Disciplina: Físico – química B

Espontaneidade e equilíbrio
Pressão de vapor e interações intermoleculares
Curvas de equilíbrio
Aspectos termodinâmicos das transições de fases
Classificação de Ehrenfest para as transições de fase
As propriedades das misturas
Diagramas de fases: pressão de vapor;
temperatura- composição;
líquido-líquido, líquido-sólido.
Diagramas ternários
1.4 Aspectos termodinâmicos das transições de
fases
a) A dependência da estabilidade de fase com
a temperatura

A uma dada temperatura a curva do líquido fica

abaixo da do só lido: o só lido funde.
A uma dada temperatura a curva do vapor fica
abaixo da do líquido: o líquido evapora.

b) Resposta da fusão à pressão aplicada

Uma elevaçã o da pressã o eleva o potencial químico,
e, na maioria das vezes, V l > V s .

c)O efeito da pressão aplicada sobre a pressão

de vapor

Quando se aplica pressã o a uma fase condensada, a

pressã o de vapor da fase aumenta.
 1.5 Classificação de Ehrenfest para as transições de
fase
Os diferentes tipos de transiçã o de fase sã o identificados pelo
comportamento das propriedades termodinâ micas na temperatura de
transiçã o. A classificaçã o revela o tipo de processo molecular que ocorre
na temperatura de transiçã o.
 1.5 Classificação de Ehrenfest para as transições de
fase
Transição de fase de primeira ordem

Uma transição de fase em que a primeira derivada do potencial químico em

relação a temperatura é descontínuo

Um exemplo de transição de primeira ordem é a água em ebulição, onde ela

mantem a temperatura constante, mesmo com o sistema recebendo calor
externo.
 1.5 Classificação de Ehrenfest para as transições de
fase
Transição de fase de segunda ordem

Uma transição de fase em que a primeira derivada do potencial químico em relação a

temperatura é contínuo, mas a derivada segunda é descontínua.

O coeficiente angular contínuo da curva de µ por T (uma mesma inclinação antes e

depois da transição) implica que o volume, a entropia e a entalpia não se alteram na
transição.

A única grandeza que acaba sendo descontínua na transição é a capacidade calorífica

Exemplo: transição do estado condutor para supercondutor em metais a baixa

temperatura.
 1.6 As propriedades das misturas

M istura homogênea = soluçã o  soluto + solvente

1.6.1 Propriedades parciais molares

Contribuiçã o (por mol) que uma substâ ncia faz a uma propriedade total de
mistura.

Para o volume: 𝑉t = nAVA x nB V B

Exemplo 3. Qual é o volume total de uma mistura de 50,0

g de etanol e 50,0 g de á gua a 25 o C?

Desafio: Use o gráfico ao lado para calcular qual a densidade

de uma mistura de 100 g de EtOH e 20g de H2O. R: 0,84 g.cm-
3
1.6 As propriedades das misturas

Para a energia de Gibbs: 𝐺t = 𝑛A𝐺A̅ + 𝑛B𝐺B

𝜇 = potencial químico, capacidade em realizar transformaçõ es físicas e químicas.

Um sistema está em equilíbrio quando o

potencial químico de cada
substâ ncia tem o mesmo valor em cada
fase que a substâ ncia ocorre.

𝑃𝑓
Da equaçã o (f = 𝐺(i) + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝑖
(6): 𝐺 )

Partindo-se da pressã o padrã o (Pi = P0) até uma pressã o final (Pf = P)

µj = µ j0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃 𝑗 → 𝜇j = µj 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃j (11)

𝑃0
1.6 As propriedades das misturas

1.6.2 Formação espontânea de misturas

Início: 𝐺 ti = 𝑛A 𝜇A + 𝑛 B 𝜇
B
: 𝐺 ti = 𝑛A µ 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 + 𝑛B µB0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
A

Fim 𝐺t if = 𝑛A µA0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃A + 𝑛B µB0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃 B

A mistura é espontâ nea?

Portanto:
(11)
1.6 As propriedades das misturas

1.6.3 Soluções ideais

Lei de Raoult
A pressã o parcial de vapor de uma substâ ncia em uma mistura é proporcional
à sua fraçã o molar na mistura e à sua pressã o de vapor quando pura.

P = xj P* (12)
j

- Quando os compostos têm fó rmulas moleculares semelhantes e sã o mantidos na

fase líquida por forças moleculares de natureza e intensidade semelhantes.

Exemplo 5. Uma soluçã o é preparada dissolvendo-se 1,5 mol de

C 10 H 8
(naftaleno) em 1,0 kg de benzeno. A pressã o de vapor do benzeno puro é de 12,6
kPa a 25 o C. Qual é a pressã o parcial de vapor do benzeno na soluçã o?
1.6 As propriedades das misturas

1.6.4 Soluções diluídas ideais

Lei de Henry
A pressã o de vapor de um soluto volá til B é proporcional à sua fraçã o molar em
uma soluçã o

𝑃B = 𝑥 B 𝐾 H ou 𝑃B = 𝐽 𝐾H (13)

𝐾H = constante de Henry, tabelada

Exemplo 6. Qual é a pressã o necessá ria para dissolver 21 g de dió xido de

carbono em 100 g de á gua?
1.6 As propriedades das misturas

Exemplo 7. As pressõ es de vapor do clorometano em vá rias fraçõ es molares em

uma mistura a 25 o C são dadas por:

X 0,005 0,009 0,019 0,024

P (Torr) 205 363 756 946

Estime a constante de Henry

1000
900 y = 39655x

800
700
600
Pressão

500
400
300
200
100
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
Composição
1.6 As propriedades das misturas

1.6.5 Propriedades coligativas (dependem do conjunto)

- Soluto ideal: introduz desordem (∆𝑆 > 0)

- Soluto nã o volá til: abaixa a pressã o de vapor do solvente, eleva o ponto de

ebuliçã o, abaixa o ponto de congelamento da soluçã o, dá origem a uma
pressã o osmó tica.

A origem das propriedades coligativas é a diminuiçã o do potencial químico do

solvente pela presença do soluto 𝜇 ν𝑒 𝜇l 𝑖𝑛𝑎𝑙𝑡𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠

∆𝑇eb = 𝐾 eb 𝑏 B
∆𝑇f = 𝐾f 𝑏B

b é a molalidade
𝐾 eb constante ebulioscópica
𝐾f constante crioscópica
1.6 As propriedades das misturas

Osmose

Passagem do solvente puro para uma soluçã o que dele está separada por uma
membrana semipermeá vel.

Pressã o osmó tica: pressã o que deve ser aplicada à soluçã o para interromper o
fluxo de entrada do solvente.

Equaçã o de van’t Hoff

𝑛B 𝑅𝑇
Π=
𝑉
 1.7 Diagramas de fases: pressão de vapor;
temperatura-
composição; líquido-líquido, líquido-sólido

1.7.1 Misturas de líquidos volá teis

• Diagramas de pressão de vapor

Aplica-se a lei de Raoult para calcular a pressã o total de um sistema biná rio de
dois líquidos volá teis.
1.7 Diagramas de fases: pressão de vapor;
temperatura- composição; líquido-líquido, líquido-
sólido
1.7.1 Misturas de líquidos voláteis

Aplicaçã o: destilaçã o

• Diagrama de temperatura-composição
Mostra duas fases, geralmente líquido e vapor, com dois componentes em ambas.

Azeó tropo: composiçã o do vapor é idê ntica à composiçã o do líquido. Impossível

separar por destilaçã o.
1.7 Diagramas de fases: pressão de vapor;
temperatura-
composição; líquido-líquido, líquido-sólido

1.7.2 Diagramas de fase líquido-líquido

Aplicaçã o: extraçã o

Líquidos parcialmente miscíveis: nã o sem

misturam em todas as proporçõ es.

Abundâ ncias relativas:

𝑁𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎’ 𝑋A − 𝑋’’A

=
𝑁𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎’’

𝑋’A− 𝑋A

𝑋A = fração da alimentação
𝑋’A = fraçã o na fase ‘
𝑋’’A= fraçã o na fase ‘’
1.7 Diagramas de fases: pressão de vapor;
temperatura-
composição; líquido-líquido, líquido-sólido
1.7.3 Diagramas de fase líquido-sólido

Aplicaçã o: preparo de materiais de alta pureza.

Composiçã o eutética: só lido funde-se, sem mudança da composiçã o, na mais

baixa temperatura de qualquer mistura.