Propriedades Termodinâmicas de Fluidos

Propriedades Termodinâmicas de Fluidos

As propriedades termodinâmicas são fundamentais

nos cálculos das quantidades de calor e de trabalho
dos vários processos existentes na indústria química
que operam com mudanças nas variáveis primárias
(variáveis da regra de fases de Gibbs) de um estado
para outro e, também, permitem estabelecer as
condições adequadas quando duas ou mais fases
alcançam o estado de equilíbrio.
• Na ausência de dados experimentais torna-se necessário
utilizar modelos termodinâmicos para as estimativas dessas
propriedades.

•Estas estimativas, tanto para substância pura como para

mistura, são determinadas através da soma de duas
contribuições:

a) variação da propriedade obtida por meio dos modelos de

gás ideal e

b) correção da propriedade devido ao afastamento em relação

ao comportamento ideal.

 Esta correção é denominada de propriedade residual, sendo

quantificada por meio de dados experimentais PVT ou
através de equações de estado para gases reais.
As propriedades termodinâmicas são funções de
estado, ou seja, não dependem do caminho
percorrido entre os estados inicial e final.

PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE EQUAÇÕES DE ESTADO

A seguir tratamos do cálculo de propriedades

residuais para gases e vapores usando a equação do
virial e equações de estado cúbicas.
 Propriedades Residuais a Partir das Equações de Estado do
Tipo Virial

A utilização dessas equações, úteis para gases até pressões moderadas,

requer dados do segundo e do terceiro coeficientes dos viriais.
 Aplicação a Equação Cúbicas

O procedimento geral é: a T e P fornecidos.

1° Passo: resolve a equação para obter Z e

2° Passo: então são aplicados para a 𝐻𝑅 𝑒 𝑆 𝑅 .

Propriedades residuais a partir de equações de estado cúbicas:

van der Waals

𝑎
𝐻𝑅 = 𝑅𝑇 𝑍 − 1 − 𝑆 𝑅 = R log ( Z-B’ )
𝑉
 SISTEMAS BIFÁSICOS

As curvas mostradas no diagrama PT representam fronteiras entre fases para uma
substância pura.

 Uma transição de fase, a temperatura e pressão constantes, ocorre sempre

quando uma dessas curvas é cruzada,

Como resultado, os valores molares ou específicos das propriedades

termodinâmicas extensivas variam bruscamente.
O volume molar ou específico de um líquido saturado é muito diferente do volume
molar ou específico do vapor saturado nas mesmas T e P.

Vapor saturado

Liquido
saturado

Isso também é verdade para a energia interna, para a entalpia e para a entropia.

A exceção é a energia de Gibbs molar ou específica, que para espécies puras não
varia durante uma mudança de fase como:

a fusão,
a vaporização ou
a sublimação
Considere um líquido puro em equilíbrio com o seu vapor em um dispositivo
pistão/cilindro.

Vapor
Temperatura T e
Liquido
puro na pressão de vapor 𝑷𝑺𝒂𝒕

Quando é causada a vaporização de uma quantidade infinitesimal do

líquido: a T e P constantes.
A equação: 1

2
Aplicada ao processo se reduz a: d(nG) = 0
Como o número de moles n é constante: dG = 0, 3

 Isto requer que a energia de Gibbs molar (ou específica) do vapor seja idêntica à
do líquido.

Para duas fases  e  de uma espécie pura coexistindo em equilíbrio.

Onde:

G e Gβ são as energias de Gibbs molares ou específicas das fases individuais.

Se a temperatura de um sistema bifásico for mudada, então a pressão também tem

que variar de acordo com a relação entre a pressão de vapor e a temperatura, se as
duas fases continuarem a coexistir em equilíbrio. Como a Eq. (4) mantém-se válida
no decorrer dessa variação,
5
 5

A substituição de expressões para dG e dGβ, como as dadas pela Eq. abaixo:

fornece:

que após um rearranjo se torna:

7
 7

As variações de entropia ∆𝑺𝜶𝜷 e de volume ∆𝑽𝜶𝜷 são variações que ocorrem

quando uma quantidade unitária de uma espécie química pura é transferida
da fase  para a fase  no equilíbrio T e P.

A integração da Eq. dH = TdS + VdP para essa mudança fornece o calor latente
da transição de fase:

Calor latente da transição de fase

 Calor latente da transição de fase

Dessa forma, , e a substituição na equação 7 fornece:

Equação de Clapeyron.

Para o caso particularmente importante da transição de fase do líquido / para

o vapor v, a Eq. anterior é escrita na forma:

Mas,

Onde: ∆𝒁𝒍𝒗 é a variação do fator de compressibilidade na vaporização. A

combinação das duas últimas equações fornece, após rearranjo:
 As Equações abaixo são equivalentes:

ou

Formas exatas da equação de Clapeyron para a vaporização de espécies puras.

 Sistemas Bifásicos Líquido/Vapor

Quando um sistema é constituído pelas fases líquido saturado e vapor saturado

coexistindo em equilíbrio,

O valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifásico é igual à soma

das propriedades totais das fases.

Escrita para o volume, essa relação é:

Onde: V é o volume molar para um sistema que contém um número total de moles

Dividindo por n obtém-se:

Onde: representam as frações molares do sistema total que são líquido e
vapor.

Nesta equação as propriedades podem ser valores molares ou por

unidade de massa.

A fração molar ou mássica do sistema que é vapor é chamada de qualidade.

Equações análogas podem ser escritas para as outras propriedades termodinâmicas
extensivas.

Todas essas relações são representadas pela equação genérica:

Onde: M representa V, U, H, S, etc. Uma forma alternativa é às vezes útil:

 DIAGRAMAS
TERMODINÂMICOS

• Uma representação útil das propriedades de fluidos puros é

feita na forma de gráficos.

• Diagramas termodinâmicos, embora não seja convenientes

para cálculos em larga escala, são muito úteis para visualizar um
processo e obter graficamente a solução de problemas em
pequena escala.

• Um diagrama termodinâmico consiste em duas propriedades

primárias, escolhidas como eixo do gráfico, e contém
informação adicional de fases e curvas de nível de várias
propriedades.
 DIAGRAMAS TERMODINÂMICOS

Um diagrama termodinâmico é um gráfico que mostra, para uma

determinada substância, um conjunto de propriedades, tais como
T, P, V, H e S.
Estes diagramas podem ter por ordenada e abscissa
respectivamente:

• T x v (temperatura versus volume específico),

•P x h (pressão versus entalpia específica),

•T x s (temperatura versus entropia específica) ou ainda

•h x s (entalpia específica versus entropia específica)

•O mais conhecido desses diagramas é o diagrama h x s

conhecido como diagrama de Mollier.
 Os diagramas mais comuns são: TS, PH (normalmente ln P versus H) e HS (chamado de
diagrama de Mollier).

Encontramos linhas de :
Líquido e Vapor (saturado,
supersaturado)

Pc, H, T, P e S.

As Figuras 6.2, 6.3 e 6.4 mostram as

características gerais desses diagramas.

Embora baseados em dados para a

água, suas características gerais são
similares para todas as substâncias.
Diagrama T x S
O diagrama de Mollier não inclui normalmente dados de volume.

Diagrama H e S
 Diagrama de Mollier (h x s) para a água
Item a) Ponto 1 e 3:
T1 = 300°C para T3 = 0,87°C: (S) constante
h1 = 3060 kJ / kg
S1 = 7,1229 kJ /kg-K
h3 = 2265,0 kJ / kg
S3 = 7,1229 kJ /kg-K

Ponto 1 e 2:
(H) Constante T1 = 300°C para
T3 = 293°C
h1 = 3060 kJ / kg
S1 = 7,1229 kJ /kg-K
h2 = 3060 kJ / kg
S3 = 7,4344 kJ/kg-K

Item b) Ponto 2 e 3:
(S) Constante
T2 = 293,6 ºC para T3 = 0,91 ºC
S2 = 7,4344 kJ/kg-K
h2 = 3060 kJ / kg
S3 = 7,4344 kJ/kg-K
h3 = 2360 kJ / kg
 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS

Muitas vezes as propriedades termodinâmicas são apresentadas

em tabelas.

A vantagem é que os dados podem ser fornecidos com uma

maior precisão do que nos diagramas, porém é introduzida a
necessidade de interpolações.

Tabelas termodinâmicas para o vapor d'água saturado do seu

ponto normal de congelamento até o ponto crítico e para o
vapor d' água superaquecido cobrindo uma significativa faixa de
pressões, tanto no SI quanto em unidades inglesas, encontram-se
no Apêndice F.
Existem tabelas de propriedades termodinâmicas para todos as
substâncias de interesse em engenharia.

Essas tabelas são obtidas através das equações de estado, do

tipo mostrado anteriormente.

As tabelas de propriedades termodinâmicas estão divididas em

três categorias de tabelas:

 uma que relaciona as propriedades do líquido comprimido

(ou líquido subresfriado),

outra que relaciona as propriedades de saturação (líquido

saturado e vapor saturado) e

 as tabelas de vapor superaquecido.

Em todas as tabelas as propriedades estão tabeladas em função
da temperatura ou pressão e em função de ambas.

Para a região de liquido+vapor, (vapor úmido) conhecido o título,

x, as propriedades devem ser determinadas através das seguintes
equações:
Para condições de saturação basta conhecer apenas uma
propriedade para obter as demais, que pode ser temperatura ou
pressão, propriedades diretamente mensuráveis.

Para as condições de vapor superaquecido e líquido comprimido

é necessário conhecer duas propriedades para se obter as
demais.