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1. Introdução
A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de
carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose, além de lignina e pequenas
quantidades de outras substâncias, como extrativos e cinzas.
A composição da biomassa apresenta um papel importante na distribuição dos
produtos de pirólise. Cada material exibe uma característica particular quando é pirolisado
devido à proporção dos componentes que o constituem.
Existem basicamente quatro métodos de conversão termoquímica da biomassa: a
pirólise, a liquefação, gaseificação e a combustão.
Cada um desses processos conduz a um conjunto de produtos, e utilizam diferentes
configurações de equipamentos, operando de modo particular. Os processos de pirólise e
liquefação da biomassa são os que proporcionam produtos em forma líquida diretamente.
A gaseificação, a pirólise e a carbonização, esta última conhecida como pirólise
lenta, podem ser consideradas variações de um mesmo processo, conforme mostrado na
Tabela 1.
Tabela 1 Rendimentos dos produtos típicos obtidos por diferentes formas de pirólise
de madeira (base seca) (BRIDGWATER, 2001).
Líquido Carvão Gás
Pirólise rápida 75% 12% 13%
Temperatura de processo moderada (450 -
550o C), curtos tempos de residência dos
vapores e biomassa (<2 s) com baixa
granulometria.
Carbonização Baixas temperaturas (400-450o C), curtos 30% 35% 35%
tempos de residência (pode ser de horas ou
dias), partículas grandes.
Gaseificação Alta temperatura (900o C), longos tempos de 5% 10% 85%
residência.
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pirolenhoso, etc. A composição e rendimento dos líquidos condensados variam segundo a
tecnologia utilizada, ou seja, os líquidos condensados a partir da fase gasosa do processo de
carbonização apresentam composição e rendimento diferente quando comparado com
aqueles obtidos pelo processo de pirólise rápida, a vácuo, etc. O tipo e características físico-
químicas de biomassa são também variáveis que influenciam as características e
rendimentos dos líquidos condensados.
O bio-óleo obtido pelo processo de pirólise rápida de biomassa é uma mistura
complexa de compostos orgânicos, o qual, embora tenha natureza química diferente do
petróleo, pode ser considerado como um petróleo de origem vegetal. O bio-óleo apresenta
uma cor marrom e a sua composição elementar é aproximada a da biomassa.
Como fonte de materiais, provavelmente a mais promissora das aplicações do bio-
óleo é como substituinte do fenol petroquímico na formulação de resinas fenólicas. A
fração fenólica do alcatrão pode substituir o fenol petroquímico na formulação de resinas
fenólicas em até 50% em massa.
O reator é o elemento principal nos processos químicos aplicados. Por isso, é
importante o conhecimento de aspetos relativos a: cinética química, termodinâmica,
mecânica dos fluidos, transferência de calor e massa.
A escolha da tecnologia de leito fluidizado é devido a sua versatilidade e custos
atrativos de implantação (BRIDGWATER, 2001).
De acordo com o tipo de pirólise assim será a proporção de substâncias com maior
(pirólise lenta) ou menor (pirólise rápida) peso molecular. As moléculas grandes provocam
grande viscosidade do bio-óleo dificultando seu uso como combustível e como matéria-
prima para a formulação de resinas fenol-formaldeido embora essa característica possa ser
útil para outros fins (por ex., para substâncias com atividade superficial). Os óleos leves da
pirólise rápida encontram muitas oportunidades de aplicação, sendo este processo muito
atrativo na atualidade. O bio-óleo pode ser separando em frações prontas para a obtenção
de diversos produtos de interesse comercial (Figura 3) (BRIDGWATER, 1999).
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Levoglusan e
outros
Celulose Glicolaldeido
Ácido acético e
fórmico
Hemiceluloses
Fenóis
Lignina
Carvão
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Bio-Óleo
Extração com
água
Fase aquosa
ácida Fase orgânica
Compostos
Acidificação neutros insolúveis
em água (aldeídos,
álcoois, cetonas e
ésteres )
Fenóis livres
(fenol, orto e
para cresol
assim como
fragmentos de
lignina
despolimerizada
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Reação Fertilizantes de
Pirólise Bio-Óleo com NH 3
Dissolução
lenta
Gás
combustível
Redutor de
Processo de NOx
ativaç ão
Reação com
etanol Saborizantes
Mistura com
combustíveis
Extração
com água Saborizantes
Adesivos
Separação Combustíveis
Reformado
catalítico Gás de sínteses
Hidrogênio
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Ø Cada componente é uma macromolécula o uma mistura de elas que se degradam de
maneira muito complexa;
Ø Os produtos são o resultado de múltiplas reações paralelas, consecutivas e
competitivas;
Ø Os produtos da degradação reagem entre si por meio de reações secundárias.
Muitos autores concordam que as reações primárias de pirólise destes materiais são
as correspondentes a pirólise de seus componentes individuais, os que devem reagir de
modo independente, sendo que, a distribuição final dos produtos está determinada, em
grande medida, pelas reações secundárias entre os produtos que se desprendem da matriz
sólida, e que ocorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa.
O número de reações que ocorrem simultaneamente no processo de pirólise mais
simples é tão grande que praticamente é impossível desenvolver um modelo cinético que
considere todas estas reações. Desta forma, a pirólise é usualmente estudada em termos de
modelos de pseudomecanismos. Em esses modelos dos produtos da pirólise são
denominados como carvão vegetal (resíduo não volátil com um elevado teor de carbono),
alcatrão (mistura de um grande número de compostos de elevado peso molecular, os quais
são voláteis à temperatura de pirólise, porém condensam a temperatura ambiente), e gases
(produtos de baixo peso molecular os quais têm uma pressão de vapor moderada à
temperatura ambiente).
Tem-se comprovado que, tanto os produtos obtidos a partir de pirólise de materiais
lignocelulósicos, como pela cinética e termodinâmica, estão associados ao comportamento
de seus componentes individuais.
Do ponto de vista cinético, a pirólise de materiais lignocelulósicos é uma reação
complexa, cujos mecanismos não têm sido totalmente esclarecidos. Como característica
mais geral pode-se dizer que é uma reação não elementar e irreversível que se verifica com
a participação de várias fases (fases múltiplas).
É conhecido que nas reações múltiplas uma mesma conversão do material de partida
pode conduzir a proporções diferentes nos produtos da reação, segundo o tipo de reator e as
condições de trabalho na qual ocorrem estas reações.
Um fenômeno que caracteriza essas reações é a distribuição dos produtos, ou seja, a
proporção específica que é obtida nos produtos da reação para uma dada conversão do
reativo limitante. O aspecto anterior, junto à questão do tamanho do reator, é um dos
elementos necessários para estabelecer o tipo adequado de reator e as condições de
operação, visando-se obter os produtos desejados, diminuindo a produção dos indesejáveis.
Durante a pirólise de materiais lignocelulósicos acontecem algumas reações em
série e outras em paralelo. São muitos os mecanismos de reação propostos derivados de
diferentes estudos, mas a maioria coincide em propor mecanismos de reações múltiplas
mistas, onde o modelo cinético requer de várias equações de velocidade. Um exemplo do
anterior é o mecanismo proposto por SOLTES para a pirólise da madeira (SOLTES, 1983).
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Na medida que o processo termina, diminui significativamente a quantidade de
produtos líquidos obtidos, sendo condensadas, unicamente, pequenas quantidades de
alcatrão pesado.
As reações secundárias entre os voláteis que se desprendem da matriz sólida, as
quais transcorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa, são importantes para
determinar a distribuição física dos produtos de pirólise. Os radicais livres e
hidrocarbonetos saturados e não saturados de menor peso molecular, que se produzem
primariamente durante a decomposição do material, reagem entre si por meio de reações de
sínteses (associação, polimerização, etc) e dissociação (despolimerização, craqueamento,
etc).
Segundo este mecanismo, Figura 4, mediante reações de polimerização se formam
os seguintes componentes: o alcatrão primário, a partir de líquidos de baixa massa
molecular; o carvão vegetal, a partir do alcatrão primário; e o alcatrão secundário e o piche
a partir do alcatrão primário.
Durante a polimerização acorrem combinações de um grande número de moléculas
de monômeros dando lugar a moléculas maiores. Os compostos propensos ao processo de
polimerização são os não saturados, sendo as reações exotérmicas.
Outro tipo de reação envolvida, segundo este mesmo autor, é o craqueamento;
processo responsável pela formação de gases e líquidos de baixo peso molecular devido à
transformação destrutiva de determinados compostos que aparecem nas primeiras fases da
pirólise.
CRAQUEAMENTO
CRAQUEAMENTO
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
POLIMERIZAÇÃO
ALCATRÃO
CARVÃO SECUNDÁRIO E
PICHE
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Os produtos voláteis da degradação primária são transportados até a superfície
quente do sólido, sofrendo reações secundárias posteriores, que acorrem de forma
homogênea na fase gasosa, e de forma heterogeneamente sobre a superfície do carvão.
Verifica-se também a formação de alcatrão, o qual se pode transformar em produtos
gasosos segundo sejam as condições de operação no reator.
Quando a pirólise é desenvolvida com a eliminação rápida dos produtos gasosos e
do alcatrão da zona de reação, a transformação de alcatrão em gás pode ser ignorada.
Carvão vegetal/
cinzas e gás
Biomassa "Biomassa
Ativa"
Voláteis Gás
Modelo
de Núcleo
sem reagir Calor
Figura 5. Mecanismo de pirólise da madeira proposto por Di Blasi (DI BLASI 1992).
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BIOMASSA ALCATRÃO
5
3
CARVÃO
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8. Distribuição dos produtos da pirólise
O estudo da cinética da degradação térmica da biomassa, incluindo a emissão de
voláteis, é essencial para a compreensão da dinâmica do processo, visando explicar os
fenômenos envolvidos durante a degradação térmica. Comumente essa informação pode ser
obtida de duas maneiras diferentes:
Ø A partir da curva de perda de massa, ou curva termogravimétrica (tanto isotérmica
como com elevação programada da temperatura);
Ø A partir da dinâmica de formação dos produtos em reatores de pequena escala.
A análise termogravimétrica (ATG ou TG) tem sido uma ferramenta fundamental na
modelagem da cinética de pirólise. Esta técnica permite determinar a perda de peso de uma
amostra quando se aumenta a temperatura a taxa constante (caso não isotérmico).
Este tipo de análise somente proporciona informações acerca da perda de massa
global da amostra em relação a temperatura, sem levar em conta as complexas reações
químicas que acontecem durante a degradação térmica da biomassa. Porém, os resultados
proporcionados por este tipo de análise permitem estabelecer comparações entre análises
realizadas para vários níveis de temperatura e taxas de aquecimento, parâmetros que afetam
significativamente as reações de termoconversão.
A ATG de amostras de biomassa tem sido aplicada extensamente para determinar as
características da sua devolatilização são os parâmetros cinéticos envolvidos, tais como a
energia de aparente ativação, constantes de reação e o fator pré-exponencial.
Vários trabalhos sobre pirólise de madeira e outros materiais lignocelulósicos estão
baseados na velocidade de perda de massa. Pelo fato que, a pirólise de materiais
lignocelulósicos ocorre como resultado de uma série de reações competitivas consecutivas,
uma determinação simples da cinética em termos de perda de massa pode ser imprópria
para realizar a modelagem cinética do processo, situação que tem levado a alguns
pesquisadores à determinação dos parâmetros cinéticos a partir da análise dos voláteis
liberados, mediante testes desenvolvidos em leitos fluidizados, reatores de leito fixo e
outros tipos de reatores de pirólise.
As curvas de ATG aplicadas a materiais lignocelulósicos muitas vezes exibem três
picos, situação que conduz pesquisadores a opinar que o mecanismo cinético da pirólise
destes materiais é uma superposição dos mecanismos envolvidos na decomposição térmica
de seus componentes. O processo de devolatilização inclui a formação de voláteis pela
destruição térmica dos componentes da biomassa, basicamente a celulose e a hemicelulose,
a partir da sua remoção da matriz de carbono. A lignina é o componente termicamente mais
estável, que se transforma basicamente na própria estrutura de carbono.
Resultados reportados, muitas vezes não convergentes, levaram a RAVEENDRAN
et al. (1996) a aprofundar no estudo do processo de decomposição de resíduos agrícolas e
de madeira, com a finalidade de resolver tais discrepâncias. Para isso realizaram o processo
de decomposição térmica em duas condições: numa primeira, utilizando uma balança
termogravimétrica e na segunda um reator de bancada, usando nitrogênio como gás inerte.
Os estudos tiveram como objetivo pesquisar as características da pirólise, assim como a
distribuição dos produtos e seus componentes para ambas condições.
Os estudos dinâmicos, no caso do analisador termogravimétrico, foram realizados
com amostras de 5 a 10 mg; para diminuir o efeito de reações secundárias e da transferência
de calor e massa sobre o rendimento do produto.
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Nos testes realizados no reator de bancada utilizaram uma amostra de massa variando
na faixa de 10 a 25 gramas, de maneira que as reações secundárias e os efeitos de
transferência de calor e massa tiveram um importante papel. Na Tabela 2 apresentam-se os
resultados dos estudos realizados por estes pesquisadores na decomposição térmica de
diferentes tipos de biomassa.
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TABELA 4 FAIXAS DE TEMPERATURA CARACTERÍSTICAS DA DECOMPOSIÇÃO DOS COMPONENTES DOS
MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS (CONNOR ET AL. (1994))
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Os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 possibilitam inferir que os materiais
lignocelulósicos com maior teor de celulose na sua composição, apresentam devolatilização
mais acentuada e rápida, produzindo menores quantidades de carvão vegetal.
Outros tipos de estudos sobre a distribuição de produtos para determinadas
condições de reação são realizados em fornos de pirólise. Seguidamente, na Tabela 7, são
apresentados os resultados obtidos por RAVEENDRAN et al., (1996) durante a pirólise
em um reator descontinuo de leito fixo.
9. A pirólise rápida
Atualmente o maior interesse dos países desenvolvidos em relação a pirólise está
direcionado para a obtenção de produtos líquidos, devido à elevada densidade energética e
potencial para substituir combustíveis líquidos derivados do petróleo. Esta prática começa a
ganhar destaque com a implementação comercial de produtos químicos e combustíveis
líquidos, obtidos a partir da pirólise de diversos resíduos agroindustriais, nos Estados
Unidos e Canadá, e de combustíveis líquidos e gás para a produção de potência na Europa.
As pesquisas têm demonstrado que as máximas quantidades de líquido pirolítico
(bio-óleo) são obtidas operando o reator com elevadas taxas de aquecimento, moderadas
temperaturas finais de pirólise e curtos tempos de residência, tanto da partícula de biomassa
quanto dos produtos voláteis formados (fase vapor), visando minimizar as reações
secundárias. Os processos pirolíticos que cumprem com estas condições são a pirólise
rápida (flash ou fast pyrolysis) e ultra-rápida.
Para a realização destes processos o aquecimento pode ser direto ou interno, quando
se queima parte do combustível no próprio reator, e indireto ou externo, quando a energia é
suprida desde fora do reator mediante gases quentes, aquecimento indireto da areia num
reator de leito fluidizado circulante, etc. Os dois modos dominantes de transferência de
calor durante a realização do processo de pirólise rápida são a condução e a convecção
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(BRIDGWATER&PEACOCKE, 1995). Dependendo da configuração do reator de pirólise a
contribuição de um ou outro modo pode ser maximizado.
A partir da pirólise rápida, em todas as suas formas, podem ser obtidas quantidades de
alcatrão primário (alcatrão que não sofre reações secundárias) de alta viscosidade e grande
afinidade pela água (até 50%) em quantidades que variam entre 55% e 80% em peso
referido à biomassa alimentada (base seca). Este bio -óleo primário pode ser utilizado como
(BRIDGWATER, 1996):
1. combustível direto em substituição de óleo combustível;
2. fonte de matéria-prima para a obtenção de produtos químicos específicos;
3. fonte de matéria-prima para a obtenção de hidrocarbonetos tipo diesel ou
gasolina, mediante o seu melhoramento através de processos de hidrogenação
catalítica ou desoxigenação por tratamento com zeolitas.
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Canadá para a produção comercial de “fumaça líquida” (fase aquosa do alcatrão, a qual
contém produtos químicos conservantes e aromatizantes).
A pirólise ablativa pode ser considerada como um novo desenvolvimento na área
de pirólise rápida. Nesta tecnologia os cavacos de madeira são prensados na superfície
aquecida do reator por meio de um prato rotativo. Na superfície quente da madeira aparece
um filme líquido o qual é removido por atrito, fazendo possível com que apareçam novas
camadas de líquido (Figura 7).
Na Aston University, em Birmingham, UK, um reator deste tipo está sob pesquisa e
desenvolvimento, com capacidade de 1 a 2 kg/h (BRIDGWATER AND BOOCOCK, 1997).
A pirólise ablativa parece ser muito promissora para a sua aplicação industrial,
devido a que a mesma satisfaz os requerimentos estabelecidos para a pirólise rápida, em
virtude das elevadas taxas de aquecimento e de transferência de calor e massa,
independente da prática comum de usar partículas grandes de biomassa (madeira).
Madeira
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Alguns tipos de reatores já são testados no mundo para realizar a pirólise rápida de
biomassa: o reator de leito fluidizado borbulhante da empresa Wellman na Inglaterra com
capacidade de alimentação de 250 kg/h de biomassa, com a mesma tecnologia também
existem os reatores de 75 kg/h e 400 kg/h (em construção) da empresa Dynamotive e o de
20 kg/h da empresa RTI, ambas no Canadá. Vários reatores de leito transportado com
capacidade de até 3.300 kg/h pertencentes à empresa americana Red Arrow, um de
capacidade de 650 kg/h na empresa ENEL, na Itália e um de 20 kg/h no instituto VTT na
Finlândia, todos fornecidos pela empresa canadense Ensyn. Um reator de leito circulante de
capacidade de 10 kg/h de biomassa está operando na fundação CRES da Grécia. Um reator
experimental de leito rotativo no instituto BTG na Holanda com capacidade de 250 kg/h e
um outro em projeto de 2.000 kg/h. Dois reatores de pirólise ablativa, um no NREL,
laboratório do governo americano e outro na Universidade de Aston na Inglaterra, ambos
com capacidade de 20 kg/h de alimentação de biomassa. Um sistema de pirólise a vácuo de
3.500 kg/h pertence à empresa Pyrovac no Canadá. O reator de leito fluidizado da
UNICAMP será o primeiro reator de pirólise rápida de biomassa no Brasil para produzir
bio-óleo, Figura 10 (Rocha et al., 2002).
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Figura 10 Planta Piloto da UNICAMP para a pirólise rápida de biomassa em reator de leito
fluidizado.
As características de qualidade dos produtos da pirólise em leito fluidizado
dependem dos parâmetros de operação do reator e da natureza do agente de fluidização.
O processo de pirólise rápida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como
agente de fluidização é complexo. Isso é provocado pelas restrições que devem ser
cumpridas durante a operação do reator, tais como:
1. A vazão de ar utilizada deve ser tal que garanta uma adequada fluidização do leito
de inertes;
2. As vazões de ar devem corresponder com não mais do que um 5 a 15 % do ar
estequiométrico;
3. Conseguir baixos tempos de residências da fase gasosa dentro do reator. Procura-se
evitar reações secundárias significativas;
4. Conseguir uma adequada distribuição de temperatura ao longo da altura do reator a
qual é uma conseqüência dos itens anteriores.
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abóboda. Neste tipo de forno não é possível obter um controle rigoroso dos parâmetros de
operação. A energia necessária para o processo é obtida através da queima parcial da
madeira e o aquecimento se realiza internamente. Geralmente este tipo de forno não
recupera os voláteis, os quais são emitidos na atmosfera (JUVILAR, 1980; ROSILLO-C ALLE F,
1996 ). Entretanto, em algumas indústrias siderúrgicas (ACESITA e MANNESMANN) se
utilizam fornos que possuem recuperadores de voláteis condensáveis.
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peculiar é a ausência de chaminé. O custo deste forno oscila em torno de R$ 150,00. O
diâmetro na base forno é de 3 metros e a altura máxima de aproximadamente 2,30 metros.
O carregamento é realizado de forma manual através de uma porta, as torras de madeira são
cortadas em pedaços de 1,2 a 1,5 m de comprimento e de 3 a 30 cm de diâmetro. Uma vez
carregado o forno, fecha-se a porta e a ignição é realizada através de uma abertura situada
na parte superior do forno, a qual é fechada quando a carbonização entre em marcha. A
carbonização é controlada pelo fechamento progressivo das entradas de ar situadas nas
paredes. Este forno produz cerca de 15 metros cúbicos de carvão por mês (PINHEIRO ET AL,
2001 ).
A figura 12 mostra um esquema do forno de superfície para a carbonização de
madeira, o qual é comumente utilizado em empresas que têm reflorestamento próprio e em
baterias de grande porte. Este forno possui um corpo cilíndrico e uma copa em forma de
abóbada, diferenciado-se do “rabo quente” por possuir uma chaminé lateral de tiragem
central e duas portas para carregamento de lenha. Este tipo de forno possui um diâmetro de
5,00 metros e uma altura total de 3,10 metros. Com estas dimensões a capacidade é de
cerca de 36 estéreos de lenha. A capacidade mensal é de 22 metros cúbicos de carvão. A
ignição e operação são realizadas de forma similar ao forno “rabo quente”. O custo deste
forno é de R$ 700,00 (PINHEIRO ET AL, 2001).
Alem dos fornos acima apresentados existem outras variantes, entre as que se
destacam os fornos de encosta e os fornos de superfície com câmara externa. A principal
característica dos fornos de encosta é a de aproveitar o desnível natural de terrenos
acidentados. Para construir este forno, corta-se o barro com a forma circular, apoiando-se a
copa sobre a borda do terreno, que funciona como se fosse a parede do forno. Este tipo de
forno é muito utilizado por pequenos produtores, principalmente pelo baixo custo de
construção. O forno com câmara externa possui uma chaminé lateral de tiragem central e
uma câmara de combustão externa. Este forno não possui abertura para a entrada de ar,
sendo que o controle da carbonização dá-se através da câmara externa, na qual é gerado o
calor necessário para a carbonização da lenha.
O rendimento gravimétrico obtido nestes fornos oscila entre 25 e 30 %. O tempo de
carbonização é da ordem de 5 a 6 dias. Geralmente a carbonização é realizada em baterias
20 a 60 fornos, com intuito de otimizar a produção. Estas unidades podem produzir até
6.000 t/ano de carvão, e no caso de haver recuperação dos voláteis condensáveis podem ser
produzidas até 720 t/ano de alcatrão (LUENGO & C ENCIG, 1991).
2.8 BIBLIOGRAFIA
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