Termodinâmica Aplicada

P RO F . BE N T O P E RE I RA D A CO S T A N E T O
 INTRODUÇÃO

Uma substância que tem a mesma composição química em toda a sua

extensão é chamada de substância pura.

 Substância Pura
Uma substância pura não precisa ser constituída por um único elemento

ou composto químico. Uma combinação de diversos elementos ou

compostos químicos também se qualifica como substância pura, desde

que a mistura seja homogênea.

Ex: O ar
 Equilíbrio de fases

Considere como sistema a água no conjunto êmbolo – cilindro.

 Equilíbrio de fases

Considere como sistema a água no conjunto êmbolo – cilindro.

Água está na fase líquida

Líquido comprimido ou liquido

sub-resfriado.

Não está pronto para se converter

em vapor.
 Equilíbrio de fases

Considere como sistema a água no conjunto êmbolo – cilindro.

A água ainda é um líquido

Qualquer adição de calor fará com que o

líquido se converta em vapor.

Um líquido que está pronto para se

vaporizar é chamado de líquido
saturado.
 Equilíbrio de fases

Considere como sistema a água no conjunto êmbolo – cilindro.

Após o início da ebulição, a

temperatura permanecerá constante

Quando o processo de vaporização

passa da metade, o cilindro contém
quantidades iguais de líquido e vapor.
 Equilíbrio de fases

Considere como sistema a água no conjunto êmbolo – cilindro.

O processo de vaporização continua até
que a última gota de líquido seja
convertida em vapor

Todo o cilindro está cheio de vapor no

limite com a fase líquida, qualquer perda
de calor fará com que parte dele se
condense
Um vapor que está pronto para
condensar é chamado de vapor
saturado.
Equilíbrio de fases

Após a conclusão da mudança de fase,

qualquer transferência de calor para o vapor
resulta em um aumento tanto de temperatura
quanto de volume especifico

A temperatura poderá́ cair um pouco, mas

nenhuma condensação ocorrerá

Um vapor que não está pronto para

se condensar é chamado de vapor
superaquecido
 Diagrama de fase

Processo de mudança de fase à pressão constante é ilustrado em um

diagrama
 Temperatura e Pressão de Saturação

A uma determinada pressão, a temperatura na qual uma substância pura

muda de fase é chamada de temperatura de saturação (Tsat).

A uma determinada temperatura, a pressão na qual uma substância pura

muda de fase é chamada de pressão de saturação (Psat).

“A água começa a ferver aos 100°C”.

A rigor, essa afirmação não está correta.

A afirmação correta seria: “A água ferve

aos 100°C à pressão de 1 atm.”.
 Temperatura e Pressão de Saturação
Tabelas de saturação que relacionam a pressão de saturação em função
da temperatura encontram-se disponíveis para praticamente todas as
substancias. A Tab. apresenta uma listagem parcial da tabela para a água.
Essa tabela indica que a pressão da água em mudança de fase (ebulição
ou condensação)
 Temperatura e Pressão de Saturação

É necessária uma grande quantidade de energia para derreter um sólido

ou vaporizar um líquido.

A quantidade de energia absorvida ou liberada durante um processo de

mudança de fase é chamada de calor latente.
 O diagrama Txv
O processo de mudança de fase da água à pressão de 1 atm foi descrito e
traçado em um diagrama T-v. Agora, repetiremos esse processo a
pressões diferentes.
Iremos adicionar pesos sobre o pistão até que a pressão dentro do
cilindro atinja 1 MPa. Nessa pressão, a água tem um volume específico
menor do que à pressão de 1 atm.
 O diagrama Txv
A medida que o calor é transferido para a água nessa nova pressão:

‣ A água começa a ferver a uma temperatura bem mais alta (179,9°C)

‣ O volume específico do líquido saturado é maior,

‣ O volume específico do vapor saturado é menor.

‣ A linha horizontal que conecta os estados de líquido saturado e vapor

saturado é significativamente menor

 O diagrama Txv
A medida que a pressão aumenta, essa linha de saturação encolhe:

‣ Tornando-se um ponto quando a pressão atinge 22,06 MPa ( água).

‣ Esse ponto é chamado de ponto crítico
‣ Ponto crítico: Ponto no qual os estados de líquido saturado e vapor
saturado são idênticos.
‣ A temperatura, a pressão e o volume específico de uma substância no
ponto crítico são chamados: temperatura crítica (Tcr), pressão crítica (Pcr)
e volume específico crítico (vcr).
O diagrama Txv
O diagrama Txv
 O diagrama Txv
‣ Os estados de líquido saturado podem ser ligados por uma linha
chamada: líquido saturado
‣ Os estados de vapor saturado podem ser ligados por outra linha
chamada: linha de vapor saturado.
‣ Essas duas linhas se encontram no ponto crítico.
 O diagrama Txv
‣ Todos os estados de líquido comprimido estão localizados à esquerda
da linha de líquido saturado, chamada região de líquido comprimido.
‣ Todos os estados de vapor superaquecido estão localizados à direita da
linha de vapor saturado, chamada região de vapor superaquecido.
 O diagrama Txv
‣ Nessas duas regiões, existe uma única fase da substância, líquido ou
vapor.
‣ Todos os estados que contenham ambas as fases em equilíbrio estão
localizados sob a curva, chamada região de mistura líquido-vapor
saturada ou região úmida.
 O diagrama Pxv
A forma geral do diagrama P-v de uma substância pura é muito parecida
com o diagrama T-v, mas as linhas de T constante desse diagrama
apresentam uma tendência descendente
 O diagrama PxT
Esse diagrama é frequentemente chamado de diagrama de fase, uma vez
que todas as 3 fases são separadas umas das outras por 3 linhas.
‣ A linha de sublimação separa as regiões de sólido e vapor,
‣ A linha de vaporização separa as regiões de liquido e vapor
‣ A linha de fusão separa as regiões sólida e líquida.
 O diagrama PxT
Essas três linhas se encontram no ponto triplo, onde todas as três fases
coexistem em equilíbrio.
 Tabelas de Propriedades

Para cada substância, suas propriedades termodinâmicas podem estar

relacionadas em mais de uma tabela.

‣ Uma tabela é preparada para cada região de interesse: vapor

superaquecido, líquido comprimido e de mistura saturada.

‣ Tabelas de propriedades em unidades do SI

 Equilíbrio de fases
Propriedades termodinâmicas da água: saturação:
 Tabelas de Propriedades
Nas tabelas o subíndice l é usado para indicar as propriedades do líquido
saturado e o subíndice v para indicar as propriedades do vapor saturado.
Outro subscrito muito usado é o lv, que denota a diferença entre os
valores do vapor saturado e do líquido saturado para a mesma
propriedade. Por exemplo,
 Mistura de liquido e vapor
Durante um processo de vaporização, uma substância existe parte como
líquido e parte como vapor. Ou seja, ela é uma mistura de líquido
saturado e vapor saturado. Para analisar essa mistura adequadamente,
precisamos conhecer as proporções das fases líquido e vapor da mistura.
Isso é feito definindo uma nova propriedade chamada de título (x) como
a relação entre a massa do vapor e a massa total da mistura:
 Mistura de liquido e vapor
O título tem significado apenas para as misturas saturadas. Não faz
sentido falar em título para as regiões de líquido comprimido ou de vapor
superaquecido. Seu valor está entre 0 e 1.

‣ O título de um sistema composto por líquido saturado: 0 (0%)

‣ O título de um sistema composto por vapor saturado: 1 (ou 100%).

 Mistura de liquido e vapor
Durante o processo de vaporização, apenas a quantidade de líquido
saturado muda, e não suas propriedades.

‣ Uma mistura é uma combinação de dois subsistemas: o líquido saturado

e o vapor saturado.
‣ Entretanto, a quantidade de massa de cada fase é desconhecida.
‣ Assim, é quase sempre mais conveniente supor que as duas fases se
misturam bem, formando uma mistura homogênea.
 Mistura de liquido e vapor
Assim, as propriedades dessa “mistura” serão simplesmente as
propriedades médias da mistura líquido-vapor saturada. Esse
procedimento é mostrado a seguir.
 Equação de estado

Qualquer equação que relacione pressão, temperatura e volume

específico de uma substância é chamada de equação de estado.

‣ Relações envolvendo outras propriedades em estados de equilíbrio

também são chamadas de equações de estado.

‣ Existem várias equações de estado; algumas são simples, e outras,

bastante complexas.

‣ A equação de estado para substâncias na fase gasosa mais simples e

mais conhecida é a equação de estado do gás ideal.

‣ Essa equação prevê o comportamento P-v-T

 Equação de estado

Em 1662, o inglês Robert Boyle observou durante suas experiências com

uma câmara de vácuo que a pressão dos gases é inversamente
proporcional ao seu volume. Em 1802, os franceses J. Charles e J. Gay-
Lussac, determinaram experimentalmente que a baixas pressões o
volume de um gás é proporcional à sua temperatura. Ou seja,

Onde,

R - Constante do gás
P - Pressão absoluta
T - Temperatura absoluta
v - Volume específico.
 Equação de estado

A constante R do gás é diferente para cada gás e é determinada a partir

de:

Onde,

Ru - Constante universal dos gases

M - Massa molar (também chamada de peso molecular) do gás.

 Equação de estado

A constante Ru é a mesma para todas as substâncias, e seu valor é:

 Equação de estado

A equação de estado do gás ideal pode ser escrita de diversas maneiras:

 Equação de estado

A equação de estado do gás ideal pode ser escrita de diversas maneiras:

 Equação de estado

Cuidado:

gás ideal é uma substância idealizada! Os gases reais se comportam

como gás ideal a baixas pressões e altas temperaturas.

Por questões praticas, muitos gases, como o ar, nitrogênio, oxigênio,

hidrogênio, hélio, argônio, neônio e até mesmo gases mais pesados,
como o dióxido de carbono, podem ser tratados como gases ideais com
uma margem de erro desprezível.
 Vapor de água é um gás ideal?
Essa pergunta não pode ser respondida simplesmente com um sim ou

não.

‣ A pressões abaixo de 10 kPa, o vapor de água pode ser tratado como

um gás ideal, independentemente da temperatura, com um erro

desprezível (menor que 0,1%).

‣ A pressões mais altas, a hipótese do gás ideal resulta em erros

inaceitáveis.
 Fator de compressibilidade

O uso da equação dos gases ideais é bastante conveniente. Entretanto, os

gases se desviam significativamente do comportamento ideal próximos à
região de saturação e do ponto crítico. Esse desvio pode ser calculado
por meio do fator de compressibilidade Z, definido como
 Equação de estado

Fator de compressibilidade

Para gases Ideais, Z =1.

Para gases reais, Z pode ser maior ou menor que 1.
 Fator de compressibilidade
Os gases se comportam de modo diferente a uma determinada
temperatura e pressão. Entretanto, eles se comportam de modo muito
parecido quando as temperaturas e pressões são normalizadas em relação
às temperaturas e pressões criticas. A normalização é feita da seguinte
forma:

Aqui,
PR - Pressão reduzida
TR - Temperatura reduzida.
 Fator de compressibilidade
O fator Z para todos os gases é aproximadamente igual à mesma pressão
e temperatura reduzida. A esse fato dá-se o nome de princípio dos
estados correspondentes. A imagem apresenta os valores de Z
determinados experimentalmente em função de PR e TR para diversos
gases.
 Fator de compressibilidade
As seguintes observações podem ser feitas a partir do diagrama geral de
compressibilidade:.

- A pressões muito baixas (PR<1), os gases se comportam como gases

ideais independentemente da temperatura.
- A temperaturas altas(TR>2),o comportamento de gás ideal pode ser
admitido com boa exatidão, independentemente da pressão (exceto
quando PR >1).
- O desvio de comportamento de gás ideal é maior na vizinhança do
ponto crítico.
 Outras Equações de estado

A equação do gás ideal é bastante simples, mas sua faixa de aplicação é

limitada. Equações de estado com precisão em uma região maior e sem

limitações seria o mais desejável. Naturalmente, tais equações são mais

complicadas. Várias equações têm sido propostas, discutiremos apenas 3:

‣ Van der Waals - Por ter sido uma das primeiras

‣ Beattie-Bridgeman - Uma das mais conhecidas e razoavelmente exata;

‣ Benedict-Webb-Rubin - Por ser uma das mais recentes e bastante exata.

 Van der waals

Foi proposta em 1873, e tem duas constantes determinadas a partir do

comportamento de uma substância no ponto crítico. Ela é dada por:

Van der Waals pretendia aperfeiçoar a equação do gás ideal, incluindo 2

efeitos não considerados no modelo de gás ideal:

‣ as forças de atração intermoleculares

‣ O volume ocupado pelas moléculas propriamente ditas.

 Van der waals

‣ a/v2 representa as forças intermoleculares

‣ b representa o volume ocupado pelas moléculas do gás.

A determinação das duas constantes nessa equação se baseia na

observação de que a isoterma crítica de um diagrama P-v. Efetuando as
derivações a e b são determinadas como
 Beattie - Bridgeman

A equação de Beattie-Bridgeman, proposta em 1928, é uma equação de

estado que possui cinco constantes determinadas experimentalmente. Ela

é expressa por:
 Beattie - Bridgeman

As constantes que aparecem nessa equação são fornecidas para várias

substâncias em tabelas. É conhecida por ser relativamente exata para

densidades de até cerca de 0,8 ρcr, onde ρcr é a densidade da substância

no ponto crítico.
Beattie - Bridgeman
 Benedict – Webb - Rubin

Benedict, Webb e Rubin estenderam a equação de Beattie-Bridgeman em

1940 elevando o número de constantes para oito. Ela é expressa por:

Os valores das constantes que aparecem nessa equação são tabelados.

Essa equação pode lidar com substâncias com densidades de até cerca de
2,5ρcr. Em 1962, Strobridge estendeu ainda mais essa equação, elevando
o número de constantes para 16.