Cinética Química

Profa. Virginia S.T. Ciminelli/ Prof. Daniel Majuste

UFMG / INCT-Acqua
Aula #3: Cinética Química
 Método do Isolamento das Concentrações

Como determinar a ordem quando se tem mais de um reagente?

Para uma reação homogênea irreversível, coloca-se um dos reagentes em

excesso
de forma que sua concentração permanece constante

Considere a lei de taxa:

𝐫 = 𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂𝐂𝐁𝛃
Fazendo. 𝐂𝐁𝛃. = 𝐂𝐁𝟎𝛃 = constante, determina-se a ordem a, por exemplo pelo
método integral.
.
𝐫 = 𝒌𝒓´𝐂𝐀𝛂 𝒌𝒓´ = 𝒌𝒓𝐂𝐁𝟎𝛃

E de forma similar, fazendo 𝐂𝐀𝒂 = 𝐂 𝐀𝟎

𝜶 constante, determina-se a ordem 𝛃.
.

* A constante de velocidade e ordem da reação são constantes para valores de temperatura também constantes
 Lei de taxa: Método de meia vida

Tempo necessário para a concentração inicial de A ser reduzida em 50%

(t1/2 em que CA = CA0/2)

Ordem zero (a = 0):

CA = -akrt + CA0 \ CA0/2 – CA0 = -akrt1/2 \ CA0 = 2akrt1/2

t1/2 = CA0/2akr

Primeira ordem (a = 1):

lnCA = -akrt + lnCA0 \ ln(CA/CA0) = -akrt \ ln(1/2) = -akrt1/2

ln1 – ln2 = -akrt1/2 \ t1/2 = ln2/akr

* O tempo de meia vida do reagente é independente da sua concentração inicial

 Estimativa da lei de taxa

Segunda ordem (a = 2):

1/CA = akrt + 1/CA0 \ 2/CA0 – 1/CA0 = akrt1/2 \ 1/CA0 = akrt1/2

t1/2 = 1/akrCA0

Ordem n (a = n):

1/CAn-1 = (n – 1)akrt + 1/CA0n-1 \ 2n-1/CA0n-1 – 1/CA0n-1 = (n – 1)akrt1/2

(2n-1 – 1)/CA0n-1 = (n – 1)akrt1/2 \ t1/2 = (2n-1 – 1)/(n – 1)akrCA0n-1

Ordem da reação t1/2

0 CA0/2akr
1 ln2/akr
2 1/akrCA0
n (2n-1 – 1)/(n – 1)akrCA0n-1
 Estimativa da lei de taxa

Representação gráfica

t1/2 = CA0/2akr (ordem 0)

t1/2 = ln2/akr (ordem 1)

t1/2 = 1/akrCA0 (ordem 2)

Ordem 1

t1/2 t1/2

Ordem 2
Ordem 0
0 0
CA0 1/CA0
 Estimativa da lei de taxa

t1 2
=
(2 a -1
-1 )
[(4 3)
a -1
t3 4 - 1]
onde
a = ordem
t1/2 = tempo para conversão X = 0,5
t3/4 = tempo para conversão X = 0,25

Para ordem a= 1, t1/2 /t3/4 =

2,4
æ [ A]0 ö
- lnçç 1 ÷ Para a = 2 t1/2 /t3/4 = 3,0
t1 2 2 [ A] ÷
= è 0 ø
= 2,4
t3 4 æ [ A]0 ö
- lnçç 3 ÷ a=3 t1/2 /t3/4 = 3,86
4 [ A] ÷
è 0 ø
 Exercício

Questão 1
Estimar a ordem da reação com base base nas relações de t1/2 /t3/4

Faça inicialmente
uma estimativa
com base na
curva.

Faça depois o
ajuste da curva e
confirme.

Tempo (s) 0 600 1200 1800 2400

[A] (mol/L) 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164
Método Diferencial
 Método Diferencial

𝟏 𝐝𝐂𝐀
𝐫𝐀 = − = 𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂
𝒂 𝐝𝐭
𝐂𝐀 −𝐝𝐂𝐀
dt
t =0

−𝐝𝐂𝐀
dt
t = ti

ti
Tempo

A derivada da curva corresponde a taxa da reação.

Determina- se a função (e.g., polinômio de segundo grau) que relaciona variação da

concentração com o tempo. A derivada da função permite o cálculo das taxas.
 Método Diferencial: testar
ordens

𝐂𝐀 - d[A] - −𝐝𝐂
d[A] 𝐀
dt
𝐝𝐭
dt f [A] = [A]
t =0

k
- d[A]
dt t = ti f [A] = [A]2 reação de
segunda ordem

ti
Tempo f [A]

Com os valores da derivada para cada tempo pode-se identificar a função que
melhor relaciona taxa com concentração (e.g., ordem).
 Método Diferencial: equação logaritm

−𝐫𝐀 = 𝒂𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂 −𝐫𝐀 = 𝒂𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂𝐂𝐁𝛃

log (-rA) log (-rA)
a a

𝐥𝐨𝐠𝒌𝒂𝒌𝒓
log 𝐥𝐨𝐠 𝒂𝒌𝒓 𝐂𝐁𝟎𝛃
𝒓

log𝑪𝑨 log𝑪𝑨

𝐝𝐂𝐀
-𝐫𝐀 = − 𝐝𝐭 = 𝒂𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂 Para CB constante (= CB0)

−𝐫𝐀 = 𝒂𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂𝐂𝐁𝐨𝛃 ∴ −𝐫𝐀 = 𝒌𝒓´𝐂𝐀𝛂

 Exercício

Questão 1
Estimar a ordem da reação com base no método diferencial

Tempo (s) 0 600 1200 1800 2400

[A] (mol/L) 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164
 Determinação da lei de taxa: Exercício

Identificar a ordem da reação pelo método diferencial, clássico e log (r)

Tempo (s) 0 600 1200 1800 2400

[A] (mol/L) 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164

Ajusta-se aos dados experimentais (e.g., tabela acima) 𝐂𝐀 x t um polinômio de 2ª

grau:

𝐂𝐀= a’ + b’t + c’t2

A taxa da reação em t é dada por

𝐝𝐂𝐀
= 𝐛’ + 𝟐𝐜’𝐭
𝐝𝐭
Quando t= 0, velocidade inicial

𝐝𝐂𝐀
(𝐭 = 𝟎) = 𝐛’
 Determinação da lei de taxa: exercício

Resposta:

Ordem da reação = 1,18 @ 1,0, pelo método diferencial.

Em geral, o método diferencial é o método de primeira escolha e o

método integral utilizado para a confirmação da ordem.

Neste exercício, a confirmação da primeira ordem pelo método

integral já foi feita na primeira parte da solução do problema.

\ -rA = 2,8 x 10-4 s-1 [A]

 Lei de taxa: ordem da reação e constante

Método do Isolamento das Concentrações e Pseudo-ordem

Para uma reação homogênea irreversível, um dos reagentes está em excesso

no sistema ou é controlada e, portanto, sua concentração permanece
constante

Considere a seguinte lei de taxa:

−𝐫 = 𝒌𝒓𝐂𝐀𝛂𝐂𝐁𝛃 ∴ −𝐫 = 𝒌𝒓´𝐂𝐀𝛂

𝒌𝒓´ = 𝒌𝒓𝐂𝐁𝟎𝛃

sendo CB = constante, a reação é pseudo-ordem a

* A constante de velocidade e ordem da reação são constantes para valores de temperatura também constantes
 Determinação da lei de taxa

Reações reversíveis
Reações em que a taxa da reação reversa não pode ser negligenciada;
conversão máxima é limitada pela conversão de equilíbrio.

Para reação homogênea unimolecular de primeira ordem,

A D B K = k1 / k2
k1 k2
A"B r = k1 C A B"A r’ = k2 CB

A taxa global é dada por

𝐝𝐂𝐀
= −𝒌𝟏𝐂𝐀 + 𝒌𝟐𝐂𝐁
𝐝𝐭