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FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 01- Introdução a Cinética

1 – Introdução

O termo cinética está relacionado a “movimento” quando pensamos nele da forma que a física nos

ensinou a pensar. Entretanto, nas reações químicas, não há movimento, mas sim mudanças de

concentração, e esta é a base de nossos estudos.

O termo “cinética química”, que em nosso dia a dia será abreviado para “cinética”, é utilizado para

descrever o estudo quantitativo das variações de concentração com o tempo quando ocorre uma reação química. Na atualidade, a literatura em geral está adotando o nome de “Engenharia das Reações Químicas” quando se refere a Cinética Química.

O objetivo principal da “cinética” é o estudo da velocidade das reações químicas e os demais

objetivos são os seguintes :

a) O desenvolvimento de métodos experimentais que permitam medir as velocidades das

reações, desde as mais lentas até as mais explosivas;

b) O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades das reações;

c) O estudo do “caminho” percorrido pelas reações.

O estudo cinético em sua quase totalidade depende de valores experimentais da reação que está

sendo estudada.

2. Cinética Química x Termodinâmica Química

A Termodinâmica Química estuda os sistemas químicos de um forma geral, tendo ou não ocorrido

uma reação química. A primeira grande diferença é que a Cinética Química estuda as reações químicas, a

forma como ocorrem e a sua velocidade. As principais diferenças entre a TD Química e a CQ (Cinética Química) podem ser visualizadas na tabela abaixo :

Termodinâmica Química

Cinética Química

Estuda o sistema do ponto de vista macroscópico (“Observador externo”)

Estuda o sistema do ponto de vista microscópico (o que realmente está ocorrendo)

Estuda as condições em que uma reação é realizável (DG – energia livre de Gibbs)

Estuda a duração de uma reação química Estuda o comportamento do meio reacional ao longo do tempo Estuda os fatores que podem vencer a Inércia Química

Estuda se uma reação atinge o grau máximo de avanço e permite calcular qual é esse valor.

3 - Reações Homogêneas e Heterogêneas

Uma reação é homogênea quando todas as espécies químicas participantes estão em uma única

fase.

Uma reação é heterogênea quando pelo menos uma das espécies químicas participantes se encontra em uma fase diference das demais.

Um caso especifico de reações, são as reações catalíticas, onde a velocidade é alterada pela presença, na mistura reagente, de espécies químicas que não são reagentes e nem produtos. Estas espécies químicas são chamadas de catalisadores e são encontrados no meio reacional, normalmente, em quantidades muito pequenas.

4 - Reações Simples e Múltiplas

Reações simples são aquelas nas quais uma equação estequiométrica simples e uma equação de velocidade simples representam o andamento da reação. Exemplo : Reações Irreversíveis : A ® R

Reações Múltiplas são aquelas nas quais mais de uma equação estequiométrica ou equação de velocidade são necessárias para representar o andamento da reação. Os principais tipos são os seguintes :

Notas de Aula – 2º Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira

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Reversíveis

 

Série

   

Paralelo

Complexas

A

«

R

A

®

R

®

S

A

A « R A ® R ® S A R A ® R ou A +

R A ® R

ou

A

+ B ® R

   
    S B ® S R + B ® S

S B ® S

R

+ B ® S

Observação :

Reações Irreversíveis são aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes é totalmente consumido ao final da reação. Reações Reversíveis são aquelas nas quais se atinge o equilíbrio químico, ou seja, onde a conversão dos reagentes em produtos não é completa.

5 - Velocidade da Reação

A velocidade de uma reação é definida como sendo a diminuição da concentração de um dos

reagentes na unidade de tempo. As concentrações são normalmente expressas em mol por litro (mol/L), e o

tempo em minutos (min) ou segundos (s).

A maneira mais usual de se medir a velocidade de uma reação química é a relação entre a

concentração de um dos reagentes do meio reacional e o tempo. A velocidade instantânea de uma reação é usualmente calculada a partir da curva de Concentração versus tempo a ser obtida em um gráfico, conforme mostrado no quadro a seguir.

C

em um gráfico, conforme mostrado no quadro a seguir. C Representando-se por C A a concentração
em um gráfico, conforme mostrado no quadro a seguir. C Representando-se por C A a concentração
em um gráfico, conforme mostrado no quadro a seguir. C Representando-se por C A a concentração

Representando-se por C A a concentração do regente A e representando-se por t o tempo, a velocidade de reação será então definida como sendo :

Velocidade = - dC A dt

O sinal negativo indica que a concentração do reagente diminui em função do tempo.

Tem

po A velocidade de reação normalmente é representada pela letra r (do inglês rate), e assim a forma realmente usual será então a seguinte : -r A = - dC A

dt

6 - Equação de Velocidade Constante de Velocidade

A equação de velocidade é a forma com a qual se representa matematicamente a velocidade de

uma reação química.

A equação de velocidade possui o seguinte formato :

-r A = kC A , onde:

-r A é a velocidade da

reação expressa em função da espécie química A em relação ao tempo. Em resumo, tem-se :

-r A

=

dt

- dC A

=

kC A

Em uma linguagem mais formal, mais técnica a velocidade de uma reação é expressa da seguinte maneira :

Velocidade = f(k, C A )

Onde:

k = é constante de velocidade e

 

C A , C B , C C

representam as concentrações dos regentes A, B, C

no tempo t.

 

A

temperatura constante, a constante de velocidade (“k”) será constante (conforme será explicado

mais a frente) e então a forma mais usual de representarmos a equação de velocidade de uma reação é a

seguinte :

-r A = kf(C A )

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Seja o seguinte exemplo :

6.1 - Ordem da Reação

A

+

B

®

R

+

S

,

onde

r A = - dC A = kC A C B dt

No exemplo acima, diz-se que a reação é de primeira ordem em relação aos reagentes A e B, e apresenta uma ordem global igual a dois. De uma maneira geral, tem-se que :

r A = dC A dt

= kC A a C B

b

onde :

a ordem parcial da reação em relação ao reagente A

b ordem parcial em relação ao reagente B.

a + b

k =

=

=

=

ordem global da reação

constante de velocidade

O termo “ordem” vem da matemática onde é utilizado na classificação das equações diferenciais. As

leis de velocidade são equações diferenciais. Em cinética química, tais equações são classificadas de

acordo com a ordem da reação.

A ordem de uma reação é definida como sendo a soma das potências dos termos de concentração

que aparecem na equação de velocidade da reação química. É normalmente, um número inteiro pequeno, podendo em casos especiais, ser zero ou fracionário.

É importante ressaltar, que a ordem de reação é uma grandeza que normalmente é obtida a partir

de dados experimentais, em grande parte das vezes sem o conhecimento real do mecanismo da reação.

6.2 - Molecularidade de Reação

Molecularidade de uma reação é definido como sendo o número de espécies químicas que participam da etapa determinante da reação. Ao contrário da ordem, a molecularidade é sempre um número inteiro, pequeno e diferente de zero. Reações “unimolecular” ou “bimolecular” designam reações cuja molecularidade é, respectivamente, um e dois. A molecularidade de uma reação pode em alguns casos raros igual a três.

6.3 – Unidades da Constante de Velocidade

As unidades da constante de velocidade de uma reação química podem ser determinadas de uma forma simples a partir do conhecimento da ordem da reação, conforme mostrado a seguir:

é (

ê ë (

mol

)

litro

)(

tempo

)

ù

ú

û

=

k

é mol

ê

ë

litro

ù

ú

û

n

e finalmente tem-se então que :

7 - Reações Elementares e Não Elementares

Consideremos uma reação simples :

A

-r A = K C A

e

k

=

é

ê

ë

mol

ù

ú

û

é

ê

ë

1

litro

tempo

ù

ú

û

n

é
ê

ë

mol

litro

ù

ú

û

n

( ) 1 - n - = mol / Litro ( tempo ) 1
(
)
1
- n
-
= mol
/ Litro
(
tempo
)
1

k

+

B

®

R

Se a forma com a qual a reação ocorre é a partir do choque entre uma espécie química A e 1 espécie química B e que deste choque se originará diretamente o produto R, tem-se então uma reação química cuja equação de velocidade será do tipo :

-r A = kC A C B

Reações nas quais as ordens parciais dos termos de concentração na equação da velocidade corresponde aos coeficientes estequiométricos das espécies químicas envolvidas, são chamadas de reações elementares.

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Quando não houver esta correspondência entre os termos de concentração na equação de velocidade e os coeficientes estequiométricos, então teremos reações não elementares. O exemplo clássico de reação não elementar é a que ocorre entre o hidrogênio e o bromo,

H 2

+

Br 2

®

2HBr

cuja equação de velocidade é

r

HBr

=

k

1

[

H

2

][

Br

2

]

1/ 2

k

2

+

[

HBr

][

Br

2

]

Como será visto durante o curso, não há qualquer obrigatoriedade em que as potências na equação de velocidade sejam iguais aos coeficientes na equação estequiométrica da reação. Tal exemplo é possível:

Reação Química :

Equação de Velocidade :

A

+

B

®

S

r A =

- dC A = kC A 0,5 dt

A pergunta interessante a ser feita aqui é :

Qual a equação de velocidade de uma reação química quando se conhece apenas a sua estequiometria ? A resposta correta é : NÃO SEI !!!

A complementação da resposta será : Para saber a equação de velocidade preciso ter dados

experimentais da reação. Sem eles, É POSSIVEL apenas a supor a provável equação de velocidade.

8 Ativação das Reações Químicas Quando uma reação química possui uma baixa velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta velocidade, existem várias maneiras pelas quais esta ativação pode ser feita. As formas mais comuns de ativação de uma reação química são através da variação da temperatura ou as introdução de um catalisador no meio reacional.

8.1 Ativação Térmica

O aumento da temperatura do meio reacional faz com que a energia cinética das espécies químicas

reagentes se eleve, o que normalmente acelera a quebra de ligações e a formação de novas moléculas. Uma lei muito antiga, dos primórdios do estudo da Cinética é a Lei de Van´t Hoff :

“Um aumento de 10ºC na temperatura de reação provocará na duplicação de sua velocidade.”

Esta Lei hoje serve apenas como referencial, não possuindo precisão na maior parte das reações, mas a sua idéia está correto, ou seja, um aumento de temperatura provoca um aumento de velocidade da reação. E um aumento significativo na velocidade.

A

Figura

ao

lado

mostra que

a

energia

de

ativação é necessária,

quer

seja a reação exotérmica ou endotérmica.

O conceito de Energia

de Ativação será apresentado mais a frente.

Reação Exotérmica Reação Endotérmica Ea Ea
Reação Exotérmica
Reação Endotérmica
Ea
Ea

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8.2 – Ativação Catalítica

 

Catalisadores

são

substâncias

que

permitem

acelerar

uma

reação

sem

serem

consumidas. Por exemplo:

N 2 (g)

+

3H 2 (g)

Fe ®

+

2NH 3 (g)

O catalisador não modifica o equilíbrio da reação mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica o mecanismo da reação, executando-a em uma seqüência de etapas cujas energias de ativação são todas bem inferiores à da reação não catalisada. A Figura ao lado representa de forma visual o que ocorre.

Normalmente, apenas uma quantidade muita pequena de catalisador é usado e pode transformar uma quantidade ilimitada de reagentes.

Reação Térmica Reação Catalítica
Reação Térmica
Reação
Catalítica

Alguns outros conceitos envolvendo reações catalíticas são apresentados a seguir :

Inibidor Veneno Reação Auto-Catalítica

- é uma substância que reduz parcialmente a atividade do catalisador. - é a substância que reduz totalmente a atividade do catalisador. - é a reação catalisada ou não na qual um dos produtos formados atua favoravelmente sobre a velocidade da reação.

8.3 – Outras Formas de Ativação

Além da ativação térmica ou catalítica as reações químicas podem ser ativadas de outras maneiras. Dentre quais se destacam :

(i) luz; (ii) energia elétrica; (iii) raios corpusculares e (iv) escorva.

A Ativação Luminosa consiste na ativação de certos sistemas pela luz com um comprimento de

onda adequado, a qual transfere ao sistema energia luminosa, que ativará um determinado reagente ou um

determinado tipo de ligação na molécula. Como exemplo, tem-se a fotossíntese das plantas.

-

-

A Ativação Elétrica pode ser feita por dois processos: (i) descarga e (ii) eletrólise.

A descarga pode ser arco, faísca, descarga condensada etc.

A eletrólise consiste na aplicação de uma corrente elétrica que provoca reações ao atravessar

líquidos ionizados, soluções de eletrólitos ou de sais fundidos.

A Ativação Radioquímica consiste na emissão de raios por substâncias radioativas naturais (a,

b, g) ou raios artificiais (raios X, elétrons acelerados, nêutrons) que são capazes, devido à sua alta energia, de provocar reações nos sistemas mais inertes.

A Ativação por Escorva ocorre quando uma reação espontânea ou que se inicia facilmente pode

fornecer ativação necessária para que outra reação ocorra. Como exemplo, pode-se citar o uso de espoletas para iniciar reações de explosivos que, devido às exigências de segurança, são muito estáveis.

-

-

9 Energia de Ativação A velocidade de uma reação química é bastante influenciada pela variação da temperatura do meio reacional conforme já explicado anteriormente. Na equação de velocidade, a influência da temperatura está embutida no valor da constante de velocidade (k). Na verdade, a constante de velocidade (k) é função da Temperatura (T) conforme a Lei de Arrhenius :

onde:

E a - k = k RT o e
E
a
-
k
= k
RT
o e

k 0 = fator pré-exponencial. Alguns autores utilizam a letra A Ea = energia de ativação da reação

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R

= constante universal

T

= temperatura absoluta (em Kelvin)

para ser

caracterizada cineticamente necessita que em sua equação de velocidade sejam definidas as constantes k 0

, Ea, a e b

Pode-se concluir, portanto, que uma reação:

aA

+

bB

®

rR

+

sS

r A = - dC A = k 0 e -Ea/RT . C A a .C B b

10 - Lei de Arrhenius Uma equação de velocidade do tipo velocidade = k [A] a [B] b

expressa a dependência da

velocidade da reação com a concentração dos reagentes . Neste tipo de equação os termos de concentração e ordem não são sensíveis a variações de temperatura e a constante de velocidade (k) é o termo dependente da temperatura. Arrhenius a cerca de 110 anos atrás observou experimentalmente que a constante de velocidade de uma reação varia com a temperatura da seguinte maneira :

log k = A -

B

T

Onde: A e B são constantes e T é a temperatura absoluta (Kelvin)

A partir então desta verificação experimental, Arrhenius criou a sua Lei que é representada mais comumente da seguinte maneira :

k

= k

o .

e

-

E

RT

ou

k

= Ae

-

E

RT

onde k o (ou A) é uma constante denominada de fator de freqüência ou fator pré-exponencial.

11 Cálculo da Energia de Ativação O cálculo da energia de ativação de uma reação só pode ser feito experimentalmente a partir do uso da lei de Arrhenius. Duas são as maneiras mais utilizadas no cálculo da Energia de Ativação. (i) - Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo de temperatura não há mudança no mecanismo da reação, a Energia de Ativação pode ser determinada a partir do conhecimento das constantes de velocidade da reação química em somente duas temperaturas conhecidas. O cálculo é feito por intermédio da equação que é mostrado após a dedução a seguir:

E - RT k = k e A a uma temperatura T A , tem–se
E
-
RT
k
=
k
e
A
a uma temperatura T A , tem–se que
A
o
E
-
RT
k
=
k
e
B
a uma temperatura T B tem-se que
B
o
E
é
1
1
ù
k
-
-
ê
ú
A
R
T
T
=
e
ë
B
A
û
k
B
k
A E é 1
1 ù
k
E
é
1
1 ù
ln
=-
-
B
ln
=
-
ê
ú
ê
ú
ou
k
T
T
k
R
T
T
B R
ë
û
ë
û
A
B
A
A
B

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(ii) - Quando se tem vários valores para a constante de velocidade em diversas temperaturas conhecidas, pode-se plotar um gráfico de ln k x 1/T e com isto extrair os valores da energia de ativação e do fator de freqüência.

k

= k

o .

e

-

E

RT

que após aplicação de logaritmo de ambos os lados da expressão, torna-se :

ln

k =

ln

k

-

E

0 RT

…esta é a equação de uma reta, conforme podemos verificar nos gráfico ao lado.

m = tg a

= -E/RT

podemos verificar nos gráfico ao lado. m = tg a = -E/RT 12 – Como Ocorre
podemos verificar nos gráfico ao lado. m = tg a = -E/RT 12 – Como Ocorre
podemos verificar nos gráfico ao lado. m = tg a = -E/RT 12 – Como Ocorre

12 Como Ocorre uma Reação Uma reação química ocorre quando três fatores envolvidos no mundo micromolecular acontecem que são :

1 - O choque de uma espécie química com outras ou com as paredes do recipiente na qual a mesma estiver.

2 - A geração de alguma maneira de algum tipo de energia que permita que a espécie

química reagente atinja um patamar mínimo de energia para que a reação possa ocorrer.

3 - A posição do choque. (fator muito importante nas reações orgânicas onde estiverem

envolvidas substâncias com grandes cadeias)

Em função do exposto acima, podemos concluir que:

A – Reações com energia de ativação muito pequena, isto é, da ordem de 1 Kcal / mol são muito rápidas. Na prática estas reações são instantâneas.

ativação

Kcal/mol)

corresponderão a velocidades altas, ou não, conforme a importância do fator geométrico.

de Ativação da ordem de 100 Kcal serão tão lentas na

temperatura ambiente que na vida prática até podemos dizer que “a reação não é perceptível”.

B

Reações

com

energia

de

média

(algumas

dezenas

de

C – Reações com Energia

Além disto, pode-se observar que para um certo valor de energia de ativação (da ordem de 12,4 Kcal / mol) a velocidade da reação duplica para cada aumento de 10ºC de temperatura.

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FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 02 – Estequiometria Cinética

1 Avanço de Reação

A quantidade de uma substância química em um sistema reacional pode ser medida pelo número de

moles ou pela massa desse componente. Seja a reação definida pela equação estequiométrica seguinte:

onde :

aA

+

bB

®

rR

+

sS

N Ao , N Bo , N Ro , N So =

número de moles iniciais de A, B, R e S respectivamente, presentes no início da reação

M A , M B , M R , M S =

pesos moleculares dos componentes A, B, R e S, respectivamente

N A , N B , N R , N S =

número de moles de A, B, R, e S tempo t desde o início da reação

respectivamente, após decorrido um

A variação do número de moles, transformados durante a reação, é diretamente proporcional ao

grau de extensão da reação (a).

Pela Lei das Proporções Definidas, tem-se que:

n - n n n n - n n - n A A B 0
n
- n
n
n
n
-
n
n
-
n
A
A
B
0 -
B
R
R
S
S
0
0
DN µDN µDN µDN
0
onde então
a =
=
=
=
A
B
R
S
a
b
r
s
onde a
=
grau de extensão ou de avanço da reação.
Em conseqüência, tem-se então que :
b (
a
)
N
=
N
-
aa
e
N
= N - b = N -
a
N
-
N
e
A
A
B
B
B
A
A
0
0
0
0
N
= N + r = N +
a
r (
a
s
)
(
)
N
-
N
e
N
= N
+ s = N +
a
N
-
N
R
R
R
A
A
S
S
S
A
A
0
0
0
0
0
a
0

2 Variáveis Intensivas As variáveis intensivas que serão utilizadas ao longo do curso de cinética são varias, dentre as quais destacam-se principalmente : (i) – Concentração e (ii) Fração Convertida (ou Conversão).

Concentração Molar :

reacional.

é o número de moles de uma espécie química pelo volume de um meio

N C = V
N
C =
V

; em moles/Litro

Conversão : É a relação entre o Avanço de uma Reação até um instante t qualquer e o avanço máximo que esta reação possa ter.Para as reações irreversíveis, tem-se:

1

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a x = a max
a
x =
a
max

=

 

N

A

0

-

N

A

(

t

=

t

)

 
 

a

x =

N

A

0

-

N

A

(

t

)

 

a

e como N A = 0 no final da reação, tem-se então que

N - N A 0 A x = N A 0
N
- N
A
0 A
x =
N
A
0
 

X

A

=

N

o - C

A

N

A

=

o

o

A

-

o

C

A

 

N

A

C

A

 

N

 

-

N

o

R

 

C

 

-

C

o

 
 

=

R

 

=

R

R

R

N

 

N

o

C

 

-

C

o

 

-

 

R

max

R

R

max

R

Para a reação em fase liquida : aA + bB ® rR

X

B

 

N

o

- N

B C

o

- C

 

B

B

B

=

o

N B

C

o

B

tem-se então que :

= X

e

3 Estado Gasoso Pressão Parcial Para sistemas de reação de misturas gasosas, é usual utilizar-se a pressão parcial como parâmetro proporcional à concentração, desde que se seja possível acompanhar a evolução da pressão total do sistema a volume constante ou não.

onde:

Para um gás ideal, a pressão parcial de um componente A é dada por:

p A = pressão parcial da espécie química A

y

A

=

n

A

= fração molar da espécie química A

n total p = pressão total do sistema

p A

= y

A

p

aA

onde:

A

o

, N

B

o

, N

R

o

=

números de moles iniciais de A, B e R, respectivamente. Num dado instante após o início da reação, os números de moles N A , N B e N R podem ser expressos em função do grau de extensão da reação a:

Seja uma reação em fase gasosa e mistura ideal:

bB

rR

N

+

®

Tem-se ainda que:

N o

= N

A

o

+ N

B

o

+ N

R

o

N = N - a a A A o N = N - b a
N
= N
-
a
a
A
A
o
N
= N
-
b
a
B
B
o
N
= N
-
r
a
R
R
o

onde

N o = número total de moles iniciais

e

N t

= N

A

+ N

B

+ N

R

onde

N t = número total de moles num instante t

Logo:

N t

= N +Dn.a

o

onde:

Dn = r -a - b

2

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Reação a Volume Constante Para um sistema de reação simples e a volume constante, obtém-se diretamente as pressões parciais dos componentes em função da pressão total do sistema , partindo-se da Lei dos Gases Ideais.

Para a reação A Þ Produtos da reação, é dada por:

a pressão parcial do componente A, em função do grau de extensão

æ N a a ö A N A RT = = ç o - ÷
æ N
a
a ö
A
N A RT
=
= ç
o
-
÷ RT
p A
÷
V
ç V
è V
ø

ou

p

A

=

p

o a

-

A

V

a RT

O grau de extensão da reação pode ser relacionado com os números totais de moles inicial e final pela equação:

- N N t o a = D n
- N
N t
o
a
=
D
n

Substituindo esta ultima equação na equação acima, tem-se :

 

=

o

-

a

 

(

N

t -

N

o

)

RT

p

A

p

A

D

n

.

V

.

 

e

p=

N t

.

 

V

Pela Lei dos Gases Ideais, tem-se:

N o p = . RT O V
N
o
p =
. RT
O
V
RT
RT

, para t = 0

, para t qualquer

Após um tratamento geral entre as equações, obtém-se então :

D

n

p A

= P - a

o

A

(

p p

-

p A = P - a o A ( p p - 0 )

0 )

4 Tabela Estequiométrica

Seja a reação química:

aA + bB ® rR + sS

D

N A

a

=

D N

B

b

=

D N

R

r

=

D N

S

s

ΔN

ΔN =

B

ΔN =

R

b

a

r

a

A

=

ΔN

ΔN

N

A

A

=

A

=

X

0 A

b

a

N

r

a

N

A

A

X

0 A

X

0 A

3

Notas de Aula – 2º Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira

FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 02 – Estequiometria Cinética

ΔN =

S

s

a

A analise cinética nos conduz a:

em t = 0

Þ em t = t Þ

ΔN =

A

N

Ν

s

a

N

A

0

X

A

A

Α

0

, N

B

0

,N

R

0

,N

S

0

, Ν , Ν , Ν , Ν

Β

R

S

, N

Ι

I

0

Espécie

Início da reação

Reage

 

Final da reação

A

N

A

0

- N

A

0

X

A

 

N

A

0

-

N

A

0

X

A

 

B

N

B

0

b

- N

a

A

0

X

A

N

B

0

-

b

a

N

A

0

X

A

R

N

R

0

r

+ N

a

A

0

X

A

N

R

0

+

r

a

N

A

X

0

A

S

N

S

0

+ N

a

s

A

0

X

A

N

S

0

+

s

a

N

A

0

X

A

I

N

I

0

_

 

N

I

0

É comum expressar os parâmetros reacionais da reação e, função de concentração. Entretanto,

como concentração é função do volume a tabela estequiométrica deve ser montada para N (número de moles) e em seguida aplicada concentração.

Na cinética será muito mais comum o estudo de reações química a volume constante e quando este for o caso, esta tabela então passa a ser a seguinte:

Espécie

Final da reação (N i )

Final da reação(C i )

A

 

N

A

0

-

N

A

0

X

A

   

C

A

0

-

C

A

0

X

A

 

B

N

B

0

-

b

a

N

A

0

X

A

C

B

0

-

b

a

C

A

0

X

A

R

N

R

0

+

r

a

N

A

X

0

A

C

R

0

+

r

a

C

A

X

0

A

S

N

S

0

+

s

a

N

A

0

X

A

C

S

0

+

s

a

C

A

0

X

A

I

 

N

I

0

 

C

I

0

Obs.: Para os casos específicos de reações químicas a volume variável (capitulo 5), torna-se muito significativo saber usar adequadamente a tabela estequiométrica.

5 Diluição em Sistemas Descontínuos É muito comum em reações químicas a mistura de duas ou mais soluções distintas em um recipiente. E a partir desta mistura é que a reação ocorre. No momento em que ocorre a mistura das duas soluções é que ocorre o INICIO DA REAÇÃO QUÍMICA, o que na cinética é denominado de tempo zero da reação.

4

Notas de Aula – 2º Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira

FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 02 – Estequiometria Cinética

Para efeitos cinéticos a Concentração Inicial de um Reagente é aquela que ele possui no momento em que as duas soluções são misturadas, pois ambas se diluem mutuamente. Portanto, é importante conhecer as concentrações das soluções isoladamente para que a partir da regra geral de diluição de soluções, seja possível efetivamente calcular a Concentração Inicial dos Reagentes Químicos no momento em que as soluções são misturadas e a reação química tem o seu inicio real (tempo zero)

Seja:

C C C ambas as soluções) V V V

A1

A2

A0

1

2

0

solução 1

solução 2

V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2
V V V A 1 A 2 A 0 1 2 0 solução 1 solução 2

concentração da substancia A na solução 1 concentração da substancia A na solução 2 concentração inicial da substancia A para a reação química (após a mistura de

volume da solução 1 volume da solução 2 volume inicial da reação (V 1 + V 2 )

A regra geral de uma diluição sempre será somar os números de moles de cada uma das soluções:

N

A

o =

N

A

1

+

N

A

2

e que analisada sobre o conceito de concentração, conduz a :

C V = C V + C V A 1 A 2 o A 1
C
V
=
C
V
+
C
V
A
1
A
2
o A
1
2

e que conduz a :

C A o

=

C

A

1

V

1

+

V

C

A

2

V

2

5Alguns Conceitos Gerais da Cinética Reagente Limitante (ou Critico) Reagente Limitante é aquele que em uma reação Irreversível atinge a conversão máxima possível de (100%) e com isto determina o final da reação.

Tempo de Meia Vida (t 1/2 )

É o tempo necessário para que ocorra 50% da reação. Havendo mais de um reagente, o tempo de

meia-vida será referente ao reagente limitante. (ou critico).

Tempo Infinito

É o tempo no qual para efeitos práticos, uma reação é considerada completa (digamos, mais de

99,9% de reação).

5

Notas de Aula – 2º Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira

FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 03 – Reações Irreversíveis

Introdução Neste capítulo estudaremos a cinética formal das reações irreversíveis que constituem na sua grande maioria os casos mais comuns e de maior interesse de estudo no campo da Cinética Química. Reações Irreversíveis são aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes é totalmente consumido

ao final da reação.

Neste capítulo serão estudadas as equações de velocidade mais comuns para as REAÇÕES

IRREVERSIVEIS A VOLUME CONSTANTE

Exemplo : Reações Irreversíveis :

A

®

R

1 - Reações Irreversíveis de Primeira Ordem

Seja a reação:

A

®

B

velocidade seja do tipo :

que ocorre até a completa conversão de A em B e cuja equação de

(- r )=-

A

dC

A

dt

= kC

A

Esta equação será resolvida por integração entre os limites t 0 (tempo t = zero) e t (tempo t = t qualquer ao longo da reação), quando então as concentrações do reagente serão C A 0 e C A , respectivamente.

A

e

integração desta equação conduz a :

C

A dC

A

dt

- ò

C A o

= k

t C A ò dt e ln =- kt C A o t o
t
C
A
ò
dt
e
ln
=-
kt
C
A o
t o

a evolução de C A em função do tempo pode ser representado por :

C

A

=

C

A

o

- kt

e

Todas as equações de velocidade de reação também podem ser deduzidas e apresentadas em função da conversão. Deduzindo a equação de velocidade em função de conversão, tem-se que :

dX

C A o

A

dt

=

kC

A

o

(

1-

X

A )

e

dX

A

dt

k

(

= 1-

X

A

)

que integrado conduz a :

e em conseqüência tem-se então que :

C

C

A o

ln

A

= ln(1-

X

A

) = -

kt

.

ln(1 - X

A ) = - kt

Um caso especial é para o tempo de meia vida da reação (t 1/2 ) que é o tempo necessário para que a concentração inicial do reagente caia pela metade (50% de conversão).

Como :

C A - ln o = kt C A
C A
- ln
o
= kt
C A

tem-se que :

(

C A o

C Ao

/ 2)

1/ 2

-

ln

=

kt

e daí

t

1 / 2

=

ln

2 0 693

,

=

k

k

(5)

Caso se deseja calcular o tempo de meia vida a partir de concentrações e tempos de reação já conhecidos, tem-se que :

a

t = t 1 :

C A 1 ln =- kt 1 C A o
C
A 1
ln
=- kt
1
C A o

e

a

t = t 2 :

2- Reações Irreversíveis de Segunda Ordem

C A 2 ln =- kt 2 C A o
C
A
2
ln
=- kt
2
C
A o

onde:

t

=

1 ln

C

A

1

 

1/ 2

 

t

2

- t

1

C

A

2

(6)

A reações irreversíveis de 2 a ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os

termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 2.

1

Notas de Aula – 2º Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira

FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 03 – Reações Irreversíveis

Estas reações podem ser analisadas de formas diferentes em função das possíveis estequiometrias e concentrações molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme é apresentado a seguir.

2.1 – Primeiro Caso :

Estequiometria : 2 A

®

produtos

2

Lei de Velocidade :r A = kC A

dC 2 - A = kC A dt
dC
2
-
A = kC
A
dt
   

1

 

1

 
 

+ kt

A o

C

A

=

C

     

dC

A

dX

A

e

 

-

dt

= C

A o

dt

 

1

X

A

 

C

A o

 

.

1 - X

A

= kt

Neste caso, tem-se que :

que integrado conduz a :

C

A

= C

A

o

( 1- X

A )

Em função da conversão X A tem-se que :

onde :

dX

A

kC

 

(

1-

X

 

)

2

dt

=

A

o

A

que integrada conduz a :

2.2 – Segundo Caso : Estequiometria : A + B

®

produtos

Lei de Velocidade :r A = kC A C B

2.2.1 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais :

C

A o

= C

B o

2 , e cai no caso

2.1.

Se a ordem da reação é previamente conhecida, pode-se obter o valor da velocidade específica da reação (normalmente de forma aproximada) desde que se tenha a concentração em dois instantes

Como as concentrações de A e de B são sempre iguais, tem-se que C

A

C

B

=

C

A

   

k =

1

æ

ç

1

1

ö

÷

quaisquer:

 

t

2

-

t

1

ç

è

C

A

2

-

C

A

1

÷

ø

 

1

1

       

1

C

A o

/ 2

=

C

A o

+ kt

/

1 2

 

ou:

t

/

1 2

=

kC A o

onde

o

tempo

de

meia-reação

será

dado

por:

:

2.2.2 – Quando as Concentrações Inicias são Diferentes :

C B o = M ¹ 1 C A o
C
B
o
= M ¹ 1
C
A
o

e

 

dC

A

= kC

 

C

   

-

dt

 

A

B

)

   

C

 

dX

A

=

kC

2

1

X

)(

M

 

X

 

)

ou

A o

 

A

o

(

-

-

A

   

dt

 

A

.

 
 

t

 

X A

 

dX

 

C

ò

kdt =

ò

 

A

A o

(

1-

X

 

)(

M

X

)

 
 

A

 

-

.

A

 

o

 

o

 

Neste caso:

dX

X

B

C A o

A

dt

=

kC

A

o (

1-

X

A )

C

B o

(

1-

Que conduz a seguinte integração :

2

Notas de Aula – 2º Sem 2.005 - Prof. Msc. Marco Antonio Pereira

FAENQUIL - Faculdade de Engenharia Química de Lorena Cinética Química – Capítulo 03 – Reações Irreversíveis

Resolvida a integração, tem-se :

C

 

(

M

 

1

)

kt

= ln

M

-

X

A

 

A o

-

M

(

1

-

X

A

)

ou

(

C B o

- C

)

kt = ln

C

B C

A o

 

A o

C

B o

C

A

Se as concentrações de A e B são conhecidas em dois instantes quaisquer, tem-se:

A e B são conhecidas em dois instantes quaisquer, tem-se: k t ( 2 - t

k t

(

2

-

t

æ

ln
è

1

)

=

C

A

o

1

-

C

B o

ç ç

 

C A

C B

2

2

- ln

C

C

A

B

1

1

ö

÷ ÷

ø

2.2.3 – Se as concentrações iniciais dos reagentes forem pouco diferentes entre si:

Neste caso, a equação

ln

M

-

X

A

M

(

1 -

X

A

)

não pode ser utilizada, pois:

ln

M

-

X

A

M

(

1

-

X

A

)

@

ln

1 que

conduz a uma indeterminação matemática. Esta equação deve ser escrita sob outra forma:

é

ê ln

ê ë

C

æ

ç

ç

è

1

C

A

o

-

C

B

o

ö

÷

÷

ø

- ln

æ ç
è

C

C

ö

ù

 

A o

-

B o

÷

ú

1

-

C

A

ø

û

ú

kt =

1

1

e

æ

ç

1

1

ö

÷

C

A

-

C

A o

-

2

ç

è

C

2

A

-

C

2

A o

÷ +

ø

kt =

C

A

o

-

C

B o

-

1

B o

-

C A o

Fazendo C

A o

= e e desenvolvendo em série, vem:

Þ

kt =-

1

ï ì

é

ê

e

1

æ
ç

e

ö
÷

2 ù

ú

é
ê

æ

1 ç

2

è

ö

÷

ø

e

e

-

C

A

C

A

2

ù
ú

ú û

ü

ï
ý

ï

þ

e

í
ï

î

ê ë

C

A o

-

2

ç è

C

A o

÷ ø

ú

û

-

ê ë

2.2.4 – Quando a concentração de um dos reagentes é muito maior do que a do outro:

 

C

B

o

Por exemplo se:

 

=

M

>> 1

C

A

o

. Neste caso, em que o reagente (B) está em grande excesso, há

degeneração da ordem reacional, recaindo-se em uma cinética de pseudo-primeira ordem (ver item 2.4).

2.3 – Terceiro Caso :

Estequiometria : A + 2B

®

produtos

Lei de Velocidade :r A = kC A C B

Seja a reação:

A + 2B ® Produtos

que é de 1 a ordem em relação a A e B, e portanto de 2 a

ordem global. Este é o caso de uma reação não elementar.

ou:

-

dC A kC C

dt

=

A

B

= kC

A o

(-

1

X

A

)

C

A

o

(

M

- 2

X

A

)

 

dC

A

= kC

2

A

o

(- )(

1

X

A

M

- 2

X

 

)

   

dX

A

= kC

A o

(

1-

X

 

)(

M

- 2

X

 

)

-

dt

A

 

ou

 

dt

A

A

 

ln

C

B

C

A o

=

ln

M

- 2

X

A

)

=

C

A

(

M

- 2

)

kt

 

, para M¹2

 

C

B

o

C

A

M

(

1

-

X

A

 

o

 
 

1

1

1

X

A

   
   

=

2 kt

 

para M = 2

 
 

e

C

A

-

C

A o

=

C

A o

(

1 - X

A

)

,

Após a integração, tem-se :

3

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a

Generalizando, tem-se que se a reação química é do tipo

aA + bB ® Produtos

 

-

dC

A

dt

= akC C

A

B

 

ln

C

B

C

A

=

ln

C

B

o

C

A o

+

(

aC

B

o

-

bC

A o

)

kt

uma cinética de 2 a ordem expressa por:

a integração conduz a :

e que obedece