A
)
t
2.2 Suposio - Ordem 2
kt
p p
A A
= -
0
1 1
como p
A0
= 1 atm, tm-se que kt
p
A
= -1
1
t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
p (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
1/p
A
- 1/p
A0
0 0,250 0,538 0,852 1,174 1,857 2,636 3,545 4,556 5,667 7
k (n=2)
0 0,500 0,538 0,568 0,587 0,619 0,659 0,709 0,759 0,810 0,875
A anlise dos valores de k ponto a ponto
revelam que esta reao no de
primeira ordem, uma vez que o valor
encontrado para k decrescente ao longo
do tempo.
O grfico ao lado de [(1/p
A
) (1/p
A0
)]
versus t mostra claramente uma curva.
Os Valores pontilhados seriam a de uma
reta ajustada foradamente.
0 2 4 6 8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
r=0,99154
1
/
p
A
-
1
/
p
A
0
t
__________________________________________________
8
2.3 Suposio - Ordem 1,5
Para esta ordem no existe pronto um modelo matemtico, sendo ento, necessrio a
sua deduo.
kt
p
kt
p
dt k
p
dp
kp
dt
dp
A
A
A
A
A
A
p
p
A
p
p
A
p
p
t
A
A
A
A
2
1 1
5 , 0
0
0
0
5 , 0
0
5 , 1
5 , 1
= =
-
- = - = -
-

kt
p p
A A
2
1 1 1
0
= -
t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
p (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
0
1 1
A A
p p
-
0 0,118 0,240 0,361 0,474 0,690 0,907 1,132 1,357 1,582 1,828
K (n=1,5) 0 0,236 0,240 0,241 0,237 0,230 0,227 0,226 0,226 0,226 0,229
A anlise dos valores de k ponto a
ponto revelam que esta reao de
ordem 1,5.
O grfico ao lado de
0
1 1
A A
p p
-
versus t apresenta uma reta o que
confirma o ajuste dos dados
experimentais com a ordem proposta (no
caso, n =1,5).
0 2 4 6 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
r=0,99989
O valor de k pode ser obtido neste mtodo a partir:
m K
(atm)
1/2
(min)
-1
1 - da mdia aritmtica dos valores de k ponto a ponto: 0,232 0,464
2 - do coeficiente angular da reta obtida 0,226 0,452
__________________________________________________
9
Passo 3 Mtodo Diferencial
{ {
3 2 1
43 42 1 x
A
n y
y
A n
A
A
p n k
dt
dp
kp
dt
dp
ln ln ln
0
+ =
- =
-
O primeiro passo a construo do grfico de presso parcial do reagente (p
A
) versus
tempo (t) a partir dos dados experimentais disponveis
0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
p
A
t
Construdo o grfico, escolhem-se ento alguns pontos sobre a curva e traa-se as retas
tangentes a cada ponto. Para cada ponto escolhido calcula-se ento o valor de (-dp
A
/dt), que na
prtica o Dp
A
/Dt do tringulo a ser visualizado a partir da reta tangente traada.
As seguintes presses parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35
atm; 0,22 atm; 0,15 atm e o 0,125 atm.
A partir desta escolha, calcula-se o ln (-dp
A
/dt) e o ln p
A
, ento constri-se um grfico com
esses valores. Os resultados se encontram abaixo:
p
A
(atm) 1 0,65 0,46 0,35 0,22 0,15 0,125
t (min) 0 1 2 3 5 7 8
-dp
A
/dt 0,5 0,236 0,120 0,0857 0,0448 0,030 0,0235
ln(-dp
A
/dt) -0,70 -1,44 -2,12 -2,46 -3,11 -3,51 -3,75
ln p
A
0 -0,43 -0,78 -1,05 -1,51 -1,90 -2,08
__________________________________________________
10
r = 0,99484
y = -0,843 + 1,44x
Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y
0
) e o coeficiente angular (m) os
seguintes valores: y
0
= -0,843 e m = 1,444. Como y
0
= ln k, tem-se ento que k = 0,430 (atm)
1/2
(min)
-1
e como m = n (ordem), tm-se ento que n = 1,44, os resultados encontrados so muito
parecidos com aqueles obtidos no mtodo integral.
Passo 4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida
O ponto inicial da resoluo por este mtodo o grfico de presso parcial do reagente
(p
A
) versus tempo (t). Neste grfico, escolhe-se 2 pontos como sendo p
A0
e l-se o tempo de
meia-vida de cada um destes dois pontos escolhidos. Neste exemplo, esto sendo escolhidos p
A0
= 1 atm e p
A0
= 0,8 atm.
0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(t
1/2
)
1
(t
1/2
)
2
(p
A0
)
2
/2 = 0,4 atm
(p
A0
)
1
/2 = 0,5 atm
(p
A0
)
2
= 0,8 atm
(p
A0
)
1
= 1 atm
Os valores obtidos conforme se verifica no grfico so os seguintes:
se p
A0
= 1 atm t
1/2
= 1,75 min
se p
A0
= 0,8 atm t
1/2
= 1,98 min
Estes valores ento so utilizados na equao matemtica deste mtodo o que resulta no
clculo da ordem..
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
55 , 1
/ ln
/ ln
1
2 0 1 0
1 2 / 1 2 2 / 1
= + = n
P P
t t
n
A A
__________________________________________________
11
O Clculo da constante de velocidade feito a partir da seguinte equao:
( )
1
1
1
1
1 2
-
-
-
-
=
n
A n
n
o
P
x
k n
k
Substituindo p
A0
= 1 atm; t
1/2
= 1,75 (min) e n = 1,55, obtm-se que k = 0,482
Passo 5 Mtodo do tempo de Vida Parcial
O ponto inicial da resoluo, tambm para este mtodo, o grfico de presso parcial do
reagente (p
A
) versus tempo (t). Neste grfico, faz-se a leitura direta dos seguintes tempos de vida
parciais (t
1/4
, t
1/3
, t
1/2
e t
3/4
). O grfico abaixo apresenta estas leituras.
Os valores obtidos so os seguintes:
t
1/4
= 0,66 min
t
1/3
= 0,94 min
t
1/2
= 1,75 min
t
3/4
= 4,41 min.
Fazendo-se a relao entre estes
valores, obtem-se o seguinte:
652 , 2
4 / 1
2 / 1
=
t
t
862 , 1
3 / 1
2 / 1
=
t
t
397 , 0
4 / 3
2 / 1
=
t
t
Compara-se estes valores calculados com os valores tabelados (item 5 deste estudo)
conforme a tabela abaixo:
ordem
4 / 1
2 / 1
t
t
3 / 1
2 / 1
t
t
4 / 3
2 / 1
t
t
1 2,41 1,71 0,50
N 2,65 1,86 0,40
1,5 2,68 1,84 0,41
Como aproximao, para obter o melhor valor para n, faz-se uma interpolao e obtm-se
ento os seguintes valores:
4 / 1
2 / 1
t
t
= 2,652 n = 1,44
3 / 1
2 / 1
t
t
= 1,862 n = 1,58
e
4 / 3
2 / 1
t
t
= 0,397 n = 1,56
0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t
3/4
t
1/2 t
1/3
t
1/4
__________________________________________________
12
Como melhor resultado final, faz-se a mdia aritmtica destes trs valores acima, e tem-
se como concluso n @ 1,53, para este mtodo.
Passo 7 - Concluso Final
Mtodo n k
Integral 1,5 0,464 e 0,462
Diferencial 1,44 0,430
Meia-vida 1,55 0,482
Tempo de vida parcial 1,53
O melhor resultado sempre ser o do mtodo integral, porque os outros trs mtodos
dependem de resoluo grfica.
O mtodo integral permite preciso matemtica com 5 ou 6 tempos diferentes ao longo da
reao.
Os demais tero a sua preciso aumentada em funo de um maior nmero de coletas
experimentais.
Entretanto, estes outros mtodos sero extremamente teis quando tratar-se de reao
no elementar e complexa.
Cintica Qumica Captulo 05- Reaes a Volume Varivel
_____________________________________________________
1 - As Reaes Simples Irreversveis em Reator Descontnuo de Volume Varivel
A forma geral da velocidade de transformao de um componente A, nos sistemas reacionais a
volume varivel :
- = - = - = -
+
r
V
dn
dt V
d C V
dt V
VdC C dV
dt
A
A A A A
1 1 1 ( )
. ou: - = - + r
dC
dt
C
V
dV
dt
A
A A
(1)
Constata-se que dois termos diferentes, C
A
e V, devem ser determinados experimentalmente de
forma simultnea, para a obteno de -r
A
.
Nos reatores a volume varivel, pode-se evitar o uso trabalhoso da expresso (1), com 2 termos,
pelo uso da frao de converso (X
A
), no lugar da concentrao (C
A
) como varivel primria.
Contudo, tal simplificao s poder ser efetuada se admitirmos a restrio de que o volume do
sistema reacional varia linearmente com a converso, ou seja:
V V X
o A A
= + ( ) 1 e (2) onde: e
A
X
A
X
A
X
A
V V
V
=
-
= =
=
1 0
0
(3)
Sabendo-se que: n n X
A A
o
A
= - ( ) 1 , vem:
C
n
V
x
n X
V X
C
X
X
A
A
A
o
A
o A A
A
o
A
A A
=
-
+
=
-
+
( )
( )
1
1
1
1 e e
(4) ou
C
C
X
X
A
A
o
A
A A
=
-
+
1
1 e
(5) ou
X
C C
C C
A
A A
o
A A A
o
=
-
+
1
1
( / )
( / ) e
(6)
Estas equaes so vlidas para sistemas a volume (ou densidade) varivel que satisfazem a
hiptese de linearidade. Tal hiptese aceitvel para:
- sistemas isotrmicos a presso constante em que no ocorram reaes em srie; e
- sistemas no-isotrmicos que obedeam restrio da linearidade.
Com a utilizao destas relaes, a equao (1) escrita para o reagente A, torna-se:
- = - = -
+
-
r
V
dn
dt V X
n d X
dt
A
A
o A A
A
o
A 1 1
1
1
( )
( )
e
ou - =
+
r
C
X
dX
dt
A
A
o
A A
A
1 e
(7)
1.1 - Reaes de Ordem Zero:
Para uma reao de ordem zero, em um reator descontnuo a volume varivel, tem-se:
- = - =
+
= r
V
dn
dt
C
X
dX
dt
k
A
A
A
o
A A
A
1
1 e
(8)
kt
V
V
C
X
C
X
dX
C
o A
A
A A
A
A
X
A A
A
A
o o
A
o
= = + =
+
ln ) 1 ln(
1
0
e
e
e e
(9)
1.2 - Reaes de Primeira Ordem:
Para as reaes monomoleculares de 1
a
ordem, em um reator descontnuo a volume varivel, a
velocidade de transformao do reagente A :
_____________________________________________________
- = - = r
V
dn
dt
kC
A
A
A
1
(10)
Combinando esta expresso com as equaes (5) e (7), vem:
- =
+
=
-
+
r
C
X
dX
dt
k
C X
X
A
A
o
A A
A
A
o
A
A A
1
1
1 e e
( )
(11)
dX
X
X
V
V
kt
A
A
X
A
A
A o
1
1 1
0
-
= - - = - -
ln( ) ln
D
e
(12)
1.3 - Reaes de Segunda Ordem:
Para uma reao bimolecular de 2
a
ordem dos tipos: 2A Produtos ou A + B
Produtos , com C C
A
o
B
o
= , tem-se:
- = r kC
A A
2
ou - =
+
=
-
+
r
C
X
dX
dt
k C
X
X
A
A
o
A A
A
A
o
A
A A
1
1
1
2
2
e e
. (13)
Simplificando:
dX
dt
k C
X
X
A
A
o
A
A A
=
-
+
.
( ) 1
1
2
e
, separando as variveis e integrando, vem:
( )
( )
. .
1
1
2
0 0
+
-
=

e
A A
A
X
A
A A
o
t
X
X
dX k C dt ou
( )
ln( ) . .
1
1
1
+
-
+ - =
e
e
A A
A
A A A
o
X
X
X k C t (14)
2 Tabela Estequiomtrica para Reaes a Volume Varivel (Reatores Descontnuos)
Seja a reao qumica: aA + bB rR + sS
s
N
r
N
b
N
a
N
S R B A

D
=
D
=
D
=
D
A A A B
X N
a
b
N
a
b
N
0
= =
A A A R
X N
a
r
N
a
r
N
0
= =
A A A S
X N
a
s
N
a
s
N
0
= =
em t = 0
0 0 0 0 0
I S R B A
N , N , N , N , N
em t = t
S R
, , , ,
_____________________________________________________
Os dados necessrios para o balano estequiomtrico a ser feito conduzem a uma utilizao mais
freqente da tabela estequiomtrica que calculada a partir das relaes entre os nmeros de mols das
substncias que participam da reao qumica. Aqui, uma ressalva importantssima que no se pode
generalizar a passagem de Numero de moles para concentrao, pois o Volume varivel.
Assim sendo, tem-se que:
Espcie Incio da reao Reage Final da reao
A
0
A
N
A A
X N
0
-
A A A
X N N
0 0
-
B
0
B
N
A A
X N
0
a
b
-
A A B
X N N
0 0
a
b
-
R
0
R
N
A A
X N
0
a
r
+
A A R
X N N
0 0
a
r
+
S
0
S
N
A A
X N
0
a
s
+
A A S
X N N
0 0
a
s
+
I
0
I
N _
0
I
N
comum expressar os parmetros reacionais da reao em funo de concentrao. Entretanto,
como concentrao funo do volume a tabela estequiomtrica deve ser montada para N (nmero de
moles) e em seguida aplicado para o caso na qual ocorre variao de volume, onde [ ( )
A A 0
X 1 V V + = ] e
tem-se ento a seguinte tabela:
Espcie Final da reao (N
i
) Final da reao(C
i
)
A
A A A
X N N
0 0
-
( )
A A
X x +
-
1
X C C
A A A
0 0
B
A A B
X N N
0 0
a
b
-
( )
A A
X
a
b
x +
-
1
X C C
A A B
0 0
R
A A R
X N N
0 0
a
r
+
( )
A A
X
a
r
x +
+
1
X C C
A A R
0 0
S
A A S
X N N
0 0
a
s
+
( )
A A
X
a
s
x +
+
1
X C C
A A S
0 0
I
0
I
N
( )
A A
X x + 1
C
0
I
Cintica Qumica Captulo 06 Reaes Reversveis
_____________________________________________________
1
1 - Introduo:
Os clculos termodinmicos indicam que, em princpio, nenhuma reao possvel ou completa.
Na prtica, quando a constante de equilbrio de uma reao (K) muito grande, usual considerar a reao
como sendo irreversvel.
As reaes reversveis so aquelas nas quase decorrido um tempo de reao se atinge a situao
de equilbrio qumico, que para um observador externo d a impresso de que a reao qumica parou.
Entretanto, no plano microscpico da reao o que ocorre que a velocidade da reao direta se iguala a
velocidade da reao inversa quando se atinge a situao der equilbrio qumico.
2 - Reaes Reversveis de Primeira Ordem:
O caso mais simples de reaes reversveis o das reaes opostas unimoleculares:
A R
k
k
-1
1
onde K
C
C
k
k
C
Ae
= = =
-
Re 1
1
constante de equilibrio
No equilbrio qumico, tem-se que a velocidade da reao zero, ou seja : (-dC
A
/dt) = 0 , e neste
caso ento a constante de equilbrio pode-se ser escrita em funo da frao convertida de A no equilbrio
(X
Ae
) :
K
C
C
k
k
M X
X
C
R
e
A
e
A
e
A
e
= = =
+
-
-
1
1
1
A equao de velocidade para a reao elementar fica :
d
dt
d
dt
k C k C
C
R
C
A
A R
= - = -
- 1 1
ou:
( )
+ - - =
- A A R A A
X
A
X C C k X C k
dt
d
C
o o o
A
o
. 1
1 1
Considerando M
C
C
R
A
o
o
= , tem-se que : ( ) ( )
d
dt
k X k M X
X
A
A A
= - - +
- 1 1
1
Aps os ajustes algbricos e em seguida a integrao , tem-se que :
- -
=
+
+
ln . 1
1
1
X
X
k
M
M X
t
A
A A
e e
ou -
-
-
=
+
+
ln .
C C
C C
k
M
M X
t
A A
A A A
e
o e e
1
1
3 - Reaes Reversveis de 1 e 2 Ordem:

n=1,k
1
Seja a reao: A B + C

n=2,k
2
A qualquer instante a velocidade :
Cintica Qumica Captulo 06 Reaes Reversveis
_____________________________________________________
2
C
dx
dt
k C x k C M x N x
A
o A
A
o
A A
o
A A
= - - + +
1 2
1
2
( ) ( )( ) onde: M C C C
B
o
A
o
A
o
= / / e, N = C
C
o
No equilbrio, (dX
A
/dt) = 0 , tem-se que : k
k x
C M x N x
A
A Ae Ae
e
o
2
1
1
=
-
+ +
( )
( )( )
Desenvolvendo passo a passo, tem-se que :
) )( (
) )( )( 1 (
) 1 (
1 1
e e
e
A A
A A A
A
A
X N X M
X N X M X
k X k
dt
dX
+ +
+ + -
- - = ou :
)] )( )( 1 ( ) 1 )( )( )( )( 1 [(
) (
1
A A A A A A A A
A
A
X N X M X X X N X N M X
X M
k
dt
dX
e e e e e
e
+ + - - - + + -
+
=
ou
-
+ + - + +
-
+ +
-
=
e
e e
e
e e
e
A
A A A A
e A
A A
A
A
X
X N X M X N X M
X X
X N X M
X k
dt
dX
1
) )( ( ) )( (
) (
) )( (
) 1 (
1
Se C C
B
o
Co
= = 0 , tem-se que :
+
-
-
-
- -
=
A
A
A
A
A
A A
A
A
A
X
X
X
X
X
X X
X
X
X
t k
e
e
e
e
e
e
e
1
1
ln ln
2
1
Se C C
B
o
C
o
= =
o
A
e C 0 , tem-se que
-
-
- -
=
A A B
A o B
A A
A
A
o
B
A
X X C
X C
X X
X
X C
X
t k
e o
e
e
e
e
e
) / (
/
ln ln
2
2
1
4 - Reaes Reversveis de Segunda Ordem:
Seja a reao: A B R S
k
k
+ +
-2
2
a qual de segunda ordem direta e reversa.
Sendo esta reao a volume constante e com as seguintes condies iniciais :
C C C
A B S
o o o
= = = e C
R
o
0, , ento esta equao gera acima vale tambm para as seguintes
situaes :
2A R + S ou 2A 2R ou A + B 2R
t C
x
k
x x
X X X
o
e e
A
A A A
A Ae Ae
- =
-
- -
1
1
2
) 1 2 (
ln
2
Cintica Qumica Captulo 07 - Reaes No Elementares
_____________________________________________________
1 Introduo:
O estudo matemtico apresentado ao longo do curso permite analisar a maioria das
reaes que ocorrem em apenas uma etapa e de forma bastante simples. Entretanto, muitas
reaes qumicas ocorrem em mais de uma etapa, e quando isto ocorre os expoentes das
concentraes na lei de velocidade, em geral, no guardam qualquer relao com os coeficientes
estequiomtricos na equao qumica balanceada. Isto ocorre devido ao fato da equao qumica
global no fornecer nenhuma informao com relao ao mecanismo da reao. Por mecanismo
de uma reao entendemos o modo detalhado atravs do qual os reagentes se transformam em
produtos. A velocidade com que se atinge o equilbrio num sistema, depende do mecanismo do
processo, enquanto o prprio estado de equilbrio independe do mecanismo, dependendo apenas
das energias livres relativas.
2- Intermedirios Ativos:
A partir da constatao experimental que uma srie de reaes qumicas no podiam ser
analisadas de forma simplificada a partir de dados experimentais., verificou-se no inicio deste
sculo a necessidade de criar uma base terica para a Cintica Qumica que possibilitasse o
estudo de tais reaes.
Portanto, para explicar a cintica das reaes no-elementares supe-se que no intimo
desta reao deveriam existir "formas intermedirias ativas" que explicariam teoricamente a
maneira como a reao ocorria.
As formas intermedirias ativas so radicais, ons ou molculas que no so detectadas de
uma maneira simples em uma analise do meio reacional e que explicam o comportamento das
reaes qumicas no-elementares.
Portanto, a partir da "criao terica" destes intermedirios ativos, podemos para uma
determinada reao qumica no-elementar postular uma srie de estgios elementares que
permitam explicar a sua cintica. Por exemplo, temos a seguinte reao qumica: A
2
+ B
2
2 AB.
Podemos postular que a mesma ocorre- de acordo com um mecanismo, tal como :
A
2
2A
*
A
*
+ B
2
AB + B
*
A
*
+ B
*
AB
Obviamente, este mecanismo proposto ser analisado em funo de parmetros que
veremos em breve, ainda neste captulo, para termos certeza de que o mesmo expressa a reao
em seu interior. Os asteriscos se referem as formas intermediarias ativas" no observadas.
Os intermedirios ativos mais usuais podem ser agrupados de uma for ma simples, da
maneira a seguir:
A - Radicais Livres. tomos livres ou fragmentos moleculares
estveis contendo um ou mais eltrons no emparelhados so
chamados radicais livres. O eltron no emparelhado indicado por
um ponto a direita do tomo na representao estrutural da molcula.
Alguns radicais livres so relativamente estveis, como o trifenil- metil
(mostrado ao lado) mas, como regra geral, so instveis e
extremamente reativos, como, por exemplo: CH
3
, C
2
H
5
, I, H CCl
3
_____________________________________________________
B- ons e substncias polares. tomos carregados eletricamente molculas ou fragmentos
moleculares, como
N
3
-
, Na
+
, H
3
O
+
, NH
4
+
, CH
3
OH
2
+
, I
-
so chamados ons e podem atuar como intermedirios ativos nas reaes.
C- Molculas. Consideremos as reaes consecutivas : A R S que
normalmente so estudadas como reaes mltiplas. Sendo o produto R muito reativo, seu tempo
de vida mdio ser bastante pequeno e sua concentrao na mistura reagente ser extremamente
baixa. Nessas condies, R no pode ser observado, sendo considerado como um intermedirio
reativo.
D- Complexos de transio. As numerosas colises entre as molculas reagentes resultam
numa ampla distribuio de energia entre as molculas. Isso pode resultar em ligaes
tensionadas, formas moleculares instveis, que podem se decompor em outros produtos ou, por
meio de colises posteriores, regenerar molculas no estado normal. Tais formas instveis so
chamadas complexos de transio.
At h pouco tempo, os intermedirios ativos representavam elementos hipotticos para
explicao racional de certas ocorrncias cinticas, sem evidncias diretas de sua real existncia.
Recentemente, entretanto, com o desenvolvimento de tcnicas experimentais mais sensveis
(anlises espectroscpicas de alta resoluo e congelamento de reaes em baixas
temperaturas), a existncia de muitos radicais livres foi diretamente verificada. Atualmente, tais
substncias explicam numerosas reaes.
3 Tipos de Reaes No-Elementares
As reaes no-elementares que apresentam as formas intermedirias ativas podem
normalmente estar enquadradas num dos dois esquemas apresentados a seguir:
A - Reaes Individuais: Nas reaes individuais, o intermedirio formado na primeira
reao, desaparecendo em seguida para formar o produto. Assim.
reagentes intermedirios
B- Reaes em cadeia: Nas reaes em cadeia, o intermedirio formado na primeira
reao, chamada etapa de iniciao. Em seguida, ataca o reagente, dando o produto e outros
intermedirios na chamada etapa de propagao. Ocasionalmente o intermedirio pode ser
consumido na etapa final do encadeamento. Desse modo,
reagente (intermedirio)* incio
(intermedirio)* + reagente (intermedirio)* + produto Propagao
(intermedirio)* produto trmino
A caracterstica essencial da reao em cadeia a etapa de propagao. Nessa etapa, o
intermedirio no consumido, mas atua com catalisador do processo de converso. Assim
sendo, cada molcula do intermedirio pode catalisar uma longa cadeia de reaes, antes de ser
destrudas.
_____________________________________________________
4 Princpios do Estado Estacionrio
Os intermedirios ativos, como visto anteriormente, normalmente, no tem a sua presena
detectadas no meio reacional. Usualmente, isto ocorre, pois os mesmos esto presentes no meio
reacional em quantidades muito pequenas ou porque ao se formarem imediatamente se
decompe, possuindo portanto uma altssima velocidade de formao e tambm uma altssima
velocidade de decomposio.
Devido a um desses dois fatores, podemos sem erro aprecivel considerar que a
velocidade global de um intermedirio ativo nula. Este o chamado Estado Estacionrio
Aproximado.
Tal aproximao necessria nos tratamentos matemticos, sendo justificada pela
coerncia entre os resultados previstos e os obtidos.
5- Ensaios com Modelos Cinticos
Dois problemas dificultam a pesquisa do mecanismo correto de uma reao. Primeiro, a
reao pode apresentar mais de um mecanismo, com radical livre e intermedirio inico, cujas
velocidades relativas se modificam com as condies da reao. Segundo, mais de um
mecanismo pode ser enquadrado numa determinada observao cintica. A resoluo de tais
problemas difcil e requer profundos conhecimentos qumicos das substncias envolvidas.
Deixando esse problema de lado, vejamos com testar a correspondncia entre um mecanismo
proposto e as experincias cinticas.
Para testar a veracidade de um mecanismo terico envolvendo uma seqncia de reaes
elementares, devemos confrontar as expresses tericas da velocidade com as relaes
empricas obtidas.
O procedimento a seguir um bom roteiro para permitir de uma forma geral qualquer
deduo deste tipo:
Primeiro Passo : Expressar a velocidade do componente i que se deseja determinar em
funo da velocidade do mesmo em cada etapa elementar do mecanismo que se tem, pois a
velocidade global deste componente i ser a soma das velocidades de transformao do citado
componente em cada uma das reaes elementares, ou seja:
velocidade global = S velocidades das etapas elementares
Segundo Passo : Fazer a mesma sistemtica acima para os intermedirios ativos e, ento,
aplicar a aproximao do estado estacionrio.
Terceiro Passo : A partir da aplicao da aproximao do estado estacionrio, expressar
as concentraes dos intermedirios ativos em funo dos demais componentes da reao.
Quarto Passo : Eliminar as concentraes dos intermedirios ativos da equao de
velocidade do componente i, a partir da substituio dos mesmos pelas equaes encontradas no
terceiro passo.
_____________________________________________________
Exerccio Complementar a Teoria
A reao H
2
+ Br
2
2 HBr teve a sua lei de velocidade sugerida por M. Bodenstein
e S.C. Lind em 1906 que foi a seguinte :
] [
] [
1
] ][ [ ] [
2
2
1
2 2
Br
HBr
m
Br H k
dt
HBr d
+
=
onde k e m so constantes e os parnteses so empregados para indicar as
concentraes molares das espcies qumicas participantes da reao.
Esta equao de velocidade somente foi explicada em 1919, quando J.A.Christiansem,
K.F.Herzfeld e M.Polanyi propuseram o mecanismo correto :
Br
2
Br
*
......... .......k
1
Br
*
...+ H
2
HBr + H
*
..............k
2
H* + Br
2
HBr + Br*..........k
3
HBr + H
*
...... Br
*
...+ H
2
........k
4
2 Br
*
.. Br
2
........k
5
Verifique se o mecanismo realmente coerente com a equao de velocidade
Cintica Qumica Captulo 08 - Reaes Mltiplas
_____________________________________________________
1 Introduo
As reaes simples so aquelas que requerem uma nica expresso de velocidade para
descrever completamente seu comportamento cintico, enquanto que as reaes mltiplas exigem
vrias expresses de velocidade. Neste captulo estudaremos as reaes mltiplas mais simples que
existem :Trata-se das reaes em paralelo e das reaes em srie, e cujo estudo que faremos limita-
se a sistemas a volume constante.
2 - Reaes Paralelas Irreversveis
Vamos analisar o caso mais simples de todos, que consiste em uma reao onde o reagente
A se decompe ou consumido, atravs de dois caminhos possveis, sendo cada um deles uma
reao elementar.
Tem-se que:
A
1
K
R
A
2
K
S
As velocidades de converso
dos trs componentes so:
A A A
A
A
C k k C k C k
dt
dC
r ) (
2 1 2 1
+ = + = - = -
A
R
R
C k
dt
dC
r
1
= =
A
S
S
C k
dt
dC
r
2
= =
A primeira diferena que percebemos na anlise das equaes de velocidade que para o
estudo de uma reao simples bastava apenas uma equao de velocidade para determinar o
fenmeno completo, enquanto que aqui necessria mais de uma reao.
A integrao da primeira equao acima, nos permite obter o seguinte modelo matemtico.
t k k
C
C
Ao
A
) ( ln
2 1
+ = -
Entretanto, esta nica equao no permite descrever completamente o comportamento das
reaes paralelas, pois apenas encontramos uma relao entre k
1
e k
2.
A obteno de uma outra
relao entre estas duas constantes de velocidade pode ser obtida a partir da diviso das equaes
de velocidades dos produtos entre si.
Desse modo, tem-se que:
A
R
C k
dt
dC
1
= (1)
A
S
C k
dt
dC
2
= (2)
dividindo a equao (1) pela equao (2), tem-se:
2
1
k
k
dC
dC
S
R
=
Integrando,

=
S
So
R
Ro
C
C
S
C
C
R
dC
k
k
dC
2
1
_____________________________________________________
Obtm-se, ento, como resultado final:
2
1
0
0
k
k
C C
C C
S S
R R
=
-
-
3 Reaes em Srie (Irreversveis)
Vamos considerar as reaes consecutivas monomoleculares de primeira ordem,
As equaes sero as seguintes:
A
A
A
C k
dt
dC
r
1
= - = -
R A
R
R
C k C k
dt
dC
r
2 1
- = =
R
S
S
C k
dt
dC
r
2
= =
Para simplificar o nosso estudo, analisaremos uma determinada reao cuja concentrao
inicial seja C
Ao
e no tenha a presena de R ou S.
Mesmo com esta simplificao, a anlise matemtica no simples e utiliza-se at mesmo
de uma equao diferencial linear da primeira ordem.
A seguir, vamos simplesmente apresentar as equaes matemticas que permitem estudar
este tipo de reao, sem nos atermos a deduo das mesmas.
t k
C
C
A
A
1
0
ln = - ou
t k
A A
e C C
1
0
-
=
S R A
k k

2 1
_____________________________________________________

-
+
-
=
- -
2 1 1 2
1
2 1
0
k k
e
k k
e
k C C
t k t k
A R
-
+
-
+ =
- - t k t k
A S
e
k k
k
e
k k
k
C C
2 1
0
1 2
1
2 1
2
1
......com estas trs equaes podemos levantar um diagrama como mostrado a seguir:
Deste grfico podemos extrair a concentrao mxima da substncia R, que no incio
produto de forma mais acentuada e depois de um certo tempo reagente de forma mais acentuada.
Com um pouco e trabalho matemtico, ainda podemos encontrar que:
( )
1 2
1 2
ln
k k
k k
t
mx
-
=
1 2
2
0
2
1
k k
k
A R
k
k
C C
mx
-
=
REAES IRREVERSVEIS A VOLUME CONSTANTE
Estequiometria Ordem
Equao de
Velocidade
Concentraes Iniciais Equao Matemtica
A prod. 1 -r
A
= kC
A
( ) kt X
C
C
A
A
A
o
= - - = - 1 ln ln
C
Ao
= C
Bo
(M=1) kt
C C
o
A A
= -
1 1
ou kt
X
X
C
A
A
A
o
=
- 1
1
2 -r
A
= kC
A
C
B
C
Ao
C
Bo
(M1)
( )
kt M C
X M
X M
Ao
A
A
) 1 (
1
ln - =
-
-
ou kt C C
C C
C C
Ao Bo
A B
A B
o
o
) ( ln - =
C
Ao
= C
Bo
(M=1)
kt
C C
o
A A
2
1 1
2 2
= -
A + B
prod.
3 -r
A
= kC
A
C
B
2
C
Ao
C
Bo
(M1)
kt C C
C C
C C
C C
C C C C
o o
o
o
o
o o o
B A
A B
B A
B B
B B B A 2
) ( ln
) )( (
- = +
- -
C
Bo
= 2C
Ao
(M=2) kt
X
X
C C C
A
A
A A A
o o
2
1
1 1 1
=
-
= -
2 -r
A
= kC
A
C
B
C
Bo
2C
Ao
(M2)
( )
( ) ln ln
C C
C C
M X
M X
C M kt
B A
o
B
o
A
A
A
A
o
=
-
-
= -
2
1
2
C
Bo
= 2C
Ao
(M=2)
kt
C C
o
A A
8
1 1
2 2
= -
A + 2B
prod.
3 -r
A
= kC
A
C
B
2
C
Bo
2C
Ao
(M2) kt C C
C C
C C
C C
C C C C
o o
o o o
B A
Bo A
B A
B Bo
B Bo B A 2
) 2 ( ln
) )( 2 (
- = +
- -
A + B + D
prod
3 -r
A
= kC
A
C
B
C
D C
Ao
C
Bo
C
Do
( )( )
+
- -
A
A
A D A B
C
C
C C C C
o
o o o o
ln
1
( )( )
+
- -
B
B
B D B A
C
C
C C C C
o
o o o o
ln
1
( )( )
kt
C
C
C C C C
D
D
D B D A
o
o o o o
=
- -
+ ln
1
Observao : Em todas as equaes onde existem dois reagentes
Ao
Bo
C
C
M =
1
REAES REVERSVEIS A VOLUME CONSTANTE

Reaes Reversveis de Primeira Ordem
A R
k
k
1
1

onde K
C
C
k
k
C
Ae

Re 1
1
e M C C
R
o
A
o
/ , tem -se K
C
C
k
k
M X
X
C
R
e
A
e
A
e
A
e

+
1
1
1

k
X
M X
t
X
X X
A
e
A
e
A
e
A
e
A
1
1
1
+

+
_
,
_
,
ln ou
_
,

+
+
_
,
ln . 1
1
1
X
X
k
M
M X
t
A
A A
e e

em funo das concentraes tem-se:

_
,

+
+
_
,
ln .
C C
C C
k
M
M X
t
A A
A A A
e
o e e
1
1

______________________________________________________________________________
Reaes Reversveis de Segunda Ordem A B R S
k
k
+ +
2
2

a volume constante e onde C C C
A B S
o o o
e C
R
o
0,

pode-se empregar a equao seguinte, em funo da converso XA.

ln
( ) x x x
x x
k
x
C t
Ae Ae A
A A A
A
e e
o

_
,
2 1
2
1
1
2

______________________________________________________________________________
n=1,k
1

Reaes Reversveis de Primeira e Segunda Ordem A B + C
n=2,k
2

onde: M C C C
B
o
A
o
A
o
/ / e, N=C
C
o

Quando C C
B
o
Co
0 k t
x
x
x
x x
x
x
x
x
x
A
A
A
A A
A
A
A
A
A
e
e
e
e
e
e
e
1
2
1
1
1
]
1
1
1
1
1
1
1
ln ln

Quando C C
B
o
C
o

o
A
e C 0 k t
X
C X
x
x x
C x
C x x
A
B
o
A
A
A A
B
o
A
B A A
e
e
e
e
e
o e
1
2
2
_
,
ln ln
/
( / )

A + B R + S
2A R + S
2A 2R
A + B 2R
Reaes Irreversveis de Volume Varivel

+
_
,
r
V
dn
dt V
d C V
dt V
VdC C dV
dt
A
A A A A
1 1 1 ( )
. ou: + r
dC
dt
C
V
dV
dt
A
A A
(1)

Considerao : O volume do sistema reacional varia linearmente com a converso, ou seja:

V V X
o A A
+ ( ) 1 (2) onde:
A
X
A
X
A
X
A
V V
V
1 0
0
(3)
Sabendo-se que: n n X
A A
o
A
( ) 1 , vem:
C
n
V
x
n X
V X
C
X
X
A
A
A
o
A
o A A
A
o
A
A A

+

+
( )
( )
1
1
1
1
(4) ou
C
C
X
X
A
A
o
A
A A

+
1
1
(5) ou X
C C
C C
A
A A
o
A A A
o

+
1
1
( / )
( / )
(6)

Retornando a equao (1) , tem-se ento que :
+
r
C
X
dX
dt
A
A
o
A A
A
1
(7)

Reaes de Ordem Zero

+
r
V
dn
dt
C
X
dX
dt
k
A
A
A
o
A A
A
1
1
(8) kt
V
V
C
X
C
X
dX
C
o A
A
A A
A
A
X
A A
A
A
o o
A
o
+
+
ln ) 1 ln(
1
0

(9)

Reaes de Primeira Ordem
:
r
V
dn
dt
kC
A
A
A
1
(10) e
+

+
r
C
X
dX
dt
k
C X
X
A
A
o
A A
A
A
o
A
A A
1
1
1
( )
(11)

dX
X
X
V
V
kt
A
A
X
A
A
A o
1
1 1
0

_
,

ln( ) ln

(12)

Reaes de Segunda Ordem
2A Produtos ou A + B Produtos , com C C
A
o
B
o
, tem-se:

r kC
A A
2
ou
+

+
_
,
r
C
X
dX
dt
k C
X
X
A
A
o
A A
A
A
o
A
A A
1
1
1
2
2

. (13)

( )
( )
. .
1
1
2
0 0
+

A A
A
X
A
A A
o
t
X
X
dX k C dt ou
( )
ln( ) . .
1
1
1
+

A A
A
A A A
o
X
X
X k C t (14)

FORMULRIO REAES MLTIPLAS

Reaes Paralelas Irreversveis
A
1
K
R
A
2
K
S

A A A
A
A
C k k C k C k
dt
dC
r ) (
2 1 2 1
+ +

A
R
R
C k
dt
dC
r
1

A
S
S
C k
dt
dC
r
2

t k k
C
C
Ao
A
) ( ln
2 1
+ e
2
1
0
0
k
k
C C
C C
S S
R R

Reaes em Srie (Irreversveis)

A
A
A
C k
dt
dC
r
1

R A
R
R
C k C k
dt
dC
r
2 1

R
S
S
C k
dt
dC
r
2

t k
C
C
A
A
1
0
ln ou
t k
A A
e C C
1
0
,
_

2 1 1 2
1
2 1
0
k k
e
k k
e
k C C
t k t k
A R

,
_
+
t k t k
A S
e
k k
k
e
k k
k
C C
2 1
0
1 2
1
2 1
2
1

( )
1 2
1 2
ln
k k
k k
t
mx

1 2
2
0
2
1
k k
k
A R
k
k
C C
mx
,
_

S R A
k k

2 1
Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena
Cintica Qumica Srie de Exerccios 4 Outros Mtodos
_____________________________________________________
Prof. Marco Antonio Pereira
1) (Levenspiel) - Num pequeno reator equipado com um medidor sensvel de presso colocada
uma mistura de 76,94% de reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de presso. A operao efetuada a
14C, temperatura suficientemente baixa para que no haja reao aprecivel. A temperatura elevada
rapidamente a 100C, sendo obtidas as leituras constantes da tabela a seguir.
A equao estequiomtrica A 2R. Passado um certo perodo, as anlises demonstraram no
haver presena de A.
t (min) 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
p (atm) 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
A )Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que melhor se ajuste
aos dados obtidos usando o mtodo diferencial direto.
B) Deduzir uma equao matemtica para a ordem encontrada e testar a sua validade, obtendo a
constante de velocidade e comparando com a anteriormente encontrada.
2) - (P2 1993) - A reao qumica M Produtos, envolvendo um monmero orgnico, foi
estudada a 25
o
C atravs do acompanhamento de sua concentrao em diversos tempos, como mostra a
tabela a seguir:
t (min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 70
C
A
(M) 1,0 0,90 0,81 0,72 0,64 0,49 0,36 0,25 0,16 0,09
Determine a ordem e a constante de velocidade desta reao a partir:
A) do mtodo diferencial direto.
B) do mtodo de tempo de reao parcial.
3 - (Exame 1999) - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua
concentrao em funo do tempo esto apresentados na tabela abaixo.
t (min) 0 20 40 70 100 200 300
C
A
(M) 0,38 0,34 0,30 0,25 0,21 0,12 0,06
Monte o grfico de concentrao versus tempo e em seguida determine a equao de velocidade
desta reao utilizando :
A - o mtodo do tempo de meia-vida.
B - o mtodo do tempo de vida parcial.
4 - (Exame 1999) - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua
concentrao em funo do tempo esto apresentados na tabela abaixo :
t (min) 0 20 80 107 140
C
A
(M) 0,119 0,108 0,081 0,071 0,058
Monte o grfico de concentrao versus tempo e em seguida determine a equao de velocidade
desta reao utilizando o mtodo diferencial direto.
5 - (P2 1999) - A reao qumica A produtos teve a sua concentrao acompanhada ao
longo do tempo conforme o grfico abaixo :
A - Determine a ordem e a constante de velocidade desta reao a partir do mtodo diferencial
direto.
B - Desenvolva uma equao matemtica pelo mtodo integral a partir da ordem encontrada
graficamente e comprove a sua validade.
C - A partir dos resultados obtidos nos itens anteriores, a que concluso voc chega sobre o
melhor valor para a ordem e a constante de velocidade desta reao.
_____________________________________________________
6 (P1 2001) - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua
t 0 1 2 4 6 8 12 15 20
C
A
(M) 1,2 0,779 0,577 0,380 0,283 0,226 0,160 0,132 0,102
O grfico que representa estes pontos apresentado a seguir.
Calcule a equao de velocidade desta reao utilizando :
A - o mtodo diferencial direto.
B o mtodo do tempo de meia-vida
C Analisando os valores de ordem encontrados a partir dos mtodos acima, qual a mais provvel
ordem desta reao. Teste esta mais provvel ordem no mtodo integral (utilize os valores a tabela acima,
calcule a constante de velocidade ponto a ponto e extraia a sua mdia aritmtica). Este teste pelo mtodo
integral confirma o resultado encontrado pelos mtodos anteriores ?
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 50 100 150 200 250 300 350
t (min)
C
A

(
M
)
_____________________________________________________
7 (P2 2001) - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua
t 0 2 4 6 10 20 50 100 200
C
A
(M) 1,2 1,013 0,893 0,807 0,691 0,535 0,361 0,261 0,187
O grfico (Grfico 2) que representa estes pontos apresentado abaixo.
A - o mtodo do tempo de vida parcial.
B Teste a ordem encontrada a partir do mtodo integral (utilize os valores da tabela acima, calcule
a constante de velocidade ponto a ponto e extraia a sua mdia aritmtica). Este teste pelo mtodo integral
confirma o resultado encontrado pelo mtodo do tempo de vida parcial ?
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 50 100 150 200
8 (Exame 2001) - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua
t (min) 0 0,5 1 2 3 4 5 6 8
C
A
(M) 1 0,8 0,65 0,46 0,35 0,275 0,22 0,18 0,125
A - o mtodo do tempo de vida parcial.
B Teste a ordem encontrada a partir do mtodo integral (utilize os valores da tabela acima, calcule
a constante de velocidade ponto a ponto e extraia a sua mdia aritmtica). Este teste pelo mtodo integral
confirma o resultado encontrado pelo mtodo do tempo de vida parcial ?
9 (P2 2004) - A velocidade da reao qumica A produtos foi estudada e os valores da
variao da concentrao de C
A
versus tempo encontram-se na tabela abaixo. Construa o grfico de
concentrao versus tempo e em seguida, calcule a ordem e a constante de velocidade da reao
utilizando-se os seguintes mtodos:
A) Diferencial direto
B) Tempos de vidas parciais
A partir dos resultados encontrados, escolha a ordem definitiva e confirme o seu valor atravs do
mtodo integral.
Qual a equao de velocidade desta reao?
t 0 10 20 40 66 82 96 108 122
C
A
1 0,9 0,81 0,64 0,45 0,348 0,27 0,21 0,15
_____________________________________________________
10 (P2 2002) - A isomerizao irreversvel A R realizada em um reator batelada e os
seguintes dados experimentais foram obtidos, a partir de coletas de alquotas do meio reacional e da
analise destas alquotas.
t (s) 0 60 120 180 240 360 600 900
C
A
(mol/L) 1,5 1,35 1,22 1,11 0,92 0,85 0,64 0,46
Acredita-se que esta reao no elementar e de ordem fracionaria. Sabendo-se que a partir da
equao geral de velocidade possvel encontrar modelos matemticos especficos atravs da sua
integrao, deseja-se que:
A -Deduza um modelo matemtico geral para ordem n de reao a partir de:
n
A
A
kC
dt
dC
= -
B - Determine a ordem da reao e a constante especfica desta reao.
C - Se voc tivesse que repetir esta experincia para determinar a energia cintica desta reao, o que
voc faria de modo diferente? Explique a sua resposta.
D - Acredita-se que o tcnico que realizou a reao tenha cometido um erro dce coleta em um dos
dados o que leva ao descarte deste dado no estudo da cintica desta reao. O que voc acha? D a
sua opinio e as suas concluses a respeito, inclusive citando em qual tempo a am ostra foi coletada
errada e qual seria o mais provvel valor correto desta amostra se ela tivesse sido coletada de maneira
correta.
EXERCCIOS COMPLEMENTARES
11) A reao da dissociao da amnia na presena de tungstnio a alta temperatura ocorre de
acordo com a seguinte equao estequiomtrica: 2 NH
3
N
2
+ 3 H
2
. A tabela a seguir apresenta o
aumento de presso em diversos tempos. Determine a presso parcial de amnia, do nitrognio e do
hidrognio em cada tempo e plote um diagrama de presso x tempo para cada um dos gases, sabendo-se
que a presso inicial da amnia de 200 mmHg. Calcule a equao de velocidade desta reao.
t (seg) 0 100 200 400 600 800 1000
Dp (Pa) 0 1466,3 2945,9 5865,2 8837,8 11717,0 14663,0
12) - (P2 - 1993) - A reao qumica entre hidrognio e xido de nitrognio ocorre conforme a
seguinte reao estequiomtrica:
2NO + 2H
2
N
2

+ 2H
2
O
Esta reao foi estudada por C.N. Hinshelwood e T.E. Green atravs do acompanhamento da
presso total do reator em funo do tempo. Foram desenvolvidos dois tipos de experimentos laboratoriais
a 826
o
C, com o objetivo de determinar a equao de velocidade da reao. A primeira srie de
experimentos utilizou uma presso inicial de hidrognio constante para diferentes valores da presso
inicial do xido de nitrognio, conforme se verifica na tabela A . A segunda srie de experimentos utilizou
uma presso inicial de xido de nitrognio constante para diferentes valores da presso inicial de
hidrognio, conforme se verifica na tabela B. Em cada um dos experimentos realizados determinou-se a
velocidade inicial da reao atravs da medida da reta tangente no tempo zero, conforme se verifica nas
tabelas A e B. Determine a ordem e a equao de velocidade da reao a partir destes dados.
TABELA A - (p
H
2
)
o
= 400 mmHg
(p
NO
)
o
(mmHg) 359 300 152
-(dP/dt)
o
150 103 25
TABELA B - (p
NO
)
o
= 400 mmHg
(p
H
2
)
o
(mmHg) 289 205 147
-(dP/dt)
o
160 110 79
_____________________________________________________
13) Na decomposio do xido nitroso verificou-se que o tempo de meia vida era inversamente
proporcional a presso inicial. A medida da meia-vida em duas temperaturas diferentes e com presses
iniciais conhecidas fornecem os seguintes valores:
T (C) 694 757
Po (torr) 294 360
t
1/2
(s) 1510 212
Calcule:
a) A constante de velocidade nas temperaturas de 694C e 757C.
b) A energia de ativao e o fator de frequncia (ko) desta reao.
14) (P2 1998) - A reao de decomposio em fase gasosa A B + 2 C ocorre em um
reator descontnuo a volume constante. Foram realizados 6 ensaios, cujos dados esto apresentados abaixo
:
ensaio T (
o
C) C
Ao
(M) t

(min)
1 100 0,025 4,10
2 100 0,013 7,70
3 100 0,010 9,80
4 100 0,050 1,96
5 100 0,075 1,30
6 110 0,025 2,00
A partir deste dados calcular graficamente :
a - a ordem da reao (n)
b - a constante de velocidade da reao (k)
c - a energia de ativao
_____________________________________________________________
RESPOSTAS
1) -r
A
= 2,497 C
A
1,5
(M/min) 2) n = 0,50 e k = 0,0193 (min)
-1
3) -r
A
@ 0,0070 C
A
1,2
4) -r
A
@ 0,0039 C
A
0,90
5) A) n = 2,6 ; B) k = 0,119 (M)
-1,6
(s)
-1
C) n = 2,5 e k = 0,110 (M)
-1,5
(s)
-1
6) -r
A
@ 0,450 C
A
2
(M/min) 7) -r
A
@ 0,07C
A
3
(M/min)
8) -r
A
@ 0,46 C
A
1,5
(M/min) 9) -r
A
@ 0,010C
A
0,5
10) -r
A
@ 1,48C
A
1,5
D) C
A
= 1,013 M
11) -r
A
@ 0,0100 (mmHg/s) 12) n = 2 (NO) e n = 1 (H
2
)
13) A) k
694
= 0,136(M)
-1
(s)
-1
e k
757
= 0,841 (M)
-1
(s)
-1
B) E = 57.670 cal e k
0
= 1,2x10
12
(M)
-1
(s)
-1
14) A) n = 2 ; B) k = 10,18 (M)
-1
(s)
-1
; C) e = 19.300 cal
Cintica Qumica Captulo 05 Volume Varivel
__________________________________________________
_____________________________________________________
1 - Calcule a frao de converso volumtrica (e
A) para as condies apresentadas:
Item Reao Condio da Alimentao
Resp
(e
A
)
A
A

3R
25% molar de inertes 1,5
B (CH
3
)
2
O CH
4
+ H
2
+ CO 30% em peso de inerte 1,174
C fosfina pura 0,75
D 50% molar de inertes 0,375
E
4PH
3
P
4
+ 6H
2
40% em peso de ar como inerte 0,42
F
concentrao inicial de NO e de H
2
de 2,0M e 3,0M,
respectivamente e com 50% em moles de inertes
-0,10
G
quantidades equimolares de reagentes e de 32,5 % em
peso de gs hlio
-0,0854
H
2NO + 2H
2
N
2
+ 2H
2
O
30%em moles de inertes e com uma relao de
concentrao inicial de 2:1 entre o NO e o
H
2
-0,1167
I 22% em moles de inerte 0,39
J
2H
2
O
2
O
2
+

2H
2
O
22% em peso de N
2
como inerte 0,3724
L C
3
H
6
. + H
2
C
3
H
8
com 30% em peso de inerte (N
2
) a partir de uma
alimentao formada de 0,025M de propano e 0,80M de
hidrognio.
-0,0289
2) (P2 1990) - A reao em fase gasosa A 2R + S de segunda ordem e irreversvel.
Quando introduzimos A puro a 2 atm em um reator volume constante, verifica-se que a presso do reator
aumenta 52% em 10 minutos. Se esta reao for realizada em um reator de presso constante (P = 2 atm),
determine o tempo necessrio para que ocorra a mesma converso do reator a volume constante e o
aumento volumtrico percentual que ocorre neste perodo.
3) (P2 1987) - Quando a reao homognea em fase gasosa e de primeira ordem A 2,5R
ocorre em um reator descontnuo isotrmico a 2 atm e em presena de 20% de inertes, o volume aumenta
60% em 10 minutos. Quando a reao ocorrer em um reator a volume constante, determinar o tempo
necessrio para aumentar a presso para 10 atm se a presso inicial for 6 atm, com os inertes exercendo 2
atm de presso.
4) A reao em fase gasosa 2A R + 2S aproximadamente de segunda ordem em relao a A.
Quando introduzimos A puro, a 1 atm, num reator descontnuo a volume constante, em 3 minutos a presso
aumenta 40% em relao a inicial. Para um reator descontnuo a presso constante, determinar (a) o tempo
necessrio para que ocorra a mesma converso, (b) o aumento de volume percentual que ocorre neste
perodo.
5) A reao irreversvel e de segunda ordem em fase gasosa 2A R+ S + T realizada em um
reator a volume constante. A alimentao contendo 20% em peso de inerte e 80% em peso de A,
introduzida a presso de 10 atm e a 150C. Passados 10 minutos, verifica-se que ocorreu um aumento de
10% na presso total do reator.
a) Qual a converso obtida nestes 10 minutos no reator a volume constante?
b) Qual a constante de velocidade da reao a 150C ?
c) Qual seria a converso obtida em 10 minutos se a reao ocorrer em um reator a presso
constante, com as mesmas condies de alimentao do reator a volume constante?
d) Qual o aumento volumtrico percentual que ocorreu nas condies do item C?
Dados: Peso molecular do inerte = 40g/mol
Peso molecular de A = 160g/mol
__________________________________________________
_____________________________________________________
6) (Exame 1992) - Uma corrida em uma planta de "cracking" na qual A se decompe segundo a
reao de primeira ordem A R + S + T foi realizada utilizando um reator "ACME" de presso constante
e igual a 2atm, com 20% de gs inerte (N
2
) e a maior converso foi obtida quando o volume do reator
aumentou 84% aps 20 minutos de reao. Apesar dos bons resultados obtidos, foi proposta uma outra
experincia: realizar a reao em um reator "HARD HEAD" que funciona a volume constante. Nessa nova
experincia foram obtidos as seguintes condies de trabalho: presso inicial de 10 atm, com 40% de inerte
e a reao ocorreu em 20 minutos. Espera-se desta maneira aumentar a converso. Qual o resultado
obtido?
7) - (P2 - 1993) - Uma determinada reao qumica 2 A 3R + S ocorre na fase gasosa e o
seu estudo cintico conduzido atravs de sistemas a volume constante e sistemas a presso constante.
Inicialmente, o reagente introduzido em um reator de paredes rgidas. A mistura reacional
introduzida neste reator a 1 atm, 25
o
C e possui 40% em peso de inerte e 60% em peso do reagente. A
temperatura do reator elevada rapidamente at 400
o
C, temperatura na qual a reao ocorre. Aps cinco
horas de reao, verifica-se um aumento de 12% na presso total do reator.
Determinar:
a) a constante de velocidade desta reao.
b) a frao convertida aps uma hora de reao em um reator a presso constante, alimentado nas
mesmas condies do reator de paredes rgidas.
Dados:
- A reao irreversvel e de segunda ordem.
- Peso Molecular de A = 72 gramas/mol.
- Peso Molecular do inerte = 28,94 gramas/mol.
8) - (P2 2004) - A reao qumica irreversvel e de segunda ordem : 2A 3R + S ocorre em
fase gasosa e o seu estudo cintico realizado inicialmente a volume constante, e em seguida a volume
varivel, conforme descrito a seguir.
O experimento a volume constante consiste na introduo da mistura reacional (40% em peso de
inerte e 60% em peso do reagente) a 1 atm e 25
o
C em um reator de paredes rgidas. Uma vez no interior do
reator, a sua temperatura elevada rapidamente at 500
o
C, temperatura na qual a reao ocorre. Aps seis
horas de reao, verifica-se um aumento de 15% na presso total do reator.
O experimento a volume varivel consiste na introduo da mistura reacional em um reator a
presso constante, alimentado nas mesmas condies do reator de paredes rgidas. Qual a converso de A
neste reator aps uma hora de reao.
Dados: Pesos Moleculares: (A = 60 gramas/mol e Inerte = 28 gramas/mol)
9 (P2 2001) - A reao A 3R + S irreversvel e de segunda ordem e a temperaturas
superiores a 120
o
C ocorre em fase gasosa. Dois experimentos foram conduzidos com esta reao e as suas
informaes tcnicas se encontram apresentadas na tabela abaixo :
Experimento I II
Temperatura da reao 200
o
C 250
o
C
Volume do reator constante varivel
presso do reator (atm) varivel constante
presso inicial do reator (atm) 1 1,5
% em peso do reagente A na alimentao 80 95
% em peso de inerte na alimentao 20 5
Peso Molecular do reagente A : 84 g/mol
Peso Molecular do Inerte : 28 g/mol
A energia de Ativao desta reao de 9.500 cal/mol.
No experimento I aps 20 minutos de reao a presso total do reator aumentou 50%. Qual ser a
converso a ser obtida no experimento II aps 20 minutos
__________________________________________________
_____________________________________________________
10) - (P2 - 1988) A decomposio em fase gasosa de uma substncia A (A R + S) ocorre a
uma temperatura de 125C e foi estudada a partir do acompanhamento da alterao do volume do meio
reacional que consiste em um cilindro vertical com um embolo submetido a presso atmosfrica. O meio
reacional possui no incio da reao 80% em peso do reagente A (peso molecular = 30 g/mol) e 20% em
peso do gs hlio como inerte (peso molecular = 4 g/mol). A tabela a seguir apresenta a variao
volumtrica percentual em funo do tempo.
t (min) 13,3 53,2 130 320 1.330
DV % 3,478 10,434 17,39 24,34 31,30
Determine:
a) A equao de velocidade desta reao
b) O tempo necessrio para que a converso da reao seja de 60%.
c) A converso do reagente A aps 8 horas de reao.
11) (P2 - 1998) - A reao qumica A 3 R ocorre em um reator de paredes mveis a
partir de uma mistura de 80 % molar de A e o restante de inertes. A presso do reator mantida em 2,5
atm.
A cintica da reao estudada a partir do acompanhamento do volume total do reator conforme se
verifica na tabela abaixo:
t (min) 1 2 3 4 5 6
DV (%) 13 27 44 62 82 105
A - Calcule a equao de velocidade desta reao
B - Qual o tempo aproximadamente para que a reao seja considerada encerrada ?
12) (P2 - 2000) A reao em fase gasosa 3A R ocorre a uma temperatura constante
em um reator a presso atmosfrica. O estudo cintico foi realizado pelo acompanhamento da diminuio do
volume do meio reacional. Os dados obtidos encontram-se na tabela abaixo. A alimentao introduzida
no reator era composta de 60% em peso de A e o restante em inertes. Calcule a equao de velocidade
desta reao. Dado : Peso Molecular de A = 22 g/mol e Peso Molecular de I = 4 g/mol
t (min) 5 10 20 30 40
DV (%) -1,6 -3,0 -6,1 -9,0 -11,9 -14,27
13) - (P2 1997) - A reao homognea em fase gasosa: A + B R + S com 20%
molar de inerte na alimentao, ocorre a 150
o
C e a presso constante de 1 atm em um reator com um
embolo. Partindo-se de uma concentrao inicial de 0,005 Molar para ambos os reagentes, realizou-se em
diferentes tempos medidas da variao volume deste reator e os dados encontrados encontram-se na tabela
apresentada a seguir :
t (s) 0 90 200 500 1.100 2.900
V/V
o
1 0,98 0,96 0,92 0,88 0,84
Calcular a equao de velocidade desta reao.
14) (exame 1994) - A reao qumica A R + 2S irreversvel e ocorre em um reator a
presso constante. Uma mistura composta de 60% em peso do reagente A mais 40% em peso de N
2
(inerte) introduzida no reator a 25C e 1 atm. de presso. A reao teve a variao de seu volume
acompanhada e os dados encontrados esto na tabela abaixo.
T(min) 0 3 10 25
V/V
o
1,00 1,154 1,338 1,503
Dado: Peso Molecular de A = 60 gramas/mol
Determine a equao de velocidade desta reao.
__________________________________________________
_____________________________________________________
15) (P2 1997) - A reao homognea em fase gasosa: A 2B ocorre a 100C e a
presso constante de 1 atm num reator descontnuo ideal. Os dados apresentados a seguir foram obtidos
em uma experincia na qual se partiu do reagente A puro.
t (min) 0 1 2 4 6 8 10 12 14
V/V
o
1,00 1,20 1,35 1,58 1,72 1,82 1,88 1,92 1,95
Pede-se:
a) A equao de velocidade desta reao
b) O tempo de meia-vida da reao (quando a converso do reagente atinge 50%).
c) O tempo que determina o fim da reao. Considere como final, uma converso de 99,99%.
16) (P2 1998) - A reao qumica A 2R ocorre em um reator de paredes mveis a partir
de uma mistura de 70 % molar de A e o restante de inertes. A presso do reator mantida em 1,43 atm. A
cintica da reao estudada a partir do acompanhamento do volume total do reator conforme se verifica na
tabela abaixo. Calcule a equao de velocidade desta reao.
t (min) 0 1 2 4 6
V (L) 120 130,5 141,1 168 198
17 (P2 2001) - A reao qumica A 2 R ocorre em um reator de paredes mveis a
partir de uma mistura de 40 % molar de A e o restante de inertes. Esta reao ocorre a presso
atmosfrica. A cintica da reao estudada a partir do acompanhamento do volume total do reator
conforme se verifica na tabela abaixo :
t (min) 0 1 2 3 6 11 18
V (mL) 400 423 440 460 495 530 550
A) Calcule a equao de velocidade desta reao.
B) Qual o t
1/2
desta reao ?
C) Qual o volume final a ser atingido no final da reao?
18) Um reator com embolo utilizado para a reao em face gasosa de uma substncia A que se
decompe irreversivelmente segundo a reao: A R + S + T. A temperatura da reao de
300 K e a frao convertida de A est tabelada em funo do tempo de acordo com a tabela a seguir:
t 5,70 13,50 40,02 101,36
X
A
0,1 0,2 0,4 0,6 1,0
Considerando C
AO
= 5 moles/litro, determine: A) A constante de velocidade a 300 K; B) A equao
de velocidade e C) A velocidade inicial desta reao
19 (P2 2000) - Um reator com embolo utilizado para a reao em fase gasosa de uma
substncia A que se decompe irreversivelmente em uma reao de segunda ordem. A estequiometria da
reao : 2 A R + S
A alimentao composta de uma mistura do reagente A com uma substncia inerte
(25% em peso). O Peso Molecular de A de 60 gramas/mol e do inerte de 28,94 gramas/mol.
A mistura reacional introduzida no reator a 25
o
C e presso atmosfrica, condies estas
suficientemente brandas para que no ocorra reao qumica. A temperatura do reator elevada
rapidamente at 500
o
C e a presso mantida constante pelo deslocamento do embolo que ajusta a presso
interna do reator a presso atmosfrica externa. Sabendo-se que o comprimento do tubo uma razo
proporcional a converso da reao, foi possvel aps o trmino da reao, determinar a converso da
reao ao longo do tempo, conforme dados apresentados na tabela abaixo:
t (min) 0 5 10 15 30 60 120
X
A
(%) 0 14 25 33 50 67 81 100
Determinar :
__________________________________________________
_____________________________________________________
A - a constante de velocidade da reao a 500
o
C ;
B a presso do inerte ao final da reao. E
C o volume ocupado pela mistura no tubo ao final da reao, sabendo-se que a mistura ocupava
um volume de 100 mL quando da sua introduo no tubo a presso atmosfrica e 25
o
C.
20) - Para a reao de ordem zero A rR que se d a volume constante, em presena de 20% de
inertes , a presso aumenta de 1 para 1,3 atm em 2 minutos. Para a mesma reao, num reator
descontnuo presso constante, qual a variao volumtrica percentual durante 4 minutos, com
alimentao a 3 atm contendo 40% de inertes.
21) Para uma reao de ordem zero de estequiomtrica A rR que ocorre num reator a volume
constante, temos p = 1 quando t = 0, e 1,5 quando t = 1. Para a mesma reao, mesma composio de
entrada e mesma presso inicial, ocorrendo a presso constante, determinar V para t = 1, sabendo que V =
1 para t = 0.
22) - Uma substncia gasosa pura A que se decompe segundo A R + S preparada sob
refrigerao e introduzida num capilar de paredes finas que atua como reator e que mostrado a seguir:
Durante a transferncia, no ocorre reao em intensidade aprecivel. O pequeno reator colocado
em banho-maria notando-se uma modificao no volume. Aps ter sido completada a reao, uma anlise
da mistura no indica presena de A. Os seguintes dados experimentais foram obtidos:
t (min) 0,5 1 1,5 2 3 4 6 10
L (cm) 6,1 6,8 7,2 7,5 7,85 8,1 8,4 8,7 9,4
onde L.... comprimento do capilar ocupado pela mistura reagente.
Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos para essa decomposio.
RESPOSTAS
2) t @ 13 min e DV% = 52% 3) t = 15,85 min

4) a) t = 3,91 min ; b) 40%
5) A) X
A
@ 0,80 ; B) k = 0,08 (atm)
1
(min)
-1
C) X
A
= 0,787 ; d) DV = 9,84%
6) X
A
= 0,70 7) A) k = 0,1754 (atm)
-1
(h)
-1
B) X
A
= 0,127
8) X
A
= 0,134 9) X
A
= 0,551
10) A) -r
A
= 0,7993 C
A
2
(M/min) ; B) t @ 200 min ; C) X
A
= 0,818
11) A) -r
A
= 0,151p
A
2
(atm/min) ; B) t = 7,91 min 12) -r
A
= 0,00466 (atm/min)
13) r
A
= 0,2472 C
A
2
14) k = 0,2017 (min)
-1
(atm)
-1
15) A) -r
A
= 0,212 C
A
(M/min) B) t
1/2
= 196 seg C) t = 43,5 min
16) r
A
= 0,12 (atm/min)
17) A) -r
A
= 0,152 C
A
(M/min) B) t
1/2
= 4,56 min C) V = 560 mL
18 A) k = 0,0041 L/mol.min ; b) - r
A
= 0,0041 C
A
2
(M/min) ; c) -r
A
o
= 0,1025 mol/L.min.
20) 22,14% 21) V = 1,6487
Cintica Qumica Srie de Exerccios 6 - Reaes Reversveis
____________________________________________________________________________________
Srie de Exerccios Prof. Marco Antonio Pereira
1 (P2 2003) - Esboce os seguintes grficos: 1) Concentrao versus tempo e 2) Converso
versus tempo para uma reao reversvel com:
a) Baixa converso no equilbrio; b) Elevada converso no equilbrio
2 (P2 2003) - A reao de esterificao do etanol pelo acido actico de primeira ordem e a
concentrao inicial de acido actico de 0,07 mol/L. Calcular quantidade de acido transformada no
equilbrio; sabendose : que a reao se processa com excesso de lcool.
Dado: k
1
= 0,00185 min
-1
; k
2
= 0,00176 min
-1
.
3 (P2 2003) - A reao reversvel em fase liquida: A + B R ocorre a 20
o
C a partir de
concentraes inicias iguais: C
Ao
= C
Bo
= 0,08 M.
As constantes de velocidade desta reao so as seguintes: k
1
= 0,035 L/mol.s e k
2
= 0,012 s
-1
Calcular a converso de A e a concentrao de R no equilbrio qumico.
4 (P2 2003) - A reao cis Cr(en)
2
(OH)
2+
trans Cr(en)
2
(OH)
2+
de primeira ordem em
ambas as direes.
A 25
o
C a constante de equilbrio 0,16 e a constante de velocidade da reao direta 3.3x10
4
s
-1
.
Em um experimento iniciado com a forma cis pura, quanto tempo levar para que metade da
quantidade de trans no equilbrio seja formada?
5 - (P2 2001) - A reao reversvel em fase liquida : A + B R ocorre a 20
o
C e suas
constantes de velocidade so as seguintes : k
1
= 0,035 L/mol.s e k
2
= 0,12 s
-1
.
Realizando-se esta reao a partir de C
Ao
= C
Bo
= 0,06 M, calcular:
A) a converso do equilbrio B) a concentrao de R no equilbrio
6 (P2 1993) - W. Kistiakoasky realizou estudos cinticos em vrias reaes qumicas de
esterificao e hidrlise. Ao estudar a reao entre cido frmico e etanol a 24,8C, ele obteve os seguintes
valores para as constantes de velocidade das reaes direta e inversa: 0,00185 (min)
-1
e 0,00176 (min)
-1,
respectivamente. Este estudo foi realizado a partir de uma soluo aquosa de cido clordrico.
Em um outro experimento na mesma temperatura (24,8C) , e partindo-se de cido frmico com
concentrao inicial de 0,07 moles/litro e etanol com a mesma concentrao do experimento anterior, tendo
como meio uma soluo aquosa de cido clordrico, determine:
a) a converso mxima de cido frmico
b) o tempo necessrio para que ocorra 90% desta converso mxima.
7 - (P2 1999) - Formiato de etila formado a 303 K atravs da seguinte reao de primeira ordem:
HCOOH + C
2
H
6
O HCOOC
2
H
5
+ H
2
O
Os resultados experimentais obtidos foram os seguintes :
t (min) 0 1.700 10.000 14.000 20.000 40.000
C
A
(M) 29,44 28,59 24,77 23,05 21,28 16,80 11,32
onde C
A
a concentrao do cido frmico na reao. A constante de equilbrio desta reao a 303 K
1,60. Determine a equao de velocidade desta reao.
8) (Exame 2001) - A isomerizao cis-trans do 1,2 dimetil ciclopropano a 453
o
C uma reao
reversvel de primeira ordem. A composio percentual da mistura apresentada na tabela abaixo em
funo do tempo :
t (s) 0 45 90 225 270 350 495 585 675
% de ismero trans 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 60,1 62,7 70,0
____________________________________________________________________________________
A Calcule as constantes de velocidade da reao direta e da reao inversa.
B Se a velocidade da reao direta dobra e a velocidade da reao inversa triplica aps um
aumento de 32
o
C, qual a energia de ativao das reaes direta e inversa ?
9) - (Exame 2001) - H. Taylor e R.H. Crist estudaram a cintica da reao de decomposio do
iodeto de hidrognio e obtiveram os seguintes resultados:
2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g)
T (K) k
1
(mL/mol.s) k
2
(mL/mol.s)
666,8 0,259 15,59
696,6 1,242 67,0
A Calcule a energia de ativao da reao direta e inversa.
B Qual a converso de equilbrio desta reao a 700K
C Qual a converso desta reao aps 5 segundos a 700 K. (para C
Ao
= 1M)
10 - (P2 1999) - A reao qumica A + B 2R foi estudada a 25C. A tabela abaixo
apresenta as concentraes do produto R formado.
t (min) 0 1 2 4 8 16 30 45
C
R
(M) 0 0,33 0,61 1,05 1,64 2,24 2,63 2,75 2,8
a) Determinar a equao de velocidade desta reao
b) Calcule a concentrao de B aps 1 hora de reao
Dado : C
A
o
= 2,0 mol/litro.
11) - (Exame 2004) - A reao qumica de isomerizao trans-CHCl=CHCl cis-CHCl=CHCl
foi estudada por William Kelford a 300
o
C e os resultados encontrados foram os seguintes :
t (s) 0 600 1080
[trans-CHCl=CHCl] (M) 0,95 0,829 0,7524 0,419
A) Demonstre que esta uma reao reversvel de primeira ordem e calcule as constantes de
velocidade da reao direta e da reao inversa.
B) Sabendo-se que a velocidade da reao direta dobra e da reao inversa triplica aps um
aumento de 20
o
C, calcular a energia de ativao da reao direta e da reao inversa.
12 - (P2 1998) - A reao A + B R + S foi estudada a 15
o
C e pode-se concluir que
reversvel. Nesta temperatura, partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes iguais a 1,2 M, obteve-
se o valor das constantes de velocidade direta e inversa desta reao [ k
1
= 3,5 x 10
-4
(l/mol.min) e k
2
= 5,0 x
10
-6
(l/mol.min) ].
A reao foi ento realizada a 25
o
C, nas mesmas condies de concentrao do experimento
anterior. Os dados obtidos nesta nova temperatura encontram-se na tabela abaixo :
tempo (h) 0 3 5 9 14 33
C
R
(M) 0 0,12 0,24 0,37 0,49 0,72 0,90
A - Em seu estudo cintico quais amostras devem ser desconsideradas ?
B - Calcular as constantes de velocidade direta e inversa a 25
o
C (L/mol.h).
C - Qual a energia de ativao da reao direta e da reao inversa ?
D - Qual a equao de velocidade desta reao em funo da Temperatura ?
____________________________________________________________________________________
13) A reao A R foi estudada pelo acompanhamento da concentrao do produto em
diferentes tempos a duas temperaturas distintas, conforme as tabelas a seguir:
Tabela 1 - Dados a 25C
t (seg) 0 618 1148 2306 4607
C
R
(M) 0,2 0,55 0,77 1,08 1,30 1,44
Tabela 2 - Dados a 70C
t (seg) 0 37 72 181 252
CR (M) 0,2 0,48 0,67 0,99 1,08 1,18
Em ambas as temperaturas, a concentrao inicial de A foi de 2 moles/litro. Determine:
a) A ordem da reao
b) As constantes de velocidade direta e inversa a 25C
c) As constantes de velocidade direta e inversa a 70C.
d) A energia de ativao de reao direta.
e) A energia de ativao da reao inversa.
f) A equao da velocidade em funo da temperatura.
g) A converso no equilbrio a 50C, considerando C
R
O
= 0,2 M e C
A
O
= 1,0 M
14) A reao reversvel de primeira ordem A R estudada partindo-se do reagente A puro.
A constante de equilbrio da reao lnk
T
=
9000
- 28,76 com T em graus Kelvin. Sabe-se que em 5,71
min, a converso atinge 68,6% a 25C e, que aps 19,25 min. a converso 55% a 35C. Determinar:
a) A energia de ativao da reao direta e inversa.
b) A equao de velocidade em funo da temperatura.
c) A velocidade de consumo do reagente A no instante t = 6 min. com C
Ao
= 6 moles/litro a 50C.
15) Dois pesquisadores estudaram detalhadamente uma reao qumica reversvel de primeira
ordem do tipo A R a partir de temperaturas diferentes e da constante de equilbrio desta reao. Os
principais dados obtidos partindo-se do reagente puro esto relacionadas a seguir:
I - No intervalo de 0 a 100C a constante de equilbrio se relaciona com a temperatura de acordo
com a seguinte equao termodinmica : ln K - 24,7
c
=
9058
T
II - Na temperatura de 25C atingiu-se uma converso de 60% em 10 minutos.
III - Na temperatura de 65C atingiu-se uma converso de 58,1% em 1 minuto.
Baseado, nestas informaes determine:
a) A energia de ativao da reao direta.
b) A energia de ativao da reao inversa.
c) A equao de velocidade em funo da temperatura
d) A converso atingida aps 15 minutos de reao a 18C.
e) O tempo para que a converso seja de 50% do reagente a temperatura de 60C.
16 (P2 2001) - A decomposio de iodeto de hidrognio ocorre em uma reao qumica
reversvel de segunda ordem e foi estudada a volume constante por Kistiakowsky - [J. of Amer. Chem. Soc.
(50), 2315, 1928.]
2 HI I
2
+ H
2
Kistiakowsky realizou 7 experimentos a partir de concentraes iniciais diferentes em cada um
deles, mas mantendo sempre a temperatura constante em 321,4
o
C. Os dados obtidos e publicados no
Journal encontram-se na tabela abaixo.
____________________________________________________________________________________
A converso no equilbrio para esta reao foi apurada na literatura a partir da equao de
Bodenstein e a seguinte :
X
Ae
= 0,1376 + 7,221x10
-5
T + 2,576x10
-7
T
2
com T em
o
C
Experimento I II III IV V VI VII
[HI]
0
(M) 0,103 0,113 0,191 0,312 0,346 0,408 0,423
t (s) 81000 57600 61300 19200 17400 17700 18000
%[HI] decomposto 2,94 2,67 4,50 2,31 2,34 2,64 2,59
A Demonstre ser esta uma reao reversvel de segunda ordem e calcule a sua constante de
velocidade direta e inversa.
B Qual a converso que ocorre nesta reao a 350
o
C partindo-se de uma concentrao inicial de
0,20 M aps 1 hora de reao ?
17 (P2 1999) - A reao qumica A R + S reversvel e seus estudos cinticos
permitiram o clculo estimado de suas constantes de velocidade :
k
1
= 3,25x10
8
e
-14302/T
(min)
-1
k
2
= 4,77x10
8
e
-15311/T
(L/mol.min)
Esta equao de velocidade foi estudada a partir de uma concentrao inicial de A de 1,0 mol/L e a
600 K. Considerando-se que se trata de uma provvel reao reversvel de primeira ordem direta e de
segunda ordem inversa, determine : A) a energia de ativao da reao direta e da reao inversa e B) a
converso do equilbrio a 600 K ?
Estudos posteriores permitiram a identificao da converso do reagente em funo do tempo e os
dados obtidos encontram-se na tabela abaixo :
t (min) 0 7 15 20 25 50 100
X
A
0 9,6 21 26 29,5 48,5 70,2
C Confirme se o modelo matemtico sugerido acima pode ser utilizado para o estudo cintico
desta reao.
Dado :
Modelo Cintico para o estudo de reaes
reversveis de primeira ordem direta e segunda
Ordem inversa. (com 0 = =
o S o R
C C )
18 (P2 2000) - A reao qumica em meio aquoso A R foi estudada a 25
o
C e a
concentrao do produto R foi acompanhada ao longo do tempo, conforme a tabela abaixo :
t (min) 2
3 3,9
4,8 6 7,2 9,6
C
R
(M) 0,038
0,052 0,061
0,071 0,080 0,095 0,097 0,112
A concentrao de A no inicio da reao foi de 0,182 M. Determinar:
A a equao de velocidade de reao.
B o tempo necessrio para que ocorra 50% da converso mxima desta reao.
C qual a velocidade da reao aps 10 minutos ?
D sabendo-se que com um aumento de 20oC, a velocidade da reao direta dobra e a velocidade
da reao inversa triplica, qual a energia de ativao da reao direta ? e da reao inversa ?
E a reao direta exotrmica ou endotrmica ? Por que ?
19) - (P2 1997) - Kistiakawsky e Smith (J. Am. Chem. Soc., 56 (638) , 1.934) estudaram a cintica
da isomerizao cis-trans do isostilbeno. Acredita-se que trata-se de uma reao reversvel de pseudo
primeira ordem em ambos os sentidos, com a seguinte representao estequiomtrica : A B
onde A o isostilbeno e B o estilbeno.
-
- +
-
=
A A
A A A
A
A
X X
X X X
X
X
t k
e
e e
e
e
) 1 (
ln
2
1
____________________________________________________________________________________
Os pesquisadores encontraram os dados apresentados na Tabela 1 para a constante de equilbrio
desta reao. Partindo-se de isostilbeno puro os pesquisadores encontraram os dados apresentados na
Tabela 2 (574 K).
a) Verificar se estes dados se ajustam a uma equao reversvel de pseudo-primeira ordem
b) Determinar as constantes de velocidade a 574 K.
Realizando esta experincia a 574 K, a partir de uma presso inicial de 200 mmHg, calcular :
c) o tempo necessrio para uma converso de 40% do isostilbeno (A).
d) a quantidade de estilbeno formada (concentrao molar).
Tabela 1
T (K) K
c
593 14,62
614 11,99
Tabela 2
Presso inicial
(mmHg)
tempo (s) Frao
Convertida
118 1.008 0,226
119 1.140 0,241
113 3.624 0,598
155 1.800 0.360
189 1.542 0,307
205 1.896 0,371
20) A reao de obteno do acetato de etila a partir do etanol e cido actico:
CH
3
COOH + C
2
H
5
OH CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
realizada na presena de HCl como catalisador. O estudo cintico desta reao foi feito a partir da
titulao de alquotas de 1 cm
3
do meio reacional com NaOH 0,0612N em diversos tempos a 25C. As
concentraes iniciais de cido actico, etanol e gua foram de 1,0N, 12,756M e 12,756M respectivamente.
tempo (min) 0 44 62 108 117 148 313 384 442
V
NaOH
(cm
3
) 24,37 22,2 21,35 19,5 19,26 18,29 15,15 14,5 14,09 12,68
Cintica Qumica Srie de Exerccios 4
________________________________________________
RESPOSTAS
2) DC
A
= 0,0369M 3) a) X
Ae
= 0,163 B) C
Re
= 0,01304M
4) t = 6,03x10
-6
s 5) a) X
Ae
= 0,017 B) C
Re
= 0,00102M
6) A) X
AE
= 0,522 ; B) t = 649,5 min 7) -r
A
= 1,83x10
-5
C
A
- 1,15x10
-5
C
R
8) A) k
1
= 2,397x10
-3
e k
2
= 1,029x10
-3
B) E
a1
= 23.684 cal/mol e E
a2
= 37.539 cal/mol
9) A) E
a1
a2
= 45.157 cal/mol B) X
Ae
= 0,2143 C) X
A
= 0,0246
10) -r
A
= 0,045C
A
2
- 0,000207C
R
2
11) A) k
1
= 2,41x10
-4
(s)
-1
e k
2
= 1,90x10
-4
(s)
-1
B) E
a1
a2
= 37.142 cal/mol
12) b) k
1
= 0,04175 (l/mol h); c) Ea
1
= 11800 cal Ea
2
= 47000 cal
13) a) n = 1 b) k
1
= 0,0003097 (seg)
-1
e k2 = 0,0001634 (seg)
-1
c) k
1
= 0,004857 (seg)
-1
e k
2
= 0,004198 (seg)
-1
d) E
a
= 12424 cal ; e) E
a
= 14652 cal
f) -r
A
= 4,01 x 10
5
.e
-6263/T
.C
A
- 9,1 x 10
6
. e
-7373,4/T
C
R
; g) X
AC
= 0,5471
14) a) (E
a
)
1
= 23964 cal e (E
a
)
2
= 5952 cal B) -r
A
= 7,74x10
16
e
-11981,5/T
C
A
- 1372,4e
2975/T
C
R
c) -r
A
= 29,12 mol/l.min.
15 a) E
a
= 11.661 cal B) E
a
= 29.661 cal C) -r
A
= 3,24x10
7
e
-5868,3/T
C
A
- 1,73x10
18
e
-14926/T
. C
R
d) X
A
= 0,544 ; e) t = 0,992 min
16) A) k
1
= 3,896x10
-6
(L/mol.s) e k
2
= 2,93x10
-4
(L/mol.s) B) X
A
= 0,00279
17) A) E
a1
a2
= 30.426 cal/mol b) X
Ae
= 0,8175
18) A) -r
A
= 0,1275C
A
0,0798C
R
B) t = 3,34 min C) -r
A
= 0,0029 mol/LK.min
D) E
a1
= 6.526 cal/mol e E
a2
= 10.343 cal/mol
19) a e b) = -r
A
= 2,5 x 10
-4
C
A
- 1,4 x 10
-5
C
B

c) t = 34,7 min e) C
R
= 0,00224 M
20) -r
A
= 0,00345 C
A
- 0,00137 C
R

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