Disciplina: Físico Química B

Aula 03: Cinética Química

Relações Concentração-Tempo: Leis de Velocidade

 Relações Concentração-Tempo: Leis de Velocidade

Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

aA V = k.
[A]
🡒 obtidas na aula passada para primeira e segunda
As leis de velocidades
ordem são equações diferenciais, e por isso precisam sem integradas se
quisermos encontrarProdutos
a concentração em função do tempo.
- Ou seja, encontrar em um determinado instante, final ou inicial, qual
a
concentração.

- Passamos a ter uma Lei de velocidade Integrada:

ln A f inal = −k. t + ln A inicia l

 Relações Concentração-Tempo: Leis de Velocidade

Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

aA V = k.
[A]
🡒
- Algumas transformações matemáticas e a expressão V = k. [A] pode ser
escrita da seguinte forma:
Produtos
𝑑[𝐴]
= −𝑘 [𝐴]
𝑑𝑡
Isolando as variáveis podemos escrever:
𝑑[𝐴] = −𝑘 𝑑𝑡
[𝐴]

Esta equação pode ser diretamente integrada, pois k é uma constante

Independente do tempo.
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Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

- No instante inicial, em t = 0, a concentração de [A] é [A]0 e em um instante

qualquer é igual a [A].
- Consideramos isso como os limites das integrais
𝑡
[𝐴] 𝑑[𝐴]
න = −𝑘 න 𝑑𝑡
[𝐴]0 [𝐴] 0

- Como a integral de 1/x é ln x + constante pode-se obter a equação a seguir:

[𝐴]
ln = −𝑘. 𝑡 ou ln [ A]= −k. t +
[𝐴] 0
ln[ A]0

ou [ A] = [A]0 𝑒 −𝑘𝑡
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Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)
a A 🡒 Produtos V = k.
ln A f in a l = −k. t + ln[A]
A inicia l

Ciclopropano 🡒 Propano V = k. [Ciclopropano]

Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,05 mol.L-1, quanto
tempo (em horas) deverá decorrer para que essa concentração
diminua para 0,01 mol.L-1? k = 2,42 ℎ - 1
ln Ciclopropano f inal = −k. t + ln Ciclopropano inicial

ln(0,01) = −2,42 ℎ- 1. t + ln(0,05)

ln(0,01) − ln(0,05) = −2,42 ℎ- 1. t
0,01
ln = −2,42 ℎ- 1. t
0,05
t = 0, 66
h
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Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

Exemplo 1 – A sacarose decompõe-se em solução ácida em glicose e frutose. A
reação é de primeira ordem em relação à sacarose, e a constante de velocidade
é k = 0,21 h-1. Se a concentração inicial de sacarose for 0,01 mol.L-1, qual será
sua concentração após 5 h?

Sacarose 🡒 + Frutose
Glicose
k = 0,21 ℎ - 1
V = k. [Sacarose]
ln Sacarose f inal = −k. t + ln Sacarose inicial

ln Sacarose f inal = −0,21 ℎ- 1. 5 ℎ + ln(0,01)

ln Sacarose final = − 5,65
Sacarose final = e -5, 65
Sacarose f ina l = 3, 5x10- 3 mol. L- 1
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Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

Exemplo 2 – O peróxido de hidrogênio decompõe-se em solução de hidróxido de
sódio diluída. A reação é de primeira ordem em relação ao peróxido, e a
constante de velocidade é k = 1,06x10-3 min-1. Se a concentração inicial de
peróxido for 0,02 mol.L-1, qual será sua concentração após 100 min?

H2O2(aq) 🡒 H2O(l) + ½ O2(g)

V = k. [H2O2] k=
1,06x10-3 min - 1
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Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

Exemplo 2 – O peróxido de hidrogênio decompõe-se em solução de hidróxido de
sódio diluída. A reação é de primeira ordem em relação ao peróxido, e a
constante de velocidade é k = 1,06x10-3 min-1. Se a concentração inicial de
peróxido for 0,02 mol/L, qual será sua concentração após 100 min?

H2O2(aq) 🡒 H2O(l) + ½ O2(g)

V = k. [H2O2] k=
ln H2O2 f inal
1,06x10
= min
−k. t +-3 ln H2-O1 2 inicial

ln H2O2 f inal = −1,06x10- 3 min- 1. 100 min + ln(0,02)

ln H202 f inal = − 4,02

H202 final = e -4,02

H202 f ina l = 1, 8x10- 2 mol. L- 1
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Reações de Ordem 1 (Primeira Ordem)

Exemplo extra – como encontrar k utilizando um gráfico
Em uma certa experiência, são obtido os seguintes valores de concentração de
[N2O5] em bromo líquido. Determine a constante de velocidade .
t (s) 0 200 400 600 1000
[N2O5] 0,100 0,073 0,048 0,032 0,014

velocidade da reação
0
0 200 400 600 800 1000 1200 y = ax +b
-0,5
Coeficiente angular é a
y = -0,0 021x - 0,0001 constante de velocidade k
ln ([A]/[A]o)

-1

-1,5
Neste caso k = 0,0021 s-1

-2

-2,5
t (s)
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Reações de Ordem 2 (Segunda

Ordem)
V = k. [A]²
aA
- Também precisam🡒 Produtos
sem integradas se quisermos encontrar
concentração em função do tempo. a

- Passamos a ter uma Lei de velocidade Integrada:

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Reações de Ordem 2 (Segunda Ordem)

aA 🡒 V = k.
Produtos [A]²
- Algumas transformações matemáticas e a expressão V = k. [A]2 pode
ser escrita da seguinte forma:
𝑑[𝐴]
= −𝑘[𝐴]2
𝑑𝑡
Isolando as variáveis podemos escrever:
𝑑[𝐴] = −𝑘 𝑑𝑡
[𝐴]2
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Reações de Ordem 2 (segunda Ordem)

- A concentração é [A]0 no instante t =0, e [A] em um instante t arbitrário.

- Consideramos isso como os limites das integrais

[𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑡
-‫]𝐴[׬‬ = 𝑘 0‫׬‬
0 [𝐴]2

- Como a integral de 1/x2

𝑑𝑡
é -1/ x + constante pode-se obter a equação a seguir nos
limites estipulados:
[A]
1
+ 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 1 1
𝐴 [A]0
= - = kt
[𝐴] [𝐴]0
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Reações de Ordem 2 (segunda Ordem)

- Como a integral de 1/x2 é -1/ x + constante pode-se obter a equação a seguir:

1 [A]
+ 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 1 1
𝐴 [A]0
= - = kt
[𝐴] [𝐴]0

- Assim temos a equação para segunda ordem de reação:

1 1 1 1
- = k.t ou = k.t +
[𝐴] [𝐴]0 [𝐴] [𝐴]0

- Ou rearranjando e isolando [A], temos:

[𝐴]0
[A] =
1+𝑘.𝑡 [𝐴]0
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Reações de Ordem 2 (Segunda

Ordem) V = k.
aA 1 [A]²
🡒 Produtos 1
A f i nal = k. t + A inicial

HI(g)
½ H2(g) + ½
🡒 I2(g) k = 30 L. mol- 1. min- 1

Quanto tempo é necessário para que a concentração de HI

V =mol.L
diminua de 0,01 k. [HI]²
-1 para 0,005 mol.L-1?

1
1 = k. t
HI f inal HI inicial
+
1 1
= 30 L. mol . min . t
- 1 - 1
0,005 mol. L- 1 0,01 mol. L- 1
+
1 1
− = 30 L. mol - 1 . min- 1 . t = 3, 33 min
0,005 mol. L- 1 0,01 mol. L- 1
t
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Reações de Ordem 2 (Segunda

Ordem) 8 – Usando a constante de velocidade para a
Exemplo
decomposição do HI fornecida no exemplo anterior, calcule a
concentração de HI após 12 minutos se a concentração inicial de HI
for 0,01 mol.L-1.
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Reações de Ordem 2 (Segunda

Ordem)
Exemplo 8 – Usando a constante de velocidade para a decomposição do HI
fornecida no exemplo anterior, calcule a concentração de HI após 12 minutos se
a concentração inicial de HI for 0,01 mol.L-1.

HI(g) 🡒 ½ H2(g) + ½ I2(g)

V = k. [HI]² k = 30 L. mol- 1 . min- 1

1 1
= k. t +
HI f inal
HI inicial
1 1
= 30 L. mol- 1 . min- . 12 min
HI f inal 1 + 0,01 mol. L- 1

1
= 460 L. mol- 1
HI f inal
1
HI
=
f inal
460 L. mol- 1

HI f i na l = 2, 17x10 - 3 mol. L- 1
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Reações de Ordem 2 (segunda Ordem)

aA + b B 🡒 Produtos

V = k. [A] [B]

Após algumas transformações matemáticas e integração

temos a
seguinte equação:

𝐵 /[𝐵] 0
ln = ([B]0 – [A]0) k.t
𝐴 /[𝐴]0
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Reações de Ordem 2 (Segunda Ordem)

Exemplo 9 – Considerando uma reação do tipo A + B 🠖 P, sendo uma reação
de segunda ordem, onde a [A]0 = 0,075 mol.dm-3 , [B]0 = 0,050 mol.dm-3 . Após
uma hora de reação tem-se a [A] = 0,045 mol.dm-3 e [B] = 0,020 mol.dm-3 .
Qual o valor da constante k em mol.dm-3 .s-1 ?

A + B 🠖 P
V = k. [A][B] k=?
(mol.dm-3 .s-1 )
𝐵 /[𝐵] 0
ln = ([B]0 – [A]0) k.t
𝐴 /[𝐴]0

0,020 /0,050
ln = (0,050 – 0,075) k. (3600)
0,045 /0,075

- 0,405 = -90 k k = 4,5 x10 -3 mol.dm-3 .s-1

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Cálculo de tempo de meia vida

- Indicação útil da velocidade da reação química

- É o intervalo de tempo necessário para a concentração de um

reagente cair à metade da sua concentração inicial

- É obtida por meio da lei de velocidade integrada

a A 🡒 Produtos

Para reação 1ª Ordem Para reação 2ª Ordem

ln 2
1
t1/2 = 𝑘
1/2
𝑘 [𝐴]0
t =
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Reações de Ordem 2 (Segunda Ordem)

Exemplo 10 – Calcule o tempo de meia vida nas seguintes condições para a
reação abaixo:

CH3N2CH3 (g) 🠖 CH3CH3 (g) + N2 (g)

Sendo uma equação de primeira ordem com k = 3,6 x 10 -3 s-1

ln 2 ln 2
t1/2 = t1/2 = = 1,9 x 10-5 s
𝑘 3,6 𝑥10−3

HI(g) 🠖 H2(g) +
½ I2(g)

Sendo uma equação de segunda ordem com k = 30 L. mol- 1. min- 1

e
[HI]0 = 0,01
1 mol.L-1 1
t1/2 =30 𝑥 0,01 = 3,33 min
t1/2 =𝑘 [𝐴] 0