UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE - UNESC

FABRICIO BAUER PERES

METALURGIA FÍSICA I:
TERMODINÂMICA E DIAGRAMA DE FASES
 Criciúma, 03 de abril de 2023

Termodinâmica

Um sistema físico é composto por uma ou mais substâncias cientificas de seu

ambiente. A energia interna de um sistema, que é a soma da energia cinética e potencial,
é determinada apenas pelo estado do sistema. Sistemas termodinâmicos que não trocam
massa com o ambiente são chamados de sistemas fechados, mas ainda podem trocar
energia com o ambiente. Os sistemas físicos podem ser compostos por um único
componente ou uma combinação de vários componentes.

A Primeira Lei da Termodinâmica afirma que a energia não pode ser criada nem
destruída e a energia total de um sistema isolado permanece constante durante qualquer
mudança de estado.
d
E
¿
¿ δ
Q
− ¿ ¿ δ
W

A Segunda Lei da Termodinâmica, restringe o fluxo espontâneo de calor, afirmando

que todos os processos tendem a ocorrer apenas com o aumento natural da entropia e na
direção que proporcionam ao equilíbrio.
d
S
¿
Q
T
¿
d E + P d V
T

A Terceira Lei da Termodinâmica, afirma que a entropia de todos os materiais

quimicamente homogêneos pode ser considerada zero na temperatura do zero absoluto
(0 K), permitindo o cálculo dos valores absolutos de entropia de substâncias puras
exclusivamente a partir de sua capacidade calorífica.

Energia livre de Gibbs

Gibbs aplicou a termodinâmica para interpretar fenômenos físico-químicos,

explicando e inter-relacionando o que antes era uma massa de fatos isolados. Para
transformações que ocorrem a temperatura e pressão constantes, a estabilidade relativa
do sistema é determinada por sua energia livre de Gibbs, onde H é a entalpia.
G
¿
H
−¿ T
S
 A entalpia é uma medida do conteúdo de calor do sistema e é dada pela soma das
energias cinética e potencial totais dos átomos no sistema.

A energia cinética resulta da vibração de átomos em sólidos ou líquidos, e as

energias de translação e rotação de átomos e moléculas dentro de um líquido ou gás. A
energia potencial resulta das interações ou ligações entre os átomos do sistema. Se
ocorrer uma reação ou transformação, o calor absorvido (endotérmico) ou liberado
(exotérmico) depende da variação da energia interna do sistema. Também depende de
mudanças no volume do sistema, que são contabilizadas pelo termo PV.

A pressão constante, o calor absorvido ou liberado é dado pela variação em H.

Quando se trata de fases condensadas (sólidas ou líquidas), o termo PV costuma ser bem
menor em relação a E, e assim H ≈ E. A entropia S, é uma medida da aleatoriedade do
sistema. Um sistema é considerado em equilíbrio quando está em seu estado mais
estável e não tem desejo de mudar ao longo do tempo. A temperatura e pressão
constantes, um sistema com massa e composição fixas (um sistema fechado) estará em
um estado de equilíbrio estável se tiver o menor valor possível de energia livre de Gibbs.

A energia livre é uma medida da capacidade de um sistema de realizar trabalho e é

influenciada pela entalpia e entropia do sistema. Em altas temperaturas, as fases líquidas
e de vapor se tornam mais estáveis devido à influência da entropia, enquanto em baixas
temperaturas, as fases sólidas são mais estáveis devido à influência da entalpia. A
configuração com menor energia livre é o estado de equilíbrio estável, enquanto as outras
configurações são estados de equilíbrio metaestáveis ou instáveis.

Energia livre em sistemas de componente único

A termodinâmica de sistemas unários compostos por um único metal ou molécula

não se dissocia em uma determinada faixa de temperatura. É possível prever as
mudanças de fase estáveis e as misturas em equilíbrio em diferentes temperaturas,
utilizando o conhecimento da variação de Cp (calor específico) com T (temperatura) para
calcular a variação de H (entalpia) e S (entropia). Além disso, a energia livre, G, varia com
T e P (pressão), isso afeta as temperaturas de fusão e de equilíbrio das fases sólida,
líquida e gasosa. Para tanto, o efeito da pressão na temperatura de equilíbrio, assim
como, a variação dos volumes molares das fases em equilíbrio afeta suas energias livres.

(d
d
P
T e q
)
¿
S β − Sα
β α
V m− V m
¿
Δ S
Δ V

Essa equação fornece a variação de temperatura, dT, necessária para manter o

equilíbrio entre α e β se a pressão aumentar em dP.

Em baixas temperaturas, as fases sólidas são mais estáveis devido à menor

entalpia e em altas temperaturas, as fases líquidas são mais estáveis devido ao termo TS.
Em processos com mudanças de pressão, fases com menor volume são mais estáveis
em altas pressões. A diferença de energia livre entre duas fases em temperaturas
distantes da temperatura de equilíbrio é importante para determinar a direção das
transformações de fase. Um aumento na pressão diminui a temperatura de transição de
equilíbrio, mas aumenta a área do diagrama de fases sobre a qual a fase com o menor
volume molar é estável.
 Na temperatura de fusão de equilíbrio Tm, as energias livres de um sólido e líquido
são iguais (ΔG = 0). Como mostra o gráfico abaixo:

As energias livres do líquido e do sólido a uma temperatura T, são dadas por:

L
G
¿
L
H
−¿ T
L
S

S
G
¿
S
H
− ¿ T
S S

Energia livre de Gibbs em soluções binárias

Diferente das soluções unárias, nas soluções binárias a composição também é

uma variável do sistema, visto que, agora as fases não dependem apenas da temperatura
e pressão.

A energia livre de Gibbs de uma solução binária de átomos A e B, pode ser

calculada considerando as frações molares de A e B na liga. A energia livre da liga é
calculada em duas etapas: juntando A puro e B puro e permitindo que os átomos A e B se
misturem para formar uma solução sólida homogênea. A energia livre do sistema pode ser
representada em um diagrama de energia livre molar.
G1
¿
X A
GA
+ ¿ X B
GB

A energia livre da solução sólida pode ser expressa como a soma da energia livre
antes e depois da mistura, considerando a mudança na energia livre de Gibbs causada
pela mistura.
G 2
¿
G 1
+ ¿ Δ
G m i x
 O calor de solução é a diferença na energia interna antes e depois da mistura( Δ
H m i x ignorando as mudanças de volume, enquanto a diferença de entropia é a diferença
),
entre os estados misturado e não misturado.
Δ G m i x
¿
Δ H m i x
− ¿ T
Δ
Sm i x

Soluções ideais

Uma solução ideal é uma mistura em que as interações intermoleculares são iguais
entre todas as moléculas da mistura. Isso significa que as moléculas são energeticamente
equivalentes e não há mudanças de energia livre na mistura. A entropia configuracional é
a única contribuição para a mudança na entropia da mistura. Para calcular a entropia
configuracional, é necessário determinar o número de maneiras distintas pelas quais os
átomos podem ser arranjados na solução. A entropia configuracional é dada pela
equação:
S
¿
−¿ k
ln ⁡W

Onde k é a constante de Boltzmann e W é o número de maneiras distintas de

arranjar os átomos na solução. A energia livre de mistura pode ser calculada a partir da
equação:

Δ
G m
¿
R
T
i x
)
¿

Onde X A e X B são as frações molares dos componentes A e B, respectivamente.

Potencial químico

O potencial químico é uma grandeza termodinâmica que representa a energia livre

por unidade de molécula em relação à mudança no número de moléculas. É definido
como a derivada parcial da energia livre em relação ao número de moléculas de um
componente particular, mantendo-se constante a temperatura, a pressão e o número de
moléculas de outros componentes.

µ A
¿
¿

O potencial químico mede a tendência de um componente em se mover de uma

região de alta concentração para uma região de baixa concentração a fim de atingir o
equilíbrio termodinâmico.

Soluções regulares

Nesse modelo, assume-se que a ΔH m i x é devida apenas às energias de ligação

entre átomos adjacentes e que as energias de ligação são independentes da composição.
A estrutura de uma solução sólida binária é apresentada, com três tipos de ligações Inter
atômicas (A-A, B-B e A-B). A energia interna da solução depende do número de ligações
de cada tipo, e a mudança de energia interna na mistura pode ser calculada a partir
dessas ligações.

Quando a diferença entre a energia de ligação A-B e a média das energias de

ligação A-A e B-B é diferente de zero, a entalpia de mistura também não é mais zero, e a
solução é chamada de solução regular.

Atividade

A atividade é uma medida da concentração efetiva de uma espécie em uma mistura

ou solução. É definida como a razão da fugacidade (tendência de escape) de um
componente em uma mistura para sua fugacidade no estado padrão. O estado padrão é
geralmente a forma mais estável do componente puro em uma temperatura, pressão e
concentração especificadas.

A atividade de uma espécie pode ser afetada por mudanças de temperatura,

pressão e concentração. Para soluções ideais, o coeficiente de atividade é igual a 1 e a
atividade é igual à concentração. No entanto, em soluções reais, o coeficiente de
atividade não é igual a 1 e a atividade não é igual à concentração.

Soluções reais

Embora o modelo quase-químico seja uma ferramenta útil para entender a energia
livre de soluções binárias, ele é limitado em sua capacidade de prever a dependência
correta de ΔGm i x em relação à composição e temperatura em muitos sistemas.

Soluções reais são misturas em que as interações entre as moléculas dos

componentes são significativas, resultando em desvios das propriedades ideais. Em
soluções reais, o coeficiente de atividade é diferente de 1 e a atividade não é igual à
concentração. Esses desvios das propriedades ideais podem ser atribuídos a interações
intermoleculares, como ligações de hidrogênio, polaridade e tamanho molecular.

Equilíbrio em sistemas heterogêneos

O equilíbrio em sistemas heterogêneos ocorre quando duas ou mais fases

coexistem em equilíbrio termodinâmico. Para que isso ocorra, as composições químicas e
as quantidades relativas de cada fase devem ser determinadas pelas condições de
equilíbrio. A energia livre do sistema deve ser mínima e as atividades (ou potenciais
químicos) de cada componente em cada fase devem ser iguais.

A regra da alavanca é uma ferramenta útil para determinar as quantidades relativas

de cada fase em equilíbrio. A variação das atividades com a composição da liga pode ser
representada graficamente para ilustrar a região de equilíbrio e as composições das fases
em equilíbrio.

Quando a composição da liga está entre dois valores críticos, pode haver uma
redução na energia livre se os átomos se separarem em duas fases distintas, e isso pode
ocorrer várias vezes até que a liga alcance uma composição de equilíbrio entre as fases.
Caso a composição esteja fora dessa faixa crítica, o estado de equilíbrio é uma única fase
homogênea.

Diagrama de Fases

Diagrama de fases é uma representação gráfica que mostra como a composição

química e as condições de temperatura e pressão afetam o estado de equilíbrio de um
sistema material.

As curvas da liquidus, solidus e solvus são determinadas pelas energias livres das
fases relevantes, considerando a energia dos componentes constituintes e a energia de
mistura desses componentes na fase. O campo de duas fases líquido mais sólido no
diagrama de fases é construído determinando as composições das duas fases em
equilíbrio a uma determinada temperatura. Diagramas de fases eutéticos e binários com
reações de três fases diferentes também podem ser construídos a partir das curvas de
energia livre de Gibbs.