OPERAÇÕES UNITÁRIAS DA INDÚSTRIA QUÍMICA II - Profa.

Sabrina
4º ANO DE ENGENH ARIA QUÍMICA - TURMAS 4EY / 4EZ

1º semestre/20 22 - Texto 3

DIAGRAMAS ASSOCIADOS AO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR EM SISTEMAS BICOMPONENTES

Diagrama Temperatura-Composição Isobárico (T - xy)

O diagrama (a) a seguir ilustra o comportamento do sistema hexano-octano, sob pressão constante de
1,0 atm. Esse sistema, nessas condições, apresenta comportamento praticamente ideal (o hexano é o mais
volátil). Alguns dados sobre esse sistema: T0hex = 69 ºC; T0oct = 126 ºC; T0 = temperatura de ebulição sob
pressão de 1,0 atm; P0 = pressão de vapor na temperatura considerada.

T = 90 ºC P0hex = 1,9 atm P0oct = 0,33 atm xhex = 0,44 (ponto c) yhex = 0,81

(a) T (ºC) x Frações molares do hexano (b) T x Frações molares Genérico

O diagrama (b) acima é uma ilustração genérica T - xy de um sistema binário isobárico. Vejamos o
significado dos pontos e das diversas regiões que aparecem no diagrama:

• O eixo horizontal corresponde à fração molar do componente mais volátil da mistura (x, quando
estamos tratando da fase líquida e y, quando estamos tratando da fase de vapor).
• O eixo vertical corresponde às temperaturas do equilíbrio de fases.
• Os pontos A e C representam a temperatura de ebulição dos componentes menos volátil e mais
volátil puros, respectivamente.
• Os pontos G, F, D representam condições de temperatura e composição onde o estado entálpico
da mistura é Vapor Saturado - VS (toda a curva onde estão esses pontos representa condições
nesse mesmo estado. Esta curva é chamada Curva de Ponto de Orvalho ou Curva de Ponto de
Gota).
• Os pontos H, E, B representam condições de temperatura e composição onde o estado entálpico
da mistura é Líquido Saturado - LS (toda a curva onde estão esses pontos representa condições
nesse mesmo estado. Esta curva é chamada Curva de Ponto de Bolha).
• A região compreendida entre a curva inferior (LS) e a curva superior (VS) representa a região onde
há o equilíbrio de fases (ELV). Qualquer ponto localizado nesta região apresentará uma composição
na fase líquida e outra na fase de vapor.
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 • Qualquer ponto localizado acima da curva de Vapor Saturado está numa condição entálpica
denominada Vapor Superaquecido (VSA).
• Qualquer ponto localizado abaixo da curva de Líquido Saturado está numa condição entálpica
denominada Líquido Sub-resfriado (LSR).

OBS.:
1. Para uma temperatura fixa T3, por exemplo, a mistura em estudo pode assumir qualquer um dos
estados entálpicos apresentados (depende exclusivamente da composição dessa mistura).
2. Para uma composição fixa x1, por exemplo, a mistura em estudo pode assumir qualquer um dos
estados entálpicos apresentados (depende exclusivamente da temperatura do sistema).

Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor Isobárico (y versus x)

É a forma mais usual de se mostrar os resultados do

equilíbrio de fases.
A curva mostra como estão relacionadas as composições
molares do componente mais volátil da mistura na fase líquida
(x) e na fase de vapor (y), conforme mostrado ao lado.
A curva representada ao lado corresponde a sistemas com
comportamento ideal na fase líquida. Para sistemas não ideais
a curva deixa de ser simétrica como é mostrado a seguir:

Constante de equilíbrio líquido-vapor (Ki)

A constante de ELV (Ki) é, por definição, o quociente entre a fração molar de um componente na fase
vapor (yi) e a fração molar desse mesmo componente na fase líquida (xi), ou seja:
yi
Ki =
xi
A constante Ki, para cada componente (i) de uma dada mistura, é função da temperatura do sistema, da
pressão total sobre o mesmo e da composição da mistura. Nas mesmas condições, quanto maior o valor
de K, mais volátil será o líquido.
Para sistemas com comportamento real na fase líquida e ideal na fase gasosa, utilizando-se as leis de
Dalton e de Raoult (adaptada para líquidos reais), pode-se concluir que:
y  P0
Ki = i = i i
xi PT
Os significados dos símbolos já são conhecidos: ‫ץ‬i = coeficiente de atividade do líquido i: P0i = pressão
de vapor do líquido i puro, na temperatura considerada; PT = pressão total da mistura, na temperatura
considerada.
P0
Observe que se o líquido i tiver comportamento ideal, ‫ץ‬i = 1, e então: K i = i
PT

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Volatilidade relativa (α) entre dois componentes i e j

Por definição, a volatilidade relativa entre o líquido i (mais volátil) e o líquido j (αij) é quociente entre a
constante de ELV de i dividida pela constante de ELV de j, ou seja:
Ki
 ij =
Kj
Observe que sempre teremos:  ij  1 .

“Regra da alavanca”

Considere o diagrama ao lado: o ponto a na parte inferior do

diagrama representa uma condição inicial de LSR de fração
molar zA em relação ao componente mais volátil. Iremos aquecer
o sistema até que a temperatura corresponda ao ponto
representado por a’ no diagrama: essa é uma condição de ELV
e o líquido (L’) terá uma fração molar xA enquanto o vapor em
equilíbrio (V’) terá uma fração molar yA. Sejam ainda n o número
total de mols da mistura, nL o número total de mols na fase
líquida (na condição de ELV) e nV o número total de mols na fase
vapor (idem). Obviamente devemos ter n = nL + nV.
Pode-se demonstrar, por balanço material, que:
nL ( z A − x A ) = n V ( y A − z A )
Ou, de forma equivalente:
nL  La = n V  aV 
Ou seja, considerando o segmento L V  como uma “barra de
alavanca”, L a seria o “braço da alavanca do lado líquido” e aV  seria o “braço da alavanca do lado vapor”.

Diagrama (ou normógrafo) de DePriester

Permite a determinação dos valores da constante de ELV, de forma gráfica, para hidrocarbonetos de
baixas massas molares. O diagrama encontra-se na última página.

EXERCÍCIOS

1) O diagrama seguinte refere-se a uma mistura dos componentes A (mais volátil) e B que é mantida num
sistema a 1,0 atm de pressão. Para esse
sistema, determine:
a) a composição da 1ª bolha de vapor formada
quando se atinge a temperatura de bolha da
mistura, inicialmente líquida, que apresenta
composição molar de 40 % do componente A;
b) a temperatura de bolha da mistura
mencionada no item a;
c) a composição da 1ª gota de líquido formada
quando se atinge a temperatura de orvalho
(gota) da mistura, inicialmente na fase vapor,
que apresenta composição molar de 30 % do
componente B;
d) a composição da fase vapor em equilíbrio
com a fase líquida, durante o aquecimento da
mistura, para o instante em que a fração molar
do componente A na fase líquida for 0,55;
e) o estado entálpico (líquido sub-resfriado,
líquido saturado, ELV, vapor saturado ou vapor
superaquecido) da mistura que apresenta uma fração molar do componente A, na fase líquida, de 0,20, nas
seguintes temperaturas: 115 °C, 130 °C, 133 ºC e 137 ºC;
f) as temperaturas de ebulição de A e B puros, sob 1,0 atm de pressão total;
g) a constante de equilíbrio líquido-vapor e a volatilidade relativa dos componentes da mistura para a
temperatura de 120 °C.

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2) Uma mistura constituída por benzeno (B), tolueno (T) e xileno (X) está em equilíbrio líquido-vapor em
sistema fechado, sob pressão de 1,0 atm e 98 ºC de temperatura. A fração molar do benzeno na fase
gasosa é de 0,70. Determine a composição molar de ambas as fases. Admitir comportamento ideal.
Dados: constantes de equilíbrio líquido-vapor a 98 ºC e 1,0 atm:
KB = 1,68; KT = 0,689; KX = 0,296.

3) Em relação ao diagrama da questão 1, considere que se efetue a mistura de 5,5 mol do componente A
com 4,5 mol do componente B, sob pressão total de 1,0 atm, à temperatura de 107 ºC. Mantendo-se a
pressão constante, aquece-se o sistema até que se alcance a temperatura de 125 ºC. Nesta nova
temperatura, determine os números de mols (quantidade de matéria), de cada componente, que estarão na
fase líquida e na fase de vapor.

4) Em um tanque fechado há uma mistura de metano e n-hexano em equilíbrio líquido-vapor. A fração molar
do metano no líquido é 0,032 e no vapor é 0,80. Determine a pressão total e a temperatura no interior do
tanque. Utilize o diagrama de DePriester.

5) Em um tanque fechado há uma mistura de n-pentano e n-heptano, em equilíbrio líquido-vapor, sob

pressão de 1,68 atm e 94 ºC. Determine a composição de ambas as fases. Utilize o diagrama de DePriester.

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 1,00 atm = 760 mmHg = 101,3 kPa
T (K) = T (ºC) + 273

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