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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E
PESQUISA
CENTRO DE INOVAÇÃO E TRANSFERÊNCIA
DE TECNOLOGIA

PROGRAMA INSTITUCIONAL DE INICIAÇÃO EM

DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO E INOVAÇÃO (PIBITI)

Uso de catalisadores de estanho para a

valorização de derivados da biomassa

Área do conhecimento: Ciências da Natureza

Subárea do conhecimento: Química

Especialidade do conhecimento: Química analítica

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Relatório Final

Período da bolsa: de Agosto de 2020 a Agosto de 2021

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RESUMO

Diante dos desafios encontrados no setor energético para realizar a

substituição de combustíveis fósseis por alternativas sustentáveis. A biomassa
surge como rota para produção de combustíveis de forma sustentável e renovável.
Então foi realizado o enriquecimento do bio-óleo com a diminuição do fenol,
composto responsável pela acidez do bio-óleo. Esse processo resultou na
produção de um catalisador de Estanho utilizando como suporte o biocarvão que é
resultado da pirólise, método termoquímico para a produção de bio-óleo. Esse
catalisador foi utilizado na reação de produção da resina fenólica que utiliza fenol
e formaldeído. Para obter melhores resultados optou por uma rota de ativação
básica com KOH para haver maior quantidade de grupos hidroxila.

Palavras-chave: Resina fenólica, Estanho, Biocarvão.

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Sumário
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................... 8

2. CARACTERIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA.............................................. 9

3. OBJETIVOS E METAS ......................................................................... 9

4. METODOLOGIA OU DESCRIÇÃO TÉCNICA .................................... 10

4.1 PRODUÇÃO DO BIOCARVÃO ............................................................. 10

4.2 ATIVAÇÃO DO BIOCARVÃO ............................................................... 10

4.3 IMPREGNAÇÃO COM SNCL4 .............................................................. 11

4.4 REAÇÃO DE PRODUÇÃO DA RESINA FENÓLICA .................................... 12

4.5 CARACTERIZAÇÕES DO BIOCARVÃO COM CLORETO DE ESTANHO........ 13

4.6 RENDIMENTO DA REAÇÃO ................................................................ 13

5. BUSCA DE ANTERIORIDADE ........................................................... 13

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................... 14

6.1 ANÁLISE DE EDS DO BIOCARVÃO IMPREGNADO COM ESTANHO .......... 14

6.2 ANÁLISE DE FTIR DO BIOCARVÃO IMPREGNADO COM ESTANHO .......... 16

6.3 RENDIMENTO DA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DA RESINA FENÓLICA ........... 16

7. CONCLUSÃO ..................................................................................... 18

8. PERSPECTIVAS PARA TRANSFERÊNCIA DE TECNOLOGIA ....... 18

9. MATÉRIA ENCAMINHADA PARA PUBLICAÇÃO ............................ 18

10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................... 18

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1. INTRODUÇÃO

Há quase um século o petróleo faz parte da cadeia energética e econômica

de todo o mundo de forma significativa. Deste recurso natural se faz diversos
produtos consumidos no mundo inteiro como plástico, asfalto e mais
especificamente combustíveis. No entanto, na última década vem sendo debatido
formas de substituição deste recurso por não ser uma fonte renovável além de
agredir severamente o meio ambiente. Os combustíveis fósseis são os principais
alvos desses debates, pois na combustão dos mesmos são produzidos gases
nocivos ao meio ambiente como monóxido e dióxido de carbono, óxidos de
enxofre e de nitrogênio. Gases responsáveis pelo aquecimento global como
problema principal e outros fatores atrelados a este como acidificação de oceanos,
derretimento de geleiras entre outros.(KONWAR et al., 2014)

A produção de combustível através da biomassa surgiu como uma

alternativa sustentável e renovável para enfrentar esses problemas. Ela é
extremamente abundante no mundo e vem sendo empregada na indústria para a
produção de bio-etanol e bio-disel. No entanto essa produção tem como ponto
negativo o alto volume de resíduos como sementes, bagaços, cascas entre outros.
Essa Matéria orgânica é reaproveitada em processos de decomposição
termoquímica para a obtenção de vários produtos, como é mostrado na figura
1.(SAMPATRAO GHODAKE et al., 2021)

Figura 1 – Esquema sobre de conversão de biomassa

Retirado de (AFREEN; UPADHYAYULA, 2021)

A biomassa é composta de diversas cadeias de compostos, destes os mais

importantes quando se fala em decomposição térmica é a celulose, a
hemicelulose e a liginina. Essas estruturas orgânicas são extramente oxigenadas
e após sua degradação geram compostos oxigenados, tornando o bio-oléo mais
ácido. Essa é uma caracteristica prejudicial ao produto líquido da degradação
química, pois é necessário um tratamento maior para correção desse problema
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que pode gerar corrosão aos reatores e tubulações na industria.(SAMPATRAO

GHODAKE et al., 2021)

Existem várias rotas para o enriquecimento do bio-óleo. Uma delas é a

transformação de produtos indesejáveis em subprodutos de valor agregrado para
a industria. O fenol pode ser prejudicial devido a acidez e toxicidade, mas é muito
utilizado na industria de plástico, especificamente na produção da Resina fenólica.
Este é feito a partir da resina fenólica obtida da reação entre o fenol e formaldeído
com a atuação de um catalisador. (WANDERLEY, 2010)

Os catalisadores sólidos, geralmente, são oxidos metálicos com um alto

pontecial redutor ou oxidativo a depender da reação que se deseja aplicá-lo.
Platina, Cobre, Cobalto, Níquel são comumente utilizados em reações de catálise
na industia devido a alta performace, no entanto, metais mais nobres em
contrapartida são mais caros. Isso tem gerado novas linhas de pesquisa sobre
outros metais menos nobres que mantenham a performace nas reações.(HUANG
et al., 2005)

O Estanho tem diversas aplicações, duas muito importantes são a

estabilização no processo de fabricação do PVC (polimero) e no tratamento de
tumores. As caracteríscas que propiciam o estanho ser escolhido para essas
aplicações é o fato dele se ligar facilmente a grupos cloreto e ter uma grande
facilidade em formar complexos com os mais variados compostos. Além disso,
Cloreto de Estanho em água tende a formar oxidos de estanho que são insolúveis
em meio aquoso.(NOVA; 1998, [s. d.])

2. CARACTERIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA

O projeto se trata da produção de um catalisador de estanho suportado em

biocarvão para o enriquecimento dos produtos da pirólise de biomassa
lignocelulosa com a produção da resina fenólica. O desenvolvimento desse
catalisador poderá, por ser um metal menos nobre, mais abundante e barato,
abater os custos atrelados a produção da resina e, consequentemente, do bio-
óleo, além de impactar positivamente o ambiente no aproveitamento de resíduos e
na emissão de gases.

3. OBJETIVOS E METAS

Utilização de catalisadores orgânicos a base de estanho para o

melhoramento de produtos de pirólise. Realizar um estudo sobre a variação de
temperatura, tempo, acidez e concentração na impregnação com Estanho e na
reação para produzir a resina. Além disso, um estudo comparativo com outros
trabalhos e com catalisadores industriais.
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4. METODOLOGIA OU DESCRIÇÃO TÉCNICA

4.1 Produção do Biocarvão

Foi utilizado a biomassa de semente de goiaba seca. Esta foi colocada em
um reator de pirólise sob um fluxo de nitrogênio a 15 ml/min a temperatura de 600
°C por uma hora, com a finalidade de degradar termicamente a biomassa. Em
seguida, lavado para retirar óleo impregnado.(CHA et al., 2016)

4.2 Ativação do Biocarvão

Na ativação, a escolha dos reagentes depende do objetivo que é esperado

em relação ao biocarvão. A literatura traz inúmeras formas de ativação seja ela
física (com a passagem de um fluxo de nitrogênio) ou química (utilizando
reagentes químicos). O intuito geral é aumentar a área superficial com a retirada
de compostos inorgâncos ou orgânicos que possam interferir, volume de poros
e/ou aumentar a quantidade de grupos funcionais.(ZHANG et al., 2020)

Figura 2 – Simulação de biocarvão ativado com base

Retirado de (ZHANG et al., 2020)

Figura 3 – Simulação de biocarvão ativado com ácido

Retirado de (ZHANG et al., 2020)

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No que tange à ativação química, existem duas rotas de ativação: ácida e

básica. As rotas de ativação ácida tendem a aumentar o tamanho dos poros
(como visto na figura 3) e retirar grupos oxigenados da superfície do biocarvão, já
na rota de ativação básica há um aumento dos grupos oxigenados sem o aumento
do tamanho de poros (figura 1). Portanto, nessa metodologia foi adotada uma rota
de ativação básica utilizando Hidróxido de Potássio (KOH) 100g/L em 20 g do
biocarvão e deixado em repouso por 48 horas e lavado até o pH neutro.(CHA et
al., 2016)

4.3 Impregnação com SnCl4

O estanho tem uma alta afinidade em formar complexos, principalmente,
com grupos oxigenados e em meio aquoso a Hidrólise ocorre, com facilidade,
mesmo em condições ambientes formando óxidos de estanho. Então, duas rotas
foram propostas para a impregnação do estanho variando o solvente: com água e
com propanona.(NOVA; 1998, [s. d.])

Figura 4 – Sistema de Refluxo.

Retirada no Laboratório de Análise Cromatográficas da UFS

Para a impregnação do estanho foi utilizado um sistema de refluxo, figura 4,

por 48 horas para cada rota. O biocarvão foi pesado 2,5 g e do cloreto de estanho
foram pesados 5 g estabelecendo uma razão de 1:2. O sistema foi mantido sob
agitação de 60 rpm e 60°C.(NIKKHAH; TAVASOLI; JAFARIAN, 2020)
 12

4.4 Reação de produção da resina fenólica

As reações de resina fenólica são obtidas a partir da condensação entre o
fenol e o formaldeído. As resinas podem ser de dois tipos: resol e novolaca. O que
determina a predominância de cada resina são uma série de fatores como razão
entre fenol e formaldeído, temperatura e acidez do meio reacional. De modo geral,
quando há excesso de formaldeído e o meio reacional é básico o produto é a
resina do tipo resol. No entanto, ao utilizar fenol em excesso em meio ácido o
produto é uma resina do tipo novolaca sendo esta sólida dependendo de fatores
como temperatura.(WANDERLEY, 2010)

Cada reação tem sua particularidade, para a formação de resóis há o

desprendimento do Hidrogênio do fenol e formação do íon fenolato. Isso contribui
para a entrada do formaldeído no anel benzênico. No entanto, a reação de
condensação é mais lenta para a formação da resina. Na formação da novolaca, é
o processo contrário, a reação de entrada do formaldeído no anel benzênico é
mais que a reação de condensação.(WANDERLEY, 2010)

Figura 5 – Esquema de reação básica da resina fenólica

Retirado de (WANDERLEY, 2010)

Figura 6 – Esquema de reação ácida da resina fenólica

Retirado de (WANDERLEY, 2010)

Para realizar a reação, devido a volatilidade do fenol, foi realizada em

sistema de refluxo, mesmo usado para fazer a impregnação de Estanho, a 100°C
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por 2 horas. Foi utilizado 0,1 mol de fenol e 0,05 mol de formaldeído e o meio
acidificado com HCl 0,4020 mol/L estabelecendo o pH 1 – 2.(WANDERLEY, 2010)

4.5 Caracterizações do Biocarvão com Cloreto de Estanho

Para o melhor entendimento sobre as características do biocarvão
impregnado com estanho foram realizadas análises de Espectroscopia de Raio –
X por energia dispersiva (EDS) e Espectroscopia por Transformada de Fourier
(FTIR). O Biocarvão superficialmente tem vários grupos oxigenados que,
geralmente, são hidroxilas. Para identificar esses grupos foi utilizada a análise
FTIR. Para determinar a presença de Estanho na superfície do biocarvão foi
realizado o EDS.(YANG et al., 2020)

4.6 Rendimento da Reação

Para a determinação de fenol que não reagiu para a formação da resina foi
feita uma curva de calibração como proposto por (DOLATTO et al., [s. d.]). Para a
resina foi feita uma análise gravimétrica sendo centrifugada e separada da fase
líquida, seca em estufa a 105°C e pesada. Esse processo tem como objetivo
avaliar a massa presente na resina comparando com a massa de fenol pela
fórmula:

5. BUSCA DE ANTERIORIDADE

BR 11 2021 003744 6 A2 – CATALISADOR À BASE DE ÓXIDO E

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE NITRILA INSATURADA. A presente
invenção refere-se a um catalisador à base de óxido a ser usado para reação de
amoxidação catalítica em fase gasosa de propano ou isobutano, compreendendo
o catalisador à base de óxido um óxido composto, em que o óxido composto
compreende uma espécie cataliticamente ativa a ser isolada do óxido composto
usando uma solução de peróxido de hidrogênio, e as espécies cataliticamente
ativas têm uma composição média representada pela seguinte fórmula (1) em
medições STEM-EDX;

BR 11 2021 009121 1 A2 - COMPONENTE DE CATALISADOR SÓLIDO

PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, CATALISADOR PARA A
POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS CH2=CHR, E, PROCESSO PARA A
(CO)POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS CH2=CHR. Trata-se de um componente
de catalisador sólido para a polimerização de olefinas que compreende Mg, Ti, Cl
e pelo menos um composto doador de elétrons que é o produto da reação obtido
colocando-se em contato um composto de Mg e um composto de Ti que tem pelo
menos uma ligação ti-halogênio com um elétron doador selecionado a partir de
derivados de difenol específicos.
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6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 Análise de EDS do Biocarvão impregnado com Estanho

A análise de EDS não é a priori quantitativa, mas qualitativa. Logo, será
notado a presença ou não de estanho e de outros elementos na superfície do
biocarvão.

Esquema 1 – EDS de Biocarvão impregnado com SnCl4 com

propanona como solvente

Retirado do EDS do Condomínio de Laboratórios de Química Multiusuários

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Esquema 2 – EDS de Biocarvão impregnado com SnCl4 com água

como solvente

Retirado do EDS do Condomínio de Laboratórios de Química Multiusuários

Como é mostrado nas figuras acima, a presença de estanho na superfície

do biocarvão é superior no que foi utilizado água como solvente. Além disso, nota-
se a maior quantidade de oxigênio e cloro no mesmo. Logo, o fato do cloreto de
estanho na presença de água, além de solúvel, propicia a hidrólise do estanho
para formação de óxidos de estanho o que explica o volume maior de oxigênio na
superfície em relação ao biocarvão tratado com propanona. O Estanho pode fazer
múltiplas ligações e formar complexos, esses complexos podem ser estabilizados
pelo cloro assim como acontece na reação de estabilização do PVC o que explica
o maior número de cloro avaliando os esquemas 1 e 2.
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6.2 Análise de FTIR do Biocarvão impregnado com Estanho

Após feita a análise dos Biocarvões impregnados com estanho utilizando
como solvente água (06-2) e propanona (07) foram geradas curvas para
determinar a presença de grupos funcionais e a ligação do estanho aos oxigênios.

Figura 6 – FTIR dos biocarvões impregnados com Estanho

Retirado do FTIR do NERES no SergipeTec

Como mostrado na figura 6, o biocarvão que utilizou a propanona como

solvente para a impregnação de estanho não apresentou dados conclusivos sobre
os grupos funcionais nem as ligações do estanho sobre a superfície. Para o
Biocarvão que utilizou a água como solvente apresentou picos largos em 3400 cm-
1 que corresponde ao estiramento OH, em 1660 cm-1 há um pico pequeno

evidenciando a vibração da molécula de água presa ao SnO2, em 630 cm-1

corresponde estiramento da ligação Sn – O – Sn.(NOVA; 1998, [s. d.])

6.3 Rendimento da reação de produção da resina fenólica

Na determinação quantitativa de fenol, foi gerada uma curva de calibração
como mostrado no gráfico 1.
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Gráfico 1 – Curva de calibração de fenóis totais

Na reação foi utilizada uma massa de 9,486 g de fenol e diluída em água

em um balão de 100 mL. A concentração em mg/L é de 94.860 mg/L. Uma
alíquota de 5 mL foi retirada ao final da reação de 2 horas e utilizando a
metodologia proposta por (DOLATTO et al., [s. d.]) obteve uma absorbância de
0,506 para a reação com catalisador e de 0,670 para a reação sem catalisador.

As concentrações obtidas pela curva foram de 3,89 mg/L e 5,40 mg/L para
a reação com e sem catalisador respectivamente. Após as manipulações
matemáticas utilizando os coeficientes de diluições as concentrações reais obtidas
para cada reação foram de 432,22 mg/L e 600 mg/L. A reação com o catalisador
obteve um produto sólido insolúvel assim como descrito no trabalho de
(WANDERLEY, 2010), mas devido ao sistema de refluxo ser pouco eficiente é
notável que houve perda de fenol por volatilidade, pois a massa do sólido foi de
0,007 g e o rendimento da reação de 0,07 % e, teoricamente, avaliando a
quantidade de fenol encontrada no final da reação era esperado um rendimento
em torno de 70 – 80 %.

Na literatura, processo envolvendo a produção de resina fenólica precisam

ser feitos sob condições que não haja a perda de fenol por volatilidade, além de
precisarem também de temperaturas maiores que 100°C para mostrar resultados
satisfatórios na produção da resina. Outro ponto, esse estudo identificou a resina
sólida, mas a resina pode estar no estado líquido o que não foi possível identificar
pelas análises feitas.(WANDERLEY, 2010)
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7. CONCLUSÃO

Contudo, o catalisador de Estanho suportado em biocarvão pode ser

utilizado como rota para se obter a resina fenólica, apesar de o rendimento não
ser o desejável. No entanto, através de mais testes pode ser melhorado.

8. PERSPECTIVAS PARA TRANSFERÊNCIA DE TECNOLOGIA

São necessários mais testes para obter uma reação com resultados
melhores e no estado ótimo. No entanto, o catalisador se mostra capaz de
produzir a resina. Portanto, será feito o pedido de patente do catalisador de
Estanho.

9. MATÉRIA ENCAMINHADA PARA PUBLICAÇÃO

Até o momento não foi apresentado nenhum tipo de publicação, mas há o

desenvolvimento de um artigo para publicação e o pedido de patente.

10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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NIKKHAH, H.; TAVASOLI, A.; JAFARIAN, S. Investigating the influence of
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 19

of Cladophora glomerata to value-added bio-products. Energy Conversion and

Management, v. 225, 2020. Disponível em:
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