TERMODINÂMICA CLÁSSICA

TÓPICO 2

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

• Definições Iniciais
• Lei Zero
• Energia Interna
• Primeira Lei da Termodinâmica
• Coeficientes diferenciais II e entalpia
• Termoquímica
DEFINIÇÕES INICIAIS
 Universo: Sistema + Vizinhança
 Sistema: Parte do Universo em estudo

 Vizinhança: Parte externa ao Sistema

Os diferentes tipos de sistemas são diferenciados pelo

tipo de fronteira do sistema com a vizinhança.

Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado

DEFINIÇÕES INICIAIS

 Superfície: Região que separa o sistema da

vizinhança. É a nossa fronteira.

Como a superfície apresenta propriedades diferentes do

seio do sistema, ela não será estudada aqui.
 TRABALHO (MECÂNICO)
Energia envolvida em um processo no qual o
movimento é realizado contra uma força que se opõe ao
movimento.
Trabalho infinitesimal para deslocar um corpo
a uma distância dZ na direção de uma força F
que se opõe ao movimento.

=−
O trabalho depende do caminho percorrido,
então é importante enfatizar que é preciso
conhecer o tipo de processo para podermos
calculá-lo.

=−
 DEFINIÇÕES INICIAIS
TRABALHO (MECÂNICO)

Um exemplo comum de trabalho em termodinâmica é o

trabalho de expansão de um gás contra um pistão:
=−

� =

Substituindo:
=− =− � =− �

Então, em termodinâmica é comum usar a expressão

abaixo para calcular o trabalho de expansão ou
compressão de um gás:

=− �
 DEFINIÇÕES INICIAIS
TRABALHO DE EXPANSÃO
Trabalho de expansão livre: pressão externa nula.
� = =

Trabalho contra pressão constante: pressão externa

constante.

� =constante

=− �

=− �

=− � −
 DEFINIÇÕES INICIAIS
TRABALHO REVERSÍVEL
Processo reversível: Transformação reversível com
variação infinitesimal de uma variável.

Nesse processo uma ou mais variáveis possuem seus

valores alterados por quantidades infinitesimais.

Para obtermos variações mensuráveis dos seus valores

seria preciso realizar esse processo infinitesimal tantas
vezes que o tempo total seria infinito.

É um processo abstrato que não existe na prática,

porém serve de referência para cálculos mais precisos.
 DEFINIÇÕES INICIAIS
TRABALHO DE EXPANSÃO REVERSÍVEL
No trabalho de expansão reversível em todos os pontos
a pressão do sistema é igual a pressão externa:

=− �

=−

=− ,
 DEFINIÇÕES INICIAIS
TRABALHO DE EXPANSÃO ISOTÉRMICA REVERSÍVEL
Para um gás ideal:

=− ,

=− � = − � ln

Para um de Van der Waals

=− ,

=− � +
−
−
= − � ln + −
−
 DEFINIÇÕES INICIAIS
CALOR
É uma forma de energia que pode ser transferida para o
sistema ou removida do sistema. O calor possui uma
interpretação microscópica, esta Associado com o
Movimento aleatório dos átomos/moléculas.

A transferência de calor para o

sistema contribui para o movimento
de rotação e vibração aleatórios dos
átomos/moléculas do sistema.
 DEFINIÇÕES INICIAIS
TRANSFERÊNCIA DE CALOR

 Exotérmico: Processo que envolve liberação de calor do

sistema para a vizinhança.
 Endotérmico: Processo que envolve absorção de calor
da vizinhança pelo sistema.
 Adiabático: Processo sem troca de calor.
LEI ZERO
Se A e C estão em equilíbrio térmico e B e C também
estão logo A e B também estão em equilíbrio térmico.

Dois corpos estarão em equilíbrio

térmico quando permanecerem em
contato por um tempo longo o
suficiente para suas temperaturas
não variarem mais.

Significa que a taxa de calor transferia e recebida

por cada corpo é igual, ou seja, não existe acúmulo
ou perda de calor nos corpos.
 ENERGIA INTERNA

Energia total do sistema. É a soma da energia cinética e

potencial do sistema. A energia interna é uma função de
estado (depende apenas do estado final e inicial do
sistema). A variação de energia interna é:
∆ = −

Em nível molecular podemos aproximar a energia

interna para um combinação de termos de energia:
 Translacional  Eletrônica
 Rotacional  Potencial de interação
 Vibracional
 ENERGIA INTERNA

No modelo cinéticos dos gases ideais existe apenas

energia cinética. Podemos mostrar que:

∆ = �

Ou seja, nesse modelo a energia cinética depende apenas

da temperatura.

Uma correção simples para esse modelo é considerar que

as moléculas podem ser lineares ou angulares:

∆ = � ∆ = �
 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A Primeira Lei da Termodinâmica é uma lei de

conservação de energia.

“A variação de energia interna de um sistema isolado é

nula.”
“A energia interna de um sistema isolado é constante.”

Para um sistema fechado, a conservação de energia pode

ser escrita como:

= +
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Considerando apenas a possibilidade de trabalho de
expansão/compressão, temos:
=

Para um processo isocórico, podemos definir a capacidade

calorífica a volume constante:
�
= =
�

Podemos definir a capacidade calorífica específica:

=
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Sendo o volume constante:

= =

A capacidade calorífica é uma função da temperatura, em

alguns casos podemos considerar a mesma como
constante:

= = = −

Dessa equação (aproximada) podemos obter um

significado físico para capacidade calorífica:

Quanto maior a capacidade calorífica

= menor é a variação de temperatura
∆ para uma mesma troca de calor.
 ENTALPIA
É possível obter uma equação que relacione transferência
de calor com variação de temperatura num processo
isobárico?

Para tal definimos uma função termodinâmica chamada

entalpia, que também é uma função de estado:

= +
Na forma diferencial:
= + = + +
Substituindo a energia interna:
= + + = − + +
= +
 ENTALPIA
É possível obter uma equação que relacione transferência
de calor com variação de temperatura num processo
isobárico?
= +
Dessa forma definida, a variação de entalpia em um
sistema fechado com pressão constante é igual a troca de
calor:
=

Para um processo isobárico, podemos definir a

capacidade calorífica a pressão constante:
�
= =
�
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Sendo a pressão constante

= =

A capacidade calorífica é uma função da temperatura, em

alguns casos podemos considerar a mesma como
constante:

= = = −

Se a mesma depender da temperatura, podemos utilizar

funções empíricas para obter o valor do calor trocado:

= = + +
 FUNÇÕES DE ESTADO
A energia interna é uma função de estado, ou seja, seus
variação só depende do estado termodinâmico inicial e
final.
Funções de estado apresentam diferenciais exatas. O
cálculo da sua variação não depende do caminho
(processo).

∆ = Não depende do caminho.

Para um caminho
∆ = = fechado sua variação é
nula.
 FUNÇÕES DE ESTADO
Para uma substância pura com composição constante em
uma única fase é preciso apenas de duas variáveis
termodinâmicas para determinarmos o estado do
sistema.
Podemos escrever:

= ;
= ;
= ;
Para = ; :

� �
= +
� �
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Escrevendo em função de V e T:

=� +
Definindo a pressão interna:
�
� =
�
Para um gás ideal � é zero. A energia de um gás ideal
não varia com o volume para temperatura constante
porque não há interações entre as moléculas e o volume
de cada molécula é desprezível.

Para um gás ideal a energia interna é igual a energia

cinética que por sua vez só depende da temperatura.
COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Para um gás ideal
�
� = =
�
Então:

=
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II

I – Quando a energia diminui com

o aumento do volume existe
predominância de forças de
repulsão.

II – Quando a energia aumenta

com o aumento do volume existe
predominância de forças de
� atração.
� =
�
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II

lim � =
∞

�
� =
�
 FUNÇÕES DE ESTADO
Para a entalpia, podemos escrever:

= ;

� �
= +
� �

�
= +
�

�
=?
�
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Coeficiente de Joule-Kelvin

�
� =
�
Variação de temperatura por variação unitária de
pressão em um processo isentálpico.

Pela regra cíclica:

� − � �
= =− = −�
� � � � �
� �
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Substituindo:
= −� +

Podemos mostrar que para um gás ideal:

�
� = =
�
=

=
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Coeficiente de Joule-Kelvin

∆ <
∆
> � >
∆

∆
< � <
∆

� Gás Ideal
� =
�
 COEFICIENTES DIFERENCIAIS II
Coeficiente de Joule-Kelvin

� <
>

� > � >
< <
 PROCESSO ADIABÁTICO

É possível obter expressões para gases ideias em

processos adiabáticos semelhantes as expressões da
Lei de Boyle e das Leis de Charles?

Partindo da entalpia para um gás ideal:

= + = + �

Derivando:

= + �
Para um processo adiabático:

=− + �
 PROCESSO ADIABÁTICO

Para um gás ideal, a entalpia só depende da

temperatura e do , então podemos igualar as
equações:
=− + � =

− � =−

Podemos mostrar a seguinte relação para gases

ideais:
= + �

Substituindo:

=−
 PROCESSO ADIABÁTICO

Definindo um coeficiente � , que depende das

capacidades caloríficas:

�=

Então:

+ � �
�= = +

�
=
�−
 PROCESSO ADIABÁTICO

Substituindo (2) em (1):

�
= =−
�−

Substituindo a equação de estado:

� − �
=
�−

Reorganizando:

= −�
 PROCESSO ADIABÁTICO

Integrando entre dois estados:

ln = − � ln = �− ln

�−
=

Então, chegamos na expressão final:

�− �−
=

�− =
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO

A entalpia, assim como a energia interna é uma

função de estado. Em reações química e em
mudanças de estado de sistemas fechados,
normalmente a pressão é constante, logo:

=
Como a entalpia é uma função de estado, podemos
combinar etapas afim de obtermos a troca de calor de um
processo global que seja a combinação dessas etapas.

Estado padrão: Para uma dada temperatura, uma

substância encontra-se no seu estado padrão se
estiver pura sobre a pressão de 1 bar.
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO

Notação:
∆ = � çã � ã

∆ = ,

Podemos combinar processos de forma a obter a

variação de entalpia padrão de um processo de
interesse. É possível fazer isso mesmo que um dos
processos não existam na prática desde que seja
possível calcular sua variação de entalpia padrão.
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO

Exemplo: Entalpia padrão para transição de fase

∆ = ∆ + ∆

∆ > ∆

∆ > ∆
Exemplo: Entalpia padrão para o processo inverso
∆
∆ =− ∆
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO DE REAÇÃO

Para reações, definiremos a entalpia padrão da

seguinte forma:

∆ � = υ + υ
= =

�
υ > υ <

O problema de trabalhar com essa definição é que

nem sempre as entalpias absolutos do estado padrão
( ) estão disponíveis.
 LEI DE HESS

“A entalpia padrão de uma reação é igual a soma das

entalpias padrão das reações parciais em que a
reação pode ser dividida.”

+ ∆

+ ∆

+ + ∆ = ∆ + ∆

A lei de Hess é uma consequência do fato da entalpia

ser uma função de estado. Podemos combinar
reações parciais para obter a variação de entalpia da
reação global.
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO

Para conseguirmos calcular a entalpia de reação

numa grande quantidade de casos, é mais
interessante reescrever sua definição em termos da
entalpia padrão de formação.

É a entalpia padrão da reação de formação do

composto a partir dos respectivos elementos, cada
qual no seu estado de referência.

Estado de referência: É o estado mais estável, numa

certa temperatura, sob a pressão de 1 bar.
Notação:
∆ = � çã � ã çã
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO
Estado de referência: É o estado mais estável, numa
certa temperatura, sob a pressão de 1 bar.
T = 298,15 K (1atm)

á : , , ,
� � : ,
�� : � ,
 VARIAÇÃO DE ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO
Exemplo: benzeno a 298 K

� + ∆ =

Observações:

Para os elementos no estado de referência: ∆ =

+
Para cátion : ∆ =

Assim podemos reescrever a entalpia padrão da

seguinte forma:

∆ � = υ ∆ + υ ∆
= =
 DEPENDÊNCIA COM A TEMPERATURA
Para um processo a pressão constante, podemos
escrever a entalpia como (sem transição de fase):

= +

Lei de Kirchhoff:

∆ =∆ + ∆

∆ = υ + υ
= =
 DEPENDÊNCIA COM A TEMPERATURA
Com transição de fase:
��
= + − � +∆ ã

�
+ −� +∆ çã
��

+ − á
�
Se a capacidade calorífica poder ser considerada
constante, substituímos seu valor pela sua média
num intervalo:

=
−
 EXERCÍCIOS

1) Para um gás ideal mostre que:

= + �

2) Para um gás ideal num processo isotérmico

mostre que:
�
=

3) Uma amostra de nitrogênio com 3,12 g a 23 °C se

expande reversível e adiabaticamente de 400 cm3 até
2000 cm3. Qual o trabalho realizado pelo gás?
Considere o comportamento ideal para o gás nesses
estados.

= ,
∙
 EXERCÍCIOS
3) Uma amostra de nitrogênio com 3,12 g a 23 °C se
expande reversível e adiabaticamente de 400 cm3 até
2000 cm3. Qual o trabalho realizado pelo gás? Considere o
comportamento ideal para o gás nesses estados.

A princípio o cálculo do trabalho reversível passa pelo

resolução dessa integral:

=−

Porém, como temperatura, pressão e volume estão

mudando ao longo do caminho não é possível resolver
essa integral.
 EXERCÍCIOS

Porém, como o processo é adiabático com constante:

= =

= = = −

É preciso obter o valor da temperatura final:

�−
=

� ,
�− = = = ,
,
∙
 EXERCÍCIOS

Valor da temperatura final:

�− − ,
∙
= = ∙ −
∙

�− − ,
∙
= = ∙ −
=
∙

Cálculo do trabalho adiabático:

,
= − = , −
, ∙
=− ≅− ,