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Cinética Química – Capítulo 04 – Outros Métodos Cinéticos

1 – Introdução:
O estudo cinético a partir de dados experimentais obtidos durante a evolução de uma
reação química pode ser realizado através de vários métodos.
O método que utilizamos até o presente momento, foi o método integral. Entretanto, além
deste método existem vários outros, destacando-se três deles que serão objeto de análise neste
estudo. Este capítulo apresentará outros métodos que podem ser usados limitando-se a sua
aplicação a reações irreversíveis a volume constante.

2 - Método de Análise Integral:

Seleciona-se um modelo cinético e sua correspondente equação de velocidade integrada e,
um gráfico de coordenadas apropriadas, lançam-se os dados de concentração e tempo
correspondentes. A obtenção de uma função razoavelmente linear indica o acerto na escolha do
modelo cinético.
Este método é o mais utilizado e o de uso mais simples. No entanto, ele não se mostra
adequado para descobrir a equação de velocidade de reações complexas.
Em resumo, utiliza-se o seguinte procedimento no método de análise integral:

item Resumo Equação

Admite-se um mecanismo hipotético e determina-se a
expressão da velocidade. Essa expressão, escrita para dC A
1 − rA = − = f ( k , C)
o consumo do reagente A num sistema a volume
dt
constante, será da forma apresentada ao lado.
Na maior parte dos casos, o estudo é conduzido a dC A
temperatura constante e então k = constante sendo − rA = − = k . f ( C)
2 dt
portanto independente da concentração, o que conduz a
equação apresentada ao lado.
A equação é transformada, obtendo-se –[dCA/f(c)]=kdt O CA t
dC A
3
termo f(C) envolve apenas concentrações de materiais,
podendo ser expresso em função de CA. A equação
− ∫ f (C A )
= k ∫ dt = kt
CA o 0
pode ser integrada analítica ou graficamente, dando
Essa função de concentração é proporcional ao tempo,
e um gráfico como o apresentado na figura ao lado
mostra uma reta de inclinação k para essa velocidade de
reação particular. A partir de resultados experimentais,
determina-se os valores numéricos para a integral da
equação, e os plota no gráfico..
4 Se os resultados experimentais se ajustarem a uma reta,
a ordem da reação suposta inicialmente pode ser
admitido como correta.
Se os resultados experimentais se ajustam melhor a
uma curva, então, a equação de velocidade proposta é
rejeitada.

3 - Método Diferencial:
Neste método, seleciona-se um modelo cinético e ajusta-se diretamente os dados a
correspondente expressão da velocidade. Este não é um método simples, mas é o mais usado
nas situações complexas, que requerem maiores cuidados.

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O método diferencial é aplicado diretamente na equação diferencial da velocidade a ser
testada e permite avaliar todos os termos da equação, inclusive a derivada dCi/dt, e é um método
por tentativas, que deve ser empregado quando o método integral não apresentar resultados
satisfatórios. Este método consiste na análise gráfica de uma equação de velocidade geral do
− dC A
tipo = kC An . Esta análise gráfica é feita a partir da introdução de logaritmos em ambos os
dt
lados desta equação matemática, conforme demonstrado a seguir:

− dC A ⎛ − dC A ⎞ ⎛ − dC A ⎞
= kC An ⇒ ln⎜ ( )
⎟ = ln kC An ⇒ ln⎜
⎛ − dC A ⎞
⎟ = ln k + ln C An ⇒ ln⎜ ⎟ = ln k + n ln C A
dt ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠

Esta última equação pode ser representada graficamente como a equação de uma reta, do tipo
y = y0 + mx, onde:
Termos da equação da reta y y0 m x
⎛ − dC A ⎞
Termos da Equação diferencial ln⎜ ⎟ ln k n ln CA
⎝ dt ⎠
Os procedimentos a serem adotados para a utilização deste método são os seguintes:
Constrói-se um gráfico de concentração do reagente
(CA) versus tempo (t) com os resultados
CA
1 experimentais disponíveis. Normalmente, na grande
maioria das reações isto conduzirá a uma curva
exponencial semelhante a apresentada ao lado. t
Escolhem-se vários pontos sobre a curva obtida (não
necessariamente os pontos que foram utilizados para
2 as sua construção) e traçam-se retas tangentes a
estes pontos escolhidos. (No exemplo ao lado, tem-
se dois pontos)
Calculam-se as inclinações de cada uma das retas
tangentes no ponto escolhido. Estas inclinações
3 correspondem a velocidade de reação (-dCA/dt) e o ΔCA
seu cálculo posterior é feito a partir de ΔCA/Δt Δt
Monta-se uma tabela com pares de valores de CA e a CA
respectiva velocidade de reação (-dCA/dt) no ponto -dCA/dt
4
escolhido.

Nesta tabela, montada criam-se mais duas novas CA

linhas e efetua-se o cálculo do ln (-dCA/dt) e de lnCA -dCA/dt
5 que serão os eixos y e x, respectivamente do próximo lnCA
gráfico a ser construído. ln (-dCA/dt)

Constrói-se então o gráfico de ln(-dCA/dt) versus ln

CA, onde se ajustarão os dados a uma reta, o que ln(-
dCA/dt)
então permitirá o cálculo da ordem (n) da reação e da
6
constante de velocidade (k) conforme exposto
inicialmente. ln CA

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4 - Método do Tempo de Meia-Vida

Quando a concentração de um componente reacional é acompanhada ao longo do tempo, pode-

se ter uma idéia da grandeza da ordem da reação utilizando-se os tempos de meia-vida.

t CA o t' CA o t" CA o t '" CA o

C A o ⎯⎯⎯→
1/ 2
⎯⎯⎯→
1/ 2
⎯⎯⎯→
1/ 2
⎯⎯⎯→
1/ 2
2 4 8 16

Sendo n a ordem global da reação, tem-se:

n = 1 → t 1/ 2 = t 1' / 2 = t 1'' / 2 = t 1'"/ 2 = cons tan te

n = 0 e n < 1 → t 1/ 2 > t 1' / 2 > t 1" / 2 > t 1'"/ 2
n > 1 → t 1/ 2 < t 1' / 2 < t 1'' / 2 < t 1"'/ 2

Quando a equação de velocidade for apresentada em função da concentração de um único

dC A
reagente: − rA = − = k nCA
n
, o tempo de meia-reação será dado por:
dt
2 n −1 − 1 1
t 1/ 2 = x n −1
( n − 1) k n C A
o

A partir desta equação e conhecendo valores de t1/2 para dois experimentos com
concentrações iniciais diferentes ou em um mesmo experimento, os valores de dois t1/2
consecutivos, têm-se:

2 n−1 − 1
( t1/ 2 ) 2 ( n − 1) k n ( )
n −1
CA o ( t 1/ 2 ) 2 (C A o )1
= n−1 1
= ( n − 1).ln
( )
. de onde sai: ln
( t1/ 2 )1 2 − 1 CA n −1 ( t 1./2 ) 1 (C A o ) 2
o 2
( n − 1) k n

ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
n =1+
ln[(C A0 )1 / (C A0 )2 ]
finalmente :

O recomendável é que em uma curva de CA versus t de um mesmo experimento, sejam

encontrados pelo menos 3 valores de tempo de meia vida a partir de 3 supostas concentrações
iniciais.

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5 - Método dos Tempos de Vida Parciais:

1 ,0

0 ,9

0 ,8
3 C A 0
/4
0 ,7
Em uma determinada reação 2 C A 0
/3
0 ,6
química é possível analisarmos
diversos tempos de vida parcial. C 0
A 0
/, 25

0 ,4
C A 0
/3
0 ,3
A figura ao lado mostra alguns C A 0
/4
desses tempos característicos. 0 ,2

0 ,1

0 ,0
0 t 1 / 4t 1 / 3t 2 t 2 /3 4 6 t 3 /4 8
1 /2

Para as reações químicas que podem ter suas velocidades expressas na forma geral:
dC
− A = k n .CA
n
os tempos de reação parcial podem ser colocados em função de n, kn e CAo.
dt
n −1
⎛ p ⎞
⎜ ⎟ −1
⎝ p − 1⎠ 1 1 p
t 1/ p = . n −1 ; n ≠ 1 ou t 1/ p = .ln ;n≠1
( n − 1). k n C A k1 p − 1
o

Para duas conversões diferentes, tem-se a seguinte relação:

n −1
⎛ p ⎞
⎜ ⎟ −1
t 1/ p ⎝ p − 1⎠
= n −1
t 1/ q ⎛ q ⎞
⎜ ⎟ −1
⎝ q − 1⎠

Com os valores adequados de conversão, pode-se construir uma tabela, como a mostrada
a seguir:

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Ordem (n) t1/4 t1/3 t1/2 t3/4

0,5 0,5 0,5 0,5
0,268C A0 0,307C A0 0,586C A0 1,0C A0
0,5
k 0,5 k 0,5 k 0,5 k 0,5
0,288 0,405 0,693 1,386
1
k1 k1 k1 k1
0,309 0,449 0,828 2,0
1,5 0,5 0,5 0,5 0,5
k1,5 C A0 k1,5 C A0 k1,5 C A0 k1,5 C A0
0,333 0,500 1,0 3,0
2
k 2 C A0 k 2 C A0 k 2 C A0 k 2 C A0
0,389 0,625 1,500 7,5
3 2 2 2 2
k 2C A0 k 2 C A0 k 2 C A0 k 2 C A0
(1,33)n −1 − 1 (1,50)n −1 − 1 2 n −1 − 1 4 n −1 − 1
n (n − 1)k n C A0 n−1 (n − 1)k n C A0 n−1 (n − 1)k n C A0 n−1 (n − 1)k n C A0 n−1

t1 / 2 t1 / 2 t1 / 2
Ordem (n)
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
0,5 2,19 1,60 0,59
1 2,41 1,71 0,50
1,5 2,68 1,84 0,41
2 3,00 2,00 0,33
3 3,86 2,40 0,20
2 n −1 − 1
2 n −1 − 1 2n −1 − 1
n 1,333 n −1 − 1
1,5 n −1 − 1 4n −1 − 1

Portanto, este método para ser usado necessita da curva de CA versus t e da leitura gráfica
dos seguintes tempos de vida parcial de reação: t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4.

A partir da leitura destes valores, fez-se a relação entre os tempos de vida parcial
conforme modelo existente na tabela acima e os valores numéricos obtidos são então
comparados com os valores numéricos tabelados. Onde os valores numéricos obtidos a partir dos
dados experimentais (CA versus t) se aproximarem dos valores numéricos tabulados, esta é a
mais provável ordem da reação.

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Exercício Resolvido – (Exercício 3-21 - Levenspiel – 3ª edição – página 65)

Num pequeno reator equipado com um medidor sensível de pressão é colocada uma mistura
de 76,94% de reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de pressão. A operação é efetuada a 14ºC,
temperatura suficientemente baixa para que não haja reação apreciável. A temperatura é elevada
rapidamente a 100ºC, sendo obtidas as leituras constantes da tabela a seguir.
A equação estequiométrica é A → 2R. Passado um certo período, as análises demonstraram
não haver presença de A. Determinar a equação de velocidade nas unidades moles, litros e minutos
que melhor se ajuste aos dados obtidos.

t (min) 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

π (atm) 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

Passo 1 - Cálculos Iniciais

A análise dos dados experimentais obtidos revela o desconhecimento da pressão inicial

do reator no tempo zero (t=0). O primeiro passo é efetuar este cálculo. A análise das informações
disponíveis revela tratar-se de uma reação química a volume constante, sendo que o
carregamento do reator é aparado a 14ºC, mas a reação química somente ocorre após a sua
elevação para 100ºC. Do estudo de gases ideais a volume constante, têm-se então:

π1 π2 π0
⇒ (π 0 )373 ≅ 1,3atm
1
= ⇒ =
T1 T2 373 287

Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta é a percentagem do

reagente A no reator no início da reação. Da equação de pressão parcial para gases ideais, tem-
se então:

pA0 = yA.π0 = (0,7694)x(1,3) ⇒ pA0 ≅ 1,3 atm

A pressão parcial do reagente A ao longo da reação é o parâmetro que necessita ser

calculado para a realização do estudo cinético.
Utilizando-se de conceitos de estequiometria cinética, tem-se que:

pA = 2,3 - π

Aplicando-se nos dados disponíveis do exercício têm-se o cálculo de pA.

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

π (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
pA 1 0,8 0,65 0,54 0,46 0,35 0,275 0,22 0,18 0,15 0,125

Passo 2- Método Integral

Propõe-se uma ordem para os dados experimentais existentes e então testa-se o modelo
matemático deduzido a partir da equação de velocidade da ordem proposta.

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2.1 – Suposição - Ordem 1 :
pA
− ln = kt como pA0 = 1 atm tem-se que –ln pA = kt
p A0
t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8
π (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
-lnpA 0 0,223 0,431 0,616 0,777 1,050 1,291 1,514 1,715 1,897 2,079
k (n=1) 0 0,446 0,431 0,411 0,388 0,350 0,323 0,303 0,286 0,271 0,260

r=0,99015
A análise dos valores de k ponto a ponto
2,0
revelam que esta reação não é de primeira
ordem, uma vez que o valor encontrado
para k é decrescente ao longo do tempo. 1,5

(-ln pA)
1,0
O gráfico ao lado de (-lnpA) versus t mostra
claramente uma curva.
0,5

Os Valores pontilhados seriam a de uma 0,0

0 2 4 6 8
reta ajustada “forçadamente”. t

2.2 – Suposição - Ordem 2

1 1 1
− = kt como pA0 = 1 atm, têm-se que − 1 = kt
p A p A0 pA

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

π (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175

1/pA - 1/pA0
0 0,250 0,538 0,852 1,174 1,857 2,636 3,545 4,556 5,667 7
k (n=2)
0 0,500 0,538 0,568 0,587 0,619 0,659 0,709 0,759 0,810 0,875

A análise dos valores de k ponto a ponto 7

r=0,99154

revelam que esta reação não é de 6

primeira ordem, uma vez que o valor
5
encontrado para k é decrescente ao longo
1/pA-1/pA0

do tempo. 4

O gráfico ao lado de [(1/pA) – (1/pA0)] 1

versus t mostra claramente uma curva. 0

Os Valores pontilhados seriam a de uma 0 2 4 6 8

t
reta ajustada “forçadamente”.

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2.3 – Suposição - Ordem 1,5

Para esta ordem não existe pronto um modelo matemático, sendo então, necessário a sua
dedução.

pA pA
dp A
pA
dp A t
⎡ p A−0,5 ⎤ 1 1
− = kp A ⇒ − ∫ 1,5 = k ∫ dt ⇒ −⎢
1,5
⎥ = kt ⇒ = kt
dt p A0 p A 0 ⎣ − 0,5 ⎦ p A0 pA p A0
2

1 1 1
− = kt
pA p A0 2

t (min) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8

π (atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
1 1
−
pA p A0 0 0,118 0,240 0,361 0,474 0,690 0,907 1,132 1,357 1,582 1,828
K (n=1,5) 0 0,236 0,240 0,241 0,237 0,230 0,227 0,226 0,226 0,226 0,229

2,0
A análise dos valores de k ponto a
ponto revelam que esta reação é de
ordem 1,5.
1,5 r=0,99989

1 1
O gráfico ao lado de −
pA p A0 1,0

versus t apresenta uma reta o que

confirma o ajuste dos dados 0,5
experimentais com a ordem proposta (no
caso, n =1,5).
0,0
0 2 4 6 8

O valor de k pode ser obtido neste método a partir:

m k (atm)1/2 (min)-1
1 - da média aritmética dos valores de k ponto a ponto: 0,232 0,464
2 - do coeficiente angular da reta obtida 0,226 0,452

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Passo 3 – Método Diferencial

− dp A ⎡ dp ⎤
= kp An ⇒ ln ⎢− A ⎥ = ln
{k + n{ ⋅ ln p
dt ⎣ dt ⎦ 123A
14243 y0 n
x
y

O primeiro passo é a construção do gráfico de pressão parcial do reagente (pA) versus

tempo (t) a partir dos dados experimentais disponíveis

1,0

0,8

0,6
pA

0,4

0,2

0,0
0 2 4 6 8
t

Construído o gráfico, escolhem-se então alguns pontos sobre a curva e traça-se as retas
tangentes a cada ponto. Para cada ponto escolhido calcula-se então o valor de (-dpA/dt), que na
prática é o ΔpA/Δt do triângulo a ser visualizado a partir da reta tangente traçada.

As seguintes pressões parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm;
0,22 atm; 0,15 atm e o 0,125 atm.

A partir desta escolha, calcula-se o ln (-dpA/dt) e o ln pA, então constrói-se um gráfico com
esses valores. Os resultados se encontram abaixo:

pA (atm) 1 0,65 0,46 0,35 0,22 0,15 0,125

t (min) 0 1 2 3 5 7 8
-dpA/dt 0,5 0,236 0,120 0,0857 0,0448 0,030 0,0235
ln(-dpA/dt) -0,70 -1,44 -2,12 -2,46 -3,11 -3,51 -3,75
ln pA 0 -0,43 -0,78 -1,05 -1,51 -1,90 -2,08

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r = 0,99484

y = -0,843 + 1,44x

Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y0) e o coeficiente angular (m) os

seguintes valores: y0 = -0,843 e m = 1,444. Como y0 = ln k, tem-se então que k = 0,430 (atm)1/2
(min)-1 e como m = n (ordem), têm-se então que n = 1,44, os resultados encontrados são muito
parecidos com aqueles obtidos no método integral.

Passo 4 - Método do Tempo de Meia-Vida

O ponto inicial da resolução por este método é o gráfico de pressão parcial do reagente
(pA) versus tempo (t). Neste gráfico, escolhe-se 2 pontos como sendo pA0 e lê-se o tempo de meia-
vida de cada um destes dois pontos escolhidos. Neste exemplo, estão sendo escolhidos pA0 = 1
atm e pA0 = 0,8 atm.

1,0 (pA0)1= 1 atm

0,8 (pA0)2= 0,8 atm

0,6
(pA0)1/2 = 0,5 atm

(pA0)2/2 = 0,4 atm

0,4

(t1/2)2
0,2

0,0
0 2 4 6 8
(t1/2)1

Os valores obtidos conforme se verifica no gráfico são os seguintes:

se pA0 = 1 atm → t1/2 = 1,75 min
se pA0 = 0,8 atm → t1/2 = 1,98 min

Estes valores então são utilizados na equação matemática deste método o que resulta no
cálculo da ordem..
ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
n = 1+ ⇒ n = 1,55
ln[(PA0 )1 / (PA0 )2 ]

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O Cálculo da constante de velocidade é feito a partir da seguinte equação:

2 n −1 − 1 1
k= x n −1
(n − 1)k n PAo
Substituindo pA0 = 1 atm; t1/2 = 1,75 (min) e n = 1,55, obtém-se que k = 0,482

Passo 5 – Método do tempo de Vida Parcial

O ponto inicial da resolução, também para este método, é o gráfico de pressão parcial do
reagente (pA) versus tempo (t). Neste gráfico, faz-se a leitura direta dos seguintes tempos de vida
parciais (t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4). O gráfico abaixo apresenta estas leituras.

Os valores obtidos são os seguintes:

• t1/4 = 0,66 min
1,0 • t1/3 = 0,94 min
• t1/2 = 1,75 min
0,8 • t3/4 = 4,41 min.

0,6
Fazendo-se a relação entre estes
valores, obtem-se o seguinte:
t1 / 2
0,4 = 2,652
t1 / 4
0,2 t1 / 2
= 1,862
t1 / 3
0,0
t1/4 t1/3 t1/2 2 t3/4 t1 / 2
0 4 6 8
= 0,397
t3 / 4

Compara-se estes valores calculados com os valores tabelados (item 5 deste estudo)
conforme a tabela abaixo:
ordem t1 / 2 t1 / 2 t1 / 2
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
1 2,41 1,71 0,50
N 2,65 1,86 0,40
1,5 2,68 1,84 0,41

Como aproximação, para obter o melhor valor para n, faz-se uma interpolação e obtém-se
então os seguintes valores:
t1 / 2 t1 / 2
= 2,652 ⇒ n = 1,44 = 1,862 ⇒ n = 1,58
t1 / 4 t1 / 3

t1 / 2
e = 0,397 ⇒ n = 1,56
t3 / 4

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Como melhor resultado final, faz-se a média aritmética destes três valores acima, e tem-se
como conclusão n ≅ 1,53, para este método.

Passo 7 - Conclusão Final

Método n k
Integral 1,5 0,464 e 0,462

Diferencial 1,44 0,430

Meia-vida 1,55 0,482

Tempo de vida parcial 1,53

O melhor resultado sempre será o do método integral, porque os outros três métodos
dependem de resolução gráfica.
O método integral permite precisão matemática com 5 ou 6 tempos diferentes ao longo da
reação.
Os demais terão a sua precisão aumentada em função de um maior número de coletas
experimentais.
Entretanto, estes outros métodos serão extremamente úteis quando tratar-se de reação
não elementar e complexa.

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