PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO COM

CATÁLISE HETEROGÊNEA UTILIZANDO CaO COMO

CATALISADOR EM REATOR CONTÍNUO COM
RECIRCULAÇÃO

K. COLOMBO1, C. I. YAMAMOTO1 , L. ENDER2 e A. A. C. BARROS3

1
Universidade Federal do Paraná, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia e Ciência dos
Materiais
2
Universidade Regional de Blumenau, Departamento de Engenharia Química
3
Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências (ISPTEC), Departamento de
Engenharias e Tecnologias (DET), Avenida Luanda Sul, Rua Lateral, S10.Talatona- Luanda,
Angola.
E-mail para contato: kamicolombo@gmail.com

RESUMO – A transesterificação em meio heterogêneo para produção de biodiesel tem

como objetivo melhorar a efetividade da sua produção e a qualidade final dos produtos
da reação. Foi proposto neste estudo, o desenvolvimento de um reator com recirculação,
em escala de bancada, em que foram avaliados mediante planejamento fatorial total 2³,
os parâmetros de maior relevância na conversão do óleo em biodiesel, utilizando o CaO
como catalisador. O biodiesel produzido foi caracterizado via cromatografia gasosa (teor
de ésteres), índice de acidez, massa específica, viscosidade e teor de cálcio lixiviado. A
melhor condição de operação foi determinada usando-se o software STATISTICA 7.0®:
razão molar metanol: óleo (6:1), tempo de reação de 75 minutos e concentração de
catalisador de 3%. Esta condição foi avaliada mediante evolução da reação com o tempo
e desativação do catalisador garantindo a qualidade do biodiesel em todos os
parâmetros, exceto o teor de cálcio.

1. INTRODUÇÃO
O interesse para a produção de combustíveis obtidos a partir de fontes renováveis,
tem aumentado significativamente nos últimos anos devido à instabilidade política e
econômica do mercado petrolífero e, sobretudo, as exigências ambientais concernentes à
diminuição dos níveis de emissões gasosas provenientes da combustão de combustíveis de
fontes não-renováveis (ANDRADE et al., 2011 e LEUNG et al., 2010).

Dentre os combustíveis com estas características, destaca-se o biodiesel que é definido

como um combustível não petrolífero composto por ésteres de ácidos graxos derivados da
transesterificação de triglicerídeos contidos nos óleos vegetais e gorduras animais ou da
esterificação de ácidos graxos livres com álcoois de baixo peso molecular (FENG et al., 2010). A
reação de transesterificação é a mais utilizada na produção de biodiesel e consiste na quebra da
estrutura do triglicerídeo e da troca de grupos alquila entre o álcool e o éster. O principal objetivo
da transesterificação do óleo vegetal é diminuir a viscosidade e, ao mesmo tempo, aumentar a sua
volatilidade (BOEY et al., 2011)

As reações envolvidas na produção de biodiesel podem ocorrer via catálise homogênea

para se obter rendimentos elevados em um tempo relativamente curto. No entanto, o biodiesel
produzido desta forma não é viável com relação aos combustíveis fósseis, porque o catalisador
não pode ser reutilizado, devendo ser neutralizado após a reação. A síntese do biodiesel através
da catálise heterogênea pode aumentar a conversão e viabilizar economicamente o processo,
principalmente devido à redução dos custos relacionados com a reutilização do catalisador e
redução do grau de impurezas nos produtos e subprodutos da reação (SEMWAL et al., 2011).

Recentemente, estudos foram realizados usando óxido de cálcio (CaO) como um

catalisador heterogêneo devido ao seu baixo custo de produção e ao seu elevado caráter básico
(BORGES E DIAZ, 2012; LOPEZ et al., 2007). Kouzu e Hidaka (2012) compararam a atividade
catalítica do CaO com outras bases sólidas. O CaO utilizado como catalisador foi mais efetivo na
transesterificação do óleo de soja com metanol do que o óxido misto de Mg/Al. O magnésio
agregado a alumina resultou em uma rápida transesterificação, mas com baixo desempenho,
quando da sua reutilização.

Liu et al. (2008) estudaram a transesterificação de óleo de soja, utilizando CaO como
catalisador em meio heterogêneo e a conversão obtida do óleo para o éster foi de 95%. Para este
estudo utilizou-se uma razão molar metanol:óleo de 6:1, 8% de CaO em relação à massa de óleo
e um tempo de reação de 3 h. Viola et al. (2012) realizaram a mesma reação e atingiram uma
conversão de 93%, com tempo de reação de 80 minutos, utilizando CaO como catalisador e
temperatura de reação de 65 °C, tendo como massa do catalisador 5% em relação à massa de
óleo. Os autores utilizaram uma proporção molar de metanol para o óleo de 6:1. Watkins et al.
(2004) realizaram um estudo semelhante, usando CaO misturado com lítio como catalisador.

Um óleo de soja comercial foi utilizado para a transesterificação em meio heterogêneo.

Neste contexto, foi proposto neste trabalho, comparativamente aos métodos convencionais, o uso
de um reator de recirculação para produção de biodiesel. Um planejamento fatorial total 2³ foi
utilizado em um reator em escala de bancada, tendo como e otimizou-se as condições de
operação para a produção de biodiesel em meio heterogêneo, utilizando CaO como catalisador.
Com a perspectiva da implementação de processos contínuos, observa-se a possibilidade de
ampliação de escala do processo. As concentrações de ésteres foram determinados por
cromatografia gasosa e foram avaliadas as propriedades físico-químicas do biodiesel produzido, e
quantificou-se o CaO lixiviado por espectroscopia de absorção atómica.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Planejamento Experimental

Utilizou-se neste trabalho, o planejamento fatorial total de 3 variáveis e 2 níveis com 5

experimentos no ponto central. Os níveis utilizados no planejamento são: massa de catalisador (3
e 5% em relação a massa de óleo); tempo de reação (45 e 75 minutos) e razão molar
metanol:óleo ( 3:1 e 6:1).

As condições operacionais fixas foram: temperatura de reação de 65ºC; vazão de operação

de 169,73 cm³/s correspondente a pressão de 4 bar (vazão e pressão de operação da bomba) e
massa do óleo de 2.205 gramas.

Os métodos utilizados para a análise dos resultados obtidos consistem no uso do software
STATISTICA 7.0® cujo método utilizado é o Six Sigma.

2.2. Materiais

O óleo de soja Soya® (grau comestível) com um peso molecular médio de 884,65 g/mol
foi utilizado em todos os experimentos. Utilizou-se ainda o metanol (AR, pureza de 99%;
Dinâmica) e óxido de cálcio (CaO; AR, pureza de 92%; Dinâmica).

2.3. Reator de Recirculação

A Figura 1 descreve o reator utilizado neste trabalho para a execução dos ensaios
experimentais, projetado, construído e instalado no Laboratório de Desenvolvimento de
Processos (LDP) do Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Regional de
Blumenau (FURB).

Ambient pressure

Reagents Feed
Transesterifica on Condenser
Reactor

Alcohol recovery

Flash tank

Hea ng
tank

Diaphragm pump
Recovering of Reac on products

Figura 1: Reator de recirculação para a produção de biodiesel

O modelo do equipamento proposto representa um avanço no procedimento de produção

de biodiesel, comumente utilizado, tendo em vista que, geralmente é utilizado um único tanque
encamisado, com agitador mecânico. O modelo proposto apresenta uma estrutura compacta que
garante a execução de ensaios experimentais completos e que abarcam a agitação por
recirculação, aquecimento da mistura e do catalisador, reação química e recuperação do metanol.
No projeto do aparato experimental foram instalados dois PT-100 (marca: Samrello;
modelo:KJRS) utilizados para monitorar as temperaturas no reator durante a sua operação.

2.4. Metodologia

Reação de tranesterificação

Primeiramente determinou-se por balanço estequiométrico as massas dos reagentes e do

catalisador necessários para a reação. As massas dos reagentes (álcool e óleo de soja refinado)
calculadas foram quantificadas e inseridas no tanque de alimentação pré-aquecido, utilizando
água do banho termostático.

Fez-se o aquecimento da mistura mediante recirculação. Quando o sistema alcançou a

temperatura da reação, adicionou-se o catalisador em pó (CaO), na proporção estipulada que
passa a recircular com a mistura líquida já aquecida. Quando adicionou-se o catalisador, marcou-
se o tempo zero da reação. Passado o tempo de reação estipulado, incrementou-se a temperatura
para recuperar o álcool em excesso. Terminada a recuperação do álcool, retirou-se a massa
remanescente inserindo-a em um funil de decantação para a separação das fases.

Caracterização do biodiesel

Caracteriza-se o biodiesel via cromatografia gasosa para quantificação de ésteres de

ácidos graxos pela norma EN 14103 e feitas as análises físico-químicas mediante medida da
massa específica, viscosidade cinemática (ABNT NBR 10441) e índice de acidez (ABNT NBR
14448). Determina-se também o teor de cálcio via espectrofotometria de absorção atômica.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Planejamento Fatorial Total 2³

Os experimentos foram realizados em duplicata para maior confiabilidade nos resultados.

A matriz do planejamento fatorial fracionário e os teores de ésteres metílicos (FAME- fatty acid
methyl ester) obtidos estão presentes na Tabela 1.

Tabela 1: Matriz de experimentos para planejamento fatorial total 23 com 5 pontos centrais para
produção de biodiesel
Ensaio Massa Tempo de Razão Molar FAME Reação 1 FAME Reação 2
Catalisador (%) reação (min) (metanol:óleo) (%) (%)
1 3 45 3:1 97 96,3
2 5 45 3:1 94,4 96
3 3 75 3:1 95 96,7
4 5 75 3:1 91,47 93
5 3 45 6:1 90,7 92,2
6 5 45 6:1 90,5 90,2
7 3 75 6:1 99,54 98
8 5 75 6:1 96,4 94,7
9 4 60 4,5:1 91,6 -
10 4 60 4,5:1 94,9 -
11 4 60 4,5:1 94,2 -
12 4 60 4,5:1 93,6 -
13 4 60 4,5:1 93,4 -

Com os dados obtidos, experimentalmente, podem ser verificados na Tabela 2 os efeitos

dos principais fatores ou parâmetros nas interações entre dois fatores, tais como o erro padrão, o
tempo calculado e valores no intervalo de confiança de 95%.
Tabela 2: Efeitos dos fatores do planejamento fatorial 23
Fator Efeito Erro T Valor de p Lim. Conf. Lim. Conf.
Padrão -95% +95%
Média 93,705 0,220 424,927 0,000 93,229 94,182
(1) Concentração de -0,772 0,485 -1,593 0,135 -1,82 0,275
Catalisador
(2) Tempo de Reação 3,719 0,496 7,4995 0,000 2,648 4,790
(3) Razão Molar -2,573 0,496 -5,188 0,000 -3,644 -1,502
(1) e (2) -2,706 0,496 -5,456 0,000 -3,777 -1,634
(1) e (3) 1,752 0,496 3,532 0,003 0,680 2,823
(2) e (3) 5,602 0,496 11,295 0,000 4,530 6,673

Como se observa na Tabela 2, todos os efeitos foram estatisticamente significativos para o

intervalo de confiança especificado, com exceção da concentração de catalisador.

3.2. Análise de dados através da superfície de resposta

Fez-se as análises através das superfícies de resposta combinando 2 fatores (massa de

catalisador e razão molar, razão molar e tempo de reação e tempo de reação e massa de
catalisador). Quando correlacionadas a concentração do catalisador e a razão molar, observa-se
conversão de até 97% quando os ensaios são realizados com a concentração do catalisador e
razão molar baixas. Quando correlacionados a concentração do catalisador e o tempo de reação,
observa-se que a efetividade da reação é acentuada na região com concentração do catalisador
entre 3,0-3,4% e com tempo de reação na faixa de 75 à 80 minutos, região que garante
conversões máximas (98%) do óleo refinado em ésteres metílicos. Com relação a razão molar e o
tempo de reação, observou-se que a conversão máxima é obtida quando os parâmetros
avaliados nesta correlação são máximos ou mínimos. A conversão máxima alcançada para
as condições de operação descritas foi de aproximadamente 98%.

Diante do exposto, definiu-se a concentração de catalisador de 3%, com a variação de

outros parâmetros, condição que permanece inalterada atendendo as especificidades do processo.
Para isso, fixou-se a massa do catalisador em 3% para se obter uma nova superfície de resposta
(Figura 5).
 6,5

6,0

5,5

5,0

Razão Molar
4,5

4,0

3,5

3,0
100
96
2,5 92
40 45 50 55 60 65 70 75 80 88
84
T empo de Reação

Figura 5: Curva de contorno que correlaciona a razão molar metanol:óleo e o tempo de reação
(min) com a conversão (%) fixando a concentração de catalisador em 3%. Fonte: Statistica 7.0 ®

Esta condição de operação (Figura 5) foi validada realizando-se ensaios em triplicata com
a intenção de se avaliar a evolução do tempo da reação. As conversões em ésteres metílicos
obtidas foram de 98,3%, 97,8% e 96,9%.

Com as melhores condições de conversão conhecidas, o catalisador do primeiro

experimento realizado para validação do planejamento experimental (98,3%) foi reutilizado em 4
experimentos diferentes, tendo como objetivo avaliar a desativação do catalisador. No segundo
experimento a conversão foi de 88,4% e os demais com conversão de 88,4% e 69,4%,
respectivamente. Observa-se assim que a desativação do catalisador é gradativa, mesmo
considerando que depois de cada reação o catalisador é devidamente lavado com metanol e seco
em estufa à 150 °C.

3.3. Análises físico-químicas

As análises de massa especifica, índice de acidez e viscosidade cinemática foram

realizadas segundo as normas já descritas. Os resultados obtidos para os 3 ensaios em todos os
experimentos atenderam a especificação estabelecidas pela ANP.

O teor de cálcio é um parâmetro de qualidade do biodiesel definido pela ANP, com limite
máximo de cálcio + magnésio estabelecido em 5 mg/kg. Os dados experimentais oriundos deste
trabalho extrapolam os limites estabelecidos o que exige a proposição de um novo catalisador
capaz de minimizar a presença de cálcio no biodiesel, ou implementar um processo
complementar de purificação do biodiesel.
 O cálcio presente nas amostras de biodiesel forma massa de precipitados que para ser
eliminado, fez-se uma centrifugação por 30 minutos à 5 °C com rotação de 5000 rpm. Com a
centrifugação, a massa de cálcio sofreu redução significativa e evitou-se a formação de
precipitado no produto final.

Observou-se que o grau de lixiviação afeta o tempo de vida do catalisador e contamina o

biodiesel com o Ca lixiviados (KOUZO e HIDAKA, 2012). Segundo Kouzo e Hidaka (2013),
uma forma para remover o CaO lixiviado consiste no escoamento do biodiesel produzido em uma
coluna empacotada com 4 tipos diferentes de resina na matriz do polímero, mais um grupo
funcional ácido e um contador de cátions.

4. CONCLUSÕES

O reator de recirculação proposto para a produção de biodiesel introduz inovações

tecnológicas que podem resultar na melhoria da qualidade dos processos de conversão de óleos e
gorduras em ésteres de ácidos graxos e pode ser utilizado para reações de transesterificação com
catálise heterogênea ou homogênea e ser operado em leito fixo ou móvel, mostrando-se a
flexibilidade operacional.

Quanto aos parâmetros reacionais, identificou-se a condição ótima de operação capaz de

produzir biodiesel com a qualidade desejada e foram feitas avaliações físico-químicas que
permitiram a comparação do biodiesel produzido com os padrões exigidos pela ANP e os
resultados demonstram a qualidade do biodiesel quanto ao índice de acidez, massa específica,
viscosidade cinemática e teor de ésteres de ácidos graxos, exceto com relação ao teor de cálcio.

A partir da condição ótima de operação foi possível avaliar a evolução da reação com o
tempo e a desativação do catalisador, identificando os aspectos que podem ser revisados para
melhorar a metodologia proposta.

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