Termodinâmica 1

• Propriedades Termodinâmicas
• Sistemas Fechados
Profa. Dra. Juliana Petrocchi Rodrigues
SUBSTÂNCIA PURA
 Substância pura: Uma substância que tem a mesma composição
química em toda sua extensão.
 O ar é uma mistura de vários gases, mas é considerado uma
substância pura.

O nitrogênio e o ar gasoso são

substâncias puras.
Uma mistura de água líquida e
gasosa é uma substância pura,
mas uma mistura de ar líquido e
gasoso não é uma substância
pura.
 FASES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA
As moléculas de
um sólido são
mantidas em
suas posições
pelas poderosas
forças
intermoleculares

A organização dos átomos nas diferentes fases:

a) moléculas ocupam posições relativamente fixas
em um sólido,
b) b) grupos de moléculas se movimentam com
relação a outros grupos na fase líquida e
c) c) moléculas se movimentam de maneira
aleatória na fase gasosa.
PROCESSOS DE MUDANÇA DE FASE DE SUBSTÂNCIAS PURAS

 Líquido comprimido (sub-resfriado): Substância que não está pronta

para se converter em vapor.
 Líquido saturado: Um líquido que está pronto para vaporizar.

A 1 atm e 20°C, água

se encontra na fase
líquida (líquido
comprimido).

A 1 atm e 100°C, a
água se encontra
como líquido pronto
para se vaporizar
(líquido saturado).
  Vapor saturado: Vapor que está pronto para condensar.
 Mistura líquido-vapor saturado: Estado em que as fases líquido e vapor coexistem em
equilíbrio .
 Vapor superaquecido: Vapor que não está pronto para condensar (não é vapor
saturado).

A medida que calor é transferido, A 1 atm, a temperatura permanece À medida que mais calor é
parte do líquido saturado se constante a 100°C até que a última transferido, a temperatura do
evapora (mistura líquido-vapor gota de líquido se evapore vapor começa a subir
saturado). (vapor saturado). (vapor superaquecido).
 Se o processo entre 1 e 5, descrito na figura de estado é revertido pelo arrefecimento
da água, mantendo a pressão constante, a água voltará ao estado 1, refazendo o
mesmo caminho, e ao fazê-lo, a quantidade de calor liberado corresponderá
exatamente a quantidade de calor adicionado durante o processo de aquecimento.

Diagrama T-v para o processo de

aquecimento de água à pressão constante.
 Temperatura de Saturação e Pressão de Saturação
 A temperatura em que a água começa a ferver depende da pressão; Portanto, se a
pressão for fixa, a temperatura de ebulição também será fixa.
 Água ferve a 100C à pressão de 1 atm.
 Temperatura de saturação Tsat: Temperatura na qual uma substância pura muda de fase a
uma determinada pressão.
 Pressão de saturação Psat: Pressão na qual uma substância pura muda de fase a uma
determinada temperatura.

A curva de
saturação
líquido-vapor
de uma
substância
pura (os
valores
numéricos
são para a
água).
 Calor latente: A quantidade de energia absorvida ou liberada durante um processo de
mudança de fase.
 Calor latente de fusão: A quantidade de energia absorvida durante a fusão. É
equivalente à quantidade de energia liberada durante a solidificação.
 Calor latente de vaporização: A quantidade de energia absorvida durante a
vaporização e é equivalente a energia liberada durante a condensação.
 As magnitudes dos calores latentes dependem da temperatura e da pressão na qual a
mudança de fase ocorre.
 A pressão de 1 atm, o calor latente de fusão da água é de 333.7 kJ/kg e o calor latente
de vaporização é de 2256.5 kJ/kg.
 A pressão atmosférica e, portanto, a temperatura de ebulição da água, diminui com a
elevação da altura.
 DIAGRAMA DE PROPRIEDADES PARA OS PROCESSOS DE
MUDANÇA DE FASE
 As variações das propriedades durante os processos de mudança de fase são melhor
estudadas e compreendidas com a ajuda de diagramas de propriedade, tais como o T-
v, P-v, e diagramas de P-T para substâncias puras.

Diagrama T-v dos

processos de
mudança de fase a
pressão constante
para uma
substância pura a
diversas pressões
(valores numéricos
para a água).
 Linha de líquido saturado
 Linha de vapor saturado
 Região de líquido comprimido
 Região de vapor superaquecido
 Região de líquido-vapor saturado
(região úmida)

Diagrama T-v de uma substância pura.

A pressões
supercríticas(P > Pcr),
não há como
caracterizar um Ponto crítico: Ponto em
processo de mudança que os estados de líquido
de fase(boiling). saturado e o vapor
saturado são idênticos.
Estendendo os Para água,
diagramas para Ttp = 0,01°C
Ptp = 0,6117 kPa
incluir a fase sólida
Na pressão e temperatura
do ponto triplo, as três fases
de uma substância se
encontram em equilíbrio

Diagrama P-v de uma substância que

se contrai ao solidificar.

Diagrama P-v de uma substância que se

expande ao solidifcar (tal como a água).
Sublimação: Passagem Diagrama de fase
direta da fase sólida para a
fase de vapor.

A baixas pressões (abaixo

do valor do ponto triplo), Diagrama P-T de substâncias puras.
os sólidos evaporam sem
derreter (sublimação).
 TABELAS DE PROPRIEDADES
 Para a maioria das substâncias, as relações entre propriedades termodinâmicas são complexas
demais para serem expressas por meio de equações simples.
 Portanto, propriedades são frequentemente apresentadas sob a forma de tabelas.
 Algumas propriedades termodinâmicas podem ser medidas com facilidade, mas outras nem tanto, e
devem ser calculadas usando-se as relações entre elas e as propriedades mensuráveis.
 O resultado dessas medições e cálculos são apresentados em tabelas com formato conveniente.

Entalpia—Uma propriedade combinada

A combinação
u + Pv é
geralmente
encontrada na
análise de
volumes de
controle. O produto pressão 
volume tem unidades de
energia.
 Misutra líquido-vapor saturado Temperatura e pressão são
propriedades dependentes
Título, x : A razão entre a massa de vapor com a massa total da mistura.
para uma mistura.
Título está entre 0 e 1 : 0 líquido saturado, 1: vapor saturado.
As propriedades do líquido saturado são as mesmas, independentemente de ele sozinho ou em
uma mistura com vapor saturado.

Por conveniência, um
Sistema bifásico pode
As quantidades relativas ser tratado como uma
das fases líquido e vapor mistura homogênea.
de uma mistura saturada
são especificadas pelo
título x.
 y v, u, ou h.

Título está
relacionado com
às distâncias
horizontais nos
diagramas P-v e
T-v.
O valor de v para
uma mistura líquido-
vapor saturado está
entre os valores vf e
vg a uma dada T e P.
 Vapor Superaquecido Líquido Comprimido
Líquido comprimido é caracterizado por
Em comparação com vapor saturado,
vapor superaquecido é caracterizada por

As propriedades do líquido comprimido dependem

mais fortemente da temperatura do que da pressão.
 Estados de Referência e Valores de Referência
 Os valores de u, h e s não podem ser medidos diretamente, e por isso são
calculados a partir de propriedades mensuráveis usando as relações entre
as propriedades termodinâmicas.
 Entretanto, essas relações fornecem as variações das propriedades e não
os valores das propriedades nos estados especificados.
 Por conseguinte, temos de escolher um estado de referência conveniente e
atribuir um valor de zero para uma ou mais propriedades naquele estado.
 O estado de referência para a água é de 0,01 ° C e para R-134a é-40 ° C
em tabelas.
 Algumas propriedades podem ter valores negativos em consequência do
estado de referência escolhido.
 Às vezes diferentes tabelas listam diferentes valores para algumas
propriedades no estado devido à utilização estado de referência
diferentes.
 No entanto, em termodinâmica, estamos preocupados com as alterações
nas propriedades, e o estado de referência escolhido não tem influência
nos cálculos.
EQUAÇÃO DE ESTADO DO GÁS IDEAL
 Equação do estado: Qualquer equação que relacione pressão, temperatura e
volume específico de uma substância.
 A equação de estado para substâncias na fase gasosa mais simples e mais
conhecida é a equação de estado do gás ideal.

Equação de estado
do gás ideal

R: constante dos gases

M: massa molar(kg/kmol)
Ru: constante universal dos gases
Massa = Massa molar Número de mols Equação do gás ideal em dois estados
diferentes para uma massa fixa

Gases reais comportam como gás

Várias ideal em baixas densidades (ou
expressões seja, de baixa pressão, alta
para equação temperatura).
do gás ideal

A relação do gás
ideal quase sempre
não se aplica aos
gases reais; assim,
é preciso tomar
As propriedades por cuidado ao usá-la.
unidade de mol são
denotadas com uma
barra na parte superior
FATOR DE COMPRESSIBILIDADE—UMA MEDIDA DO DESVIO DO
COMPORTAMENTO DO GÁS IDEAL
Fator de compressibilidade Z
Um fator leva em conta o
desvio de gases reais do
comportamento de um gás
ideal a uma dada temperatura
e pressão.
O fator de compressibilidade é
igual a 1 para os gases ideais.
Quanto mais distante Z for da unidade, maior será o desvio do
comportamento de um gás ideal.
Gases se comportam como gás ideal a baixas densidades (ou seja,
baixa pressão, alta temperatura).
Pergunta: Qual é o critério para baixa pressão e alta temperatura?
Resposta: A pressão ou a temperatura de um gás é alta ou baixa em
relação à sua temperatura crítica ou pressão.
A pressões muito baixas, todos os gases
se aproximam do comportamento do gás
ideal (independentemente de sua
temperatura).
 Pressão Temperatura
reduzida reduzida

Volume específico
pseudo-reduzido

Gás ideal Gás real

Gases se desviam do comportamento de gás ideal à

O fator de compressão também medida que se aproximam da vizinhança do ponto crítico.
pode ser determinado a partir do
conhecimento de PR e vR.
 OUTRAS EQUAÇÕES DE ESTADO
Foram propostas várias equações de estado para
representar com precisão o comportamento P-v-T de
substância em uma região maior e sem limitações.
Equação de estado
de van der Waals

Este modelo inclui dois efeitos não considerados no modelo

de gás ideal: as forças de atração intermoleculares e o volume
ocupado pelas moléculas. A precisão da equação de estado
de van der Waals é muitas vezes inadequada.
 Equação de estado de Beattie-Bridgeman
23
As equações são conhecidas por serem razoavelmente
precisas para densidades de até cerca de 0.8cr.

Equação de estado de Benedict-Webb-Rubin

Esta equação pode lidar com substâncias com densidades de até cerca de
2,5cr.

Equação de estado de virial

Os coeficientes a(T), b(T), c(T), e assim por diante, que são

funções apenas da temperatura são chamados de
coeficientes de virial.
 Equações de estado
complexas representam
o comportamento P-v-T
de gases em um
intervalo maior com
Porcentagem de erro associada a diversas equações de estado maior precisão.
para o nitrogênio (% error = [(|vtable - vequation|)/vtable] 100).
ANÁLISE DE ENERGIA DOS
SISTEMAS FECHADOS
 TRABALHO DE FRONTEIRA MÓVEL
Trabalho de fronteira móvel (trabalho P dV):
O trabalho de expansão e compressão em um
pistão-cilindro.
Processo de Quasi-equilibrium:
Um processo durante o qual o
sistema permanece em equilíbrio
em todos os momentos.
Wb positivo→ para expansão
Wb negativo→ para compressão

O trabalho associado
com o movimento da
fronteira é chamado de
trabalho de fronteira.

Um gás realiza uma quantidade

diferencial de trabalho Wb quando
força o pistão a se mover por uma
distância diferencial ds.
 O trabalho
líquido realizado
durante um ciclo
é a diferença
entre o trabalho
realizado pelo
Sistema e o
trabalho
realizado sobre
o sistema
A área sob a curva do processo
em um diagrama P-V representa
o trabalho de fronteira
O trabalho de
fronteira realizado
durante um
processo depende
da trajetória
seguida, bem como
dos estados inicial
e final.
BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS FECHADOS

Balanço de energia para qualquer

sistema em qualquer processo

Balanço de energia
em forma de taxa

As quantidades totais estão relacionadas com as quantidades por unidade de tempo

Balanço de energia por

unidade de massa

Balanço de energia
ou na forma diferencial

Balanço de energia
ou
para um ciclo
 ou

Balanço de energia quando convenção de sinal é utilizada(ou seja, entrada

de calor e saída de trabalho são positivos; entrada de trabalho e saída de calor são
negativos).

A primeira lei não pode ser

provada matematicamente,
mas nenhum processo na
natureza é conhecido por ter
violado a primeira lei, e isso
deve ser tomado como prova
suficiente.

Para um ciclo E = 0, temos Q = W. As várias formas da equação da

primeira lei para sistemas fechados.
Balanço de energia para um processo de expansão ou
compressão a pressão constante
Análise geral para um sistema fechado,
passando por um processo a pressão Para um processo de expansão ou
constante de quase-equilíbrio. Q é compressão a pressão constante:
transferido para o sistema e W é
realizado pelo sistema. U + Wb = H
 CALORES ESPECÍFICOS
Calor específico a volume constante, cv: A energia necessária para elevar em um grau a
temperatura de uma unidade de massa de uma substância enquanto o volume é
mantido constante.
Calor específico a pressão constante, cp: : A energia necessária para elevar em um grau
a temperatura de uma unidade de massa de uma substância enquanto a pressão é
mantida constante.

Calores
específicos ao
volume pressão
constantes cv e cp
(Os valores
apresentados são
do gás hélio).
 cv e cp são propriedades.
 cv está relacionado com as mudanças na energia interna e cp com as mudanças na
entalpia.
 Uma unidade comum para calor específico é kJ/kg · °C ou kJ/kg · K.

Definições formais de cv e cp

O calor específico de uma substância

muda com a temperatura
ENERGIA INTERNA, ENTALPIA E CALORES ESPECÍFICOS
DOS GASES IDEAIS

Joule mostrou
com seu
aparato que Variação da energia
u=u(T) Para gases ideais, interna e variação de
u, h, cv, e cp variam entalpia para gases
apenas com a ideias
temperatura.
• A baixas pressões, o comportamento de todo gás • Dados de u e h para vários
real se aproxima do gás ideal e, portanto, seus gases tem sido tabelados.
calores específicos dependem apenas da
temperatura. Os calores específicos dos gases
• Essas tabelas são obtidas
reais a baixas pressões são chamados de escolhendo-se um ponto de
calores específicos de gases ideias ou calores referência arbitrário e
específicos a pressão zero e, geralmente, são realizando as integrações
indicados como cp0 e cv0. tratando o estado 1 como o
estado de referência.

Calores
específicos de
gás ideal a
pressão constant
para alguns
gases (veja
Tabela A–2c
para as
equações de cp). Na construção de tabelas de
gases ideais, 0 K é escolhido
como a temperatura de
referência.
Variação da energia interna e da entalpia
quando o calor específico é tomado
constante em um valor médio

(kJ/kg)

Para pequenos intervalos de temperatura,

pode-se admitir que os calores específicos
variam linearmente com a temperatura.

A relação  u = cv T é
valida para qualquer
tipo de processo, a
volume constante ou
não.
Três maneiras de calcular u e h
1. Usando os dados tabelados para u e h.
Especialmente quando as tabelas
estão disponíveis, esta é a maneira
mais fácil e mais exata.
2. Usando as equações para cv ou cp,
como função da temperatura e
fazendo as integrações. Note que este
processo é muito inconveniente para
cálculos manuais, mas bastante
desejável para cálculos em
computador. Os resultados obtidos são
bastante precisos.
3. Usando calores específicos médios.
Este modo é muito simples e
certamente muito conveniente
quando não há tabelas de
propriedades disponíveis. Os resultados
obtidos são razoavelmente precisos se
o intervalo de temperatura não for
muito grande.

Três maneiras de calcular u.

 Relações entre Calores Específicos dos gases ideais
Relação entre cp, cv e R

dh = cpdT e du = cvdT Em base molar

Razão de calores
específicos

• A razão dos calores específicos

varia com a temperatura, mas esta
variação é muito suave.
• Para gases monatômicos (hélio,
argônio, etc.), seu valor é
basicamente constante em 1.667.
• Muitos gases diatômicos, inclusive
o ar, têm uma razão de calores
O cp pode ser determinado a específicos de cerca de 1.4 à
partir de cv e R. temperatura ambiente.
ENERGIA INTERNA, ENTALPIA E CALORES
ESPECÍFICOS DE SÓLIDOS E LÍQUIDOS
Substâncias incompressíveis: Uma substância na qual o volume
específico (ou densidade) é constante. Sólidos e líquidos são
substâncias incompressíveis.

Os volumes específicos de Os valores de cv e cp de uma

substâncias incompressíveis substância incompressível são
permanecem constantes idênticos e denotados por c.
durante um processo.
Variações de energia interna

Variações de entalpia

A entalpia de um
líquido comprimido
Uma relação mais precisa do que: