20/08/13 Portal de Engenharia Quimica - Fundamentos

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FUNDAMENTOS
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Anlise de dados cinticos
A- Mtodo integral
B- Mtodo diferencial
C- Mtodo das Velocidades Iniciais
D- Mtodo dos tempos de semi-vida
E- Mtodo do reagente em excesso
Bibliografia
De um modo simples, pode dizer-se que as reaces qumicas correspondem a transf ormaes em que as espcies qumicas perdem
a sua identidade molecular, envolvendo a quebra e/ou f ormao de novas ligaes qumicas, ou apenas a transf erncia de electres
ou protes. A cintica qumica o domnio cientf ico que estuda estas transf ormaes, e permite compreender que as reaces
qumicas podem ocorrer em escalas temporais muito diversas. Na prtica, se uma reaco f or muita lenta, mesmo que seja
caracterizada por um rendimento elevado em relao aos produtos desejados, dif icilmente ter aplicao a nvel industrial. Contudo, ao
compreender os f actores que podem af ectar a velocidade da reaco, pode alterar-se signif icativamente os resultados obtidos em
alguns casos. A nvel industrial, actualmente muito f requente recorrer a catalisadores para tornar os processos qumicos
economicamente viveis.
A possibilidade de ocorrer uma reaco qumica entre uma ou mais espcies pode ser avaliada com base em critrios cinticos, mas
de modo complementar s restries termodinmicas, que analisam o sistema sob o ponto de vista de equilbrio qumico. A ttulo de
exemplo, considerem-se as reaces (1) e (2) em f ase gasosa e a 25C.
(1)
(2)
A reaco (1) caracterizada por uma constante de equilbrio muito elevada (K
e
=5.6x10
30
), ou seja, termodinamicamente muito
f avorvel; a reaco (2) descrita por uma constante de equilbrio menor (K
e
=1.4x10
13
), mas com uma cintica mais rpida do que a
primeira. Globalmente, nas condies ambientais verif ica-se que a reaco (2) que predomina, tendo grande relevncia em termos
de poluio ambiental. Sob o ponto de vista industrial, no tem viabilidade uma reaco caracterizada por uma constante de equilbrio
elevada mas que seja lenta. Assim como geralmente no tm interesse reaces rpidas mas muito limitadas por razes
termodinmicas.
Ao nvel da cintica qumica, apesar de j se realizarem estudos deste tipo h 150 anos, continua a existir a limitao de cada caso ter
de ser estudado experimentalmente para se estabelecer o mecanismo reaccional, a lei cintica, bem como para determinar os
respectivos parmetros. A velocidade da reaco qumica, r, corresponde taxa de consumo de um reagente ou produo de um
produto, por unidade de tempo, reportada geralmente a uma unidade de volume. Deste modo, r pode ser def inida em relao a qualquer
reagente ou produto, e as suas dimenses podem ser, por exemplo, mol dm
-3
s
-1
. Considerando a reaco genrica indicada pela eq.
(3), a velocidade da reaco pode ser escrita de uma das f ormas indicadas na eq. (4):
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(3)
(4)
onde r
A
, r
B
so as velocidades de desaparecimento do reagente A e B, r
C
a velocidade de produo de C;
A
,
B
,
C
so os
coef icientes estequiomtricos de A, B e C respectivamente. Geralmente convenciona-se que os coef icientes estequiomtricos dos
reagentes so <0 e dos produtos >0.
As velocidades das reaces qumicas podem depender de diversos f actores, de entre os quais se destaca a composio do
sistema, C
i
, presso, P, temperatura, T, natureza das espcies qumicas envolvidas, radiaes e catalisadores. Para reaces em
f ase homognea, f requente estabelecer a velocidade de reaco ou lei cintica, como uma f uno de T e de C
i
:
(5)
O ef eito da temperatura na velocidade f oi estudado pela primeira vez por Arrhenius, em 1889, tendo determinado uma relao que
ainda actualmente muito utilizada:
(6)
onde k(T) a constante de velocidade da reaco; k
0
o f actor pr-exponencial ou f actor de f requncia; E a energia de activao; R a
constante dos gases perf eitos. O estudo da variao do logaritmo de k(T) em f uno do inverso de T, permite determinar E e k
0
,
sendo este procedimento esquematizado na Fig.1.
Figura 1- Mtodo grfico para determinar o factor pr-exponencial, k
0
, e a energia de
activao, E, de acordo com a lei de Arrhenius.
A f uno f
2
(C
i
) pode ser escrita na f orma:
(7)
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onde
i
so as ordens parciais, e no esto necessariamente relacionados com os coef icientes estequiomtricos,
i
. Na verdade, ao
contrrio das constantes de equilbrio, a lei cintica no pode ser escrita com base na estequiometria da reaco. A ordem total da
reaco, n, def inida de acordo com a eq. (8)
(8)
Deste modo, a eq. (5) pode tomar a f orma:
(9)
No caso de reaces qumicas em f ase gasosa, tambm possvel escrever a velocidade da reaco em f uno das presses
parciais dos reagentes, p
i
:
(10)
e se o sistema gasoso puder ser descrito com base na equao de estado dos gases perf eitos (PV=nRT), pode ser estabelecida uma
relao entre o k da eq.(9) e o k
P
da eq.(10):
(11)
Para o caso das reaces reversveis, eq. (12), a velocidade da reaco pode ser a indicada na eq.(13)
(12)
(13)
onde k
d
, e k
i
so as constantes cinticas para a reaco directa e para a reaco inversa;
i
e
i
so as ordens parciais dos
reagentes e dos produtos. Deve notar-se que no equilbrio, r=0, ou seja, as velocidades de reaco no sentido directo e inverso so
iguais.
::: INCIO :::
ANLISE DE DADOS CINTICOS
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Para obter experimentalmente os dados cinticos necessrios para estabelecer a velocidade da reaco qumica, so realizadas
anlises qumicas ao longo do tempo, de modo a conhecer, por exemplo, a evoluo da concentrao do(s) reagente(s) de interesse.
A determinao experimental da cintica de uma reaco pode ser conduzida em duas f ases:
Fase 1- Para uma temperatura constante, T
1
i)- determinar as ordens parciais, e a ordem global da reaco;
ii)- determinar a constante cintica temperatura considerada, k(T
1
)
Fase 2- Ef ectuar experincias a vrias temperatura, T
2
, T
3
,
i)- determinar as constantes cinticas s diversas temperaturas consideradas, k(T
2
), k(T
3
),
ii)- de acordo com a metodologia implcita na Fig.1, determinar a energia de activao e o f actor pr-exponencial.
Nos estudos cinticos usual o recurso a reactores descontnuos, sendo neste caso possvel escrever as seguintes relaes, para
uma reaco do tipo AB, admitindo que a reaco de ordem n:
(14)
A condio inicial necessria para integrar esta equao pode ser C
A
(t=0)= C
A0
.
Os mtodos para analisar os dados cinticos so diversos, sendo os mais usuais:
A - Mtodo integral
B - Mtodo diferencial
C - Mtodo das velocidades iniciais
D - Mtodo dos tempos de semi-vida
E - Mtodo do reagente em excesso
De um modo abreviado, indica-se a seguir os passos necessrios para a aplicao destes mtodos.
::: INCIO :::
A- MTODO INTEGRAL
Neste mtodo arbitra-se uma equao de velocidade especf ica, e conf rontam-se os resultados experimentais com a expresso que
se obtm da integrao de, por exemplo, a eq.(14). De modo resumido, o mtodo pode aplicar-se em 4 passos:
i)- obter os dados experimentais na f orma: C
A
=f(t);
ii)- admitir uma ordem para a reaco, n;
iii)- integrar a equao de velocidade correspondente, de modo a obter C
A
=f(t);
iv)- se n f or o correcto, os parmetros cinticos podem ser obtidos a partir de regresso linear dos dados; caso contrrio arbitra-se
novo valor para n e repetem-se os passos iii) e iv).
Na Tabela 1 mostram-se as equaes resultantes das integraes nos casos em que a ordem zero (n=0); 1ordem (n=1); 2 ordem
(n=2) e ordem n.
Tabela 1- Forma integrada para algumas velocidades de reaco.
Equao qumica Velocidade da reaco Equao a resolver Forma integrada
AB r=k (n=0)
C.I. C
A
(t=0)=C
A0
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AB r=k C
A
(n=1)
C.I. C
A
(t=0)=C
A0

AB r=k C
A
2 (n=2)
C.I. C
A
(t=0)=C
A0

AB r=k C
A
n (ordem n)
C.I. C
A
(t=0)=C
A0

C.I.- Condio inicial.
No caso em que h mais do que um reagente envolvido (e.g. A+BC+D) na expresso relativa velocidade de reaco, deve utilizar-
se o conceito de avano ou converso, de modo a ser possvel integrar a equao.
::: INCIO :::
B- MTODO DIFERENCIAL
Este mtodo pode aplicar-se em 3 etapas:
i) - obter os dados experimentais na f orma: C
A
=f(t);
ii) - determinar os valores das velocidades de reaco, por dif erenas f initas:
iii) - tendo por base, por exemplo a eq.(14), representar ln(-r
A
) em f uno de ln(C
A
), uma vez que:
Na Fig.2 esquematiza-se uma f orma possvel para determinar r
A
, bem como a aplicao grf ica do mtodo dif erencial.
Figura 2- Mtodo diferencial: (a) - determinao das velocidades de reaco, r
A
; (b) -
determinao da constante cintica e da ordem da reaco.
::: INCIO :::
C- MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS
O mtodo das velocidades iniciais pode aplicar-se em 3 etapas:
i) - realizar experincias com dif erentes concentraes iniciais: C
A0,1
, C
A0,2
, C
A0,3
, ;
ii) - para cada experincia, determinar a velocidade inicial: (-r
A0,1
), (-r
A0,2
), (-r
A0,3
), , utilizando um tratamento similar ao indicado na
Fig.2(a) mas para tempo igual a zero;
iii) - de f orma anloga reportada na Fig.2(b), representar agora ln(-r
A0
) em f uno de ln(C
A0
).
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D- MTODO DOS TEMPOS DE SEMI-VIDA
O tempo de semi-vida (ou tempo de meia vida), t

, corresponde ao tempo necessrio para que a concentrao do reagente se reduza

a metade (C
A
= C
A
/2). Deste modo, para aplicar este mtodo:
i) - ef ectuar experincias com dif erentes concentraes iniciais: C
A0,1
, C
A0,2
, C
A0,3
, ;
ii) - para cada experincia determinar o tempo de meia vida: t
,1
, t
,2
, t
,3
, ;
iii) - considerando como exemplo o resultado da integrao da eq.(14), a representao de ln(t

) em f uno de ln(C
A0
), d origem a
uma recta com declive (1-n):
(15)
A anlise da eq.(15) mostra que a representao grf ica de ln(t

) versus ln(C
A0
) d origem a rectas com declive 0 se n=1; com
declive >0 se n<1; com declive <0 se n>1.
::: INCIO :::
E- MTODO DO REAGENTE EM EXCESSO
O mtodo do reagente em excesso f undamental para a anlise dos dados cinticos quando existe mais do que um reagente, como
no exemplo da eq.(16)
(16)
Neste caso, tendo por base a relao estabelecida na eq.(9), a lei cintica pode ser escrita de acordo com a eq.(17):
(17)
Uma estratgia para determinar os parmetros cinticos (k,
1
,
2
) consiste na aplicao do mtodo do reagente em excesso:
i) - promover a reaco indicada na eq.(16), na presena de excesso estequiomtrico do reagente B, de tal modo que C
B
possa ser
considerada aproximadamente constante. Nestas condies, a lei cintica pode escrever-se:
(18)
Os valores de k e
1
podem agora determinar-se por um dos mtodos anteriores (A a D).
ii) realizar a reaco indicada na eq.(16), na presena de excesso estequiomtrico do reagente A, de modo que C
A
possa ser
considerada aproximadamente constante. Nestas condies, a lei cintica pode escrever-se:
(19)
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Novamente, pode obter-se k e
2
por um dos mtodos anteriores (A a D).
iii) - aps conhecer as ordens parciais da reaco,
1
,
2
, possvel determinar a constante cintica da reaco, k, para a
temperatura em anlise.
::: INCIO :::
BIBLIOGRAFIA
Levenspiel, O., Modelling in chemical engineering, Chemical Engineering Science, 57, 4691 4696, 2002.
Mendes, A. Laboratrios de Engenharia Qumica. Reactores em Fase Homognea, Reactores Catalticos, Separaes no
Convencionais e Tecnologia dos Slidos Divididos, FEUP edies, 2002.
Formosinho, S.J., Fundamentos de Cintica Qumica, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983.
Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed., McGraw-Hill, 1981.
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