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CIÊNCIA E TECNOLOGIA
Poços de Caldas/MG
2014
RAFAEL CORRÊA DA NÓBREGA
Poços de Caldas/MG
2014
FICHA CATALOGRÁFICA
Primeiramente aos meus pais pelo apoio incondicional e por todas as oportunidades
que me foram dadas.
Aos meus tios, primos e amigos de Mogi por todos os momentos de descontração
que encontrei nas jogatinas, churrascos e bagunças.
Aos amigos que fiz na faculdade por compartilhar e viver histórias e momentos de
muito aprendizado e diversão.
RESUMO
The Fluid Catalytic Cracking (FCC) process it’s used in petrochemical industry to convert
residual heavy fractions of oil into high demanded and valuable products, such as gasoline. It
is a heterogeneous catalyst process that uses Y-zeolites to crack the high hydrocarbon
molecules of feedstock. The main characteristic of the catalyst is the well-defined crystalline
structure and pore dimension. ZSM-5 zeolites, an addictive, have smaller pores and boosts
gasoline octane. Operational conditions have changed from past years since first units were
employed, in the 50s. Acid treated clays were first used as catalysts. Then, amorphous silica-
alumina, which had better mechanical and thermal stability, was used. Nowadays, feedstock
joins the regenerated catalyst in the riser. Products are then separated from the catalyst
particles and treated in the most convenient ways while coke formed in the surface of
catalysts is burned to regenerate it.
SUMÁRIO
1 Introdução........................................................................................................... 7
2 Objetivo ............................................................................................................ 11
1 Introdução
Catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade de uma reação química por
meio da alteração do mecanismo (ou caminho) da reação e a consequente diminuição de sua
energia de ativação. Além disso, por definição, essas substâncias não contribuem
estequiometricamente para a reação (FOGLER, 2002).
Os processos nos quais um catalisador sólido é utilizado em meio a reagentes em
fase líquida ou gasosa são referidos como catálise heterogênea, já que existe mais de uma fase
no sistema de reação. As reações químicas em um processo catalítico heterogêneo ocorrem na
superfície da partícula de catalisador, nos chamados sítios ativos (FOGLER, 2002).
O processo de Craqueamento Catalítico Fluido (FCC, do inglês Fluid Catalytic
Cracking) do Petróleo é, atualmente, uma das etapas mais importantes empregada nas
indústrias de refino e processamento de petróleo. Barquette (2008) cita que a implantação de
uma Unidade de FCC pode envolver recursos de U$ 150 a U$ 280 milhões. Apesar disso, a
versatilidade do processo é um atrativo rentável para as empresas e proporciona um retorno
rápido ao empreendimento.
A característica principal do processo FCC é a conversão de frações pesadas do
petróleo em produtos mais nobres e, consequentemente, com maior valor agregado. As
condições de operação podem, ainda, ser alteradas de maneira que se privilegie a formação de
um produto de interesse. Essa flexibilidade permite corrigir aspectos relacionados à demanda
dos produtos citados.
Toma-se como exemplo a produção de gasolina em países com elevado consumo,
como Brasil, Estados Unidos, Canadá e Japão (BARQUETTE, 2008; MOREIRA, 2006).
Além disso, a alta demanda para esses produtos justifica os investimentos em
aperfeiçoamento e implantação do processo (LLOYD, 2011).
A Figura 1-a apresenta a Unidade de FCC da Refinaria Duque de Caxias (REDUC) e
a Figura 1-b apresenta a Unidade de FCC da Refinaria Alberto Pasqualini (REFAP), ambas da
Petrobras. Destaca-se nas Figuras a escala de dimensão dos equipamentos, já que a altura das
colunas de reação denominadas riser (equipamento tubular onde acontece a quebra das
cadeias hidrocarbônicas de alimentação) pode chegar a 30 metros dependendo do projeto.
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(a) (b)
No processo FCC atual (Figura 2), uma carga de matéria prima (petróleo) é
alimentada em uma corrente para se juntar ao catalisador já regenerado do ciclo anterior e em
uma temperatura suficiente para vaporizar essa carga. Ao passar pelo riser, o catalisador é
coberto por coque como consequência das reações de craqueamento e da alta temperatura
envolvida no processo. O coque é um tipo de material carbonáceo que se forma durante a
reação e se deposita na superfície do catalisador causando sua desativação (BRASIL, 2012).
Alimentação de
Reações de Separação do
matéria prima e
craqueamento catalisador
catalisador
ocorrem no desativado e dos
regenerado
Riser produtos
Catalisador
regenerado retorna ao
processo com elevada
temperatura
empresa, enquanto o catalisador, que se destina naturalmente por ação da gravidade para a
parte inferior do equipamento, é levado para o regenerador (BRASIL, 2012).
A etapa de regeneração do catalisador, que encerra o ciclo do FCC, basicamente
consiste na injeção de alta quantidade de oxigênio no equipamento para que, em contato com
o catalisador desativado, o coque seja queimado e transformado em gás carbônico,
recuperando sua atividade. Por fim, o catalisador regenerado, e que recebe uma carga alta de
energia térmica, é alimentado no início do processo, em conjunto com a carga de frações
pesadas do petróleo (BRASIL, 2012).
O processo de Craqueamento Catalítico foi desenvolvido por Eugene Houdry, em
1936, porém utilizando reatores de leito fixo com catalisadores de argila natural tratada com
ácidos. A grande desvantagem desse processo era a maneira na qual se produzia a gasolina e
os altos custos envolvidos, já que, de acordo com Lloyd (2011), eram necessários três reatores
alternando entre um ciclo de reação e regeneração do catalisador (Figura 3) para se atingir um
processo que fosse contínuo (LLOYD, 2011; WEITKAMP, 2008).
Existem tipos diferentes de zeólitas, cada uma com características que proporcionam
condições de reações específicas para a obtenção dos produtos de interesse. Além disso,
esforços ainda são empregados atualmente para o desenvolvimento de aditivos específicos
para esses catalisadores. A utilização de um aditivo tem como objetivos principais o controle
de poluentes e substâncias indesejáveis no processo, como metais e gases de enxofre, ou ainda
proporcionar maiores rendimentos de produtos com maior valor agregado e demanda, como a
gasolina de alta octanagem (LLOYD, 2011; WEITKAMP, 2008).
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2 Objetivo
3 Revisão Bibliográfica
Estima-se que 90% dos processos químicos industriais empreguem esse tipo de
catálise. Esse dado permite refletir a respeito da variedade de catalisadores existentes – já que
existe a possibilidade de conversão de diversos tipos de matérias primas em diversos tipos de
produtos com maior valor agregado – e do potencial econômico que geram essas espécies
químicas por todo o mundo (WEITKAMP, 2008).
(a) (b)
Figura 6: Representação esquemática da configuração dos equipamentos no modelo (a) da UOP e (b)
da Kellog. (BRASIL, 2012).
Weitkamp (2008) cita que unidades típicas de FCC podem processar 10.000
toneladas de óleo por dia, apesar de unidades atuais serem operadas com capacidade entre o
triplo e um décimo da mencionada.
No processo da Petrobras, a conversão das frações pesadas de petróleo – geralmente
gasóleo pesado da destilação a vácuo, constituído por moléculas com mais de 25 átomos de
carbono – em produtos mais leves, tem início com a alimentação de uma corrente pré-
aquecida de matéria prima, em torno de 250ºC, e nebulizada por vapor d’água. Essa corrente
entra em contato com o catalisador regenerado e já fluidizado, também por vapor d’água, na
base do reator, denominado riser (BRASIL, 2012).
De acordo com Sadeghbeigi (2000), a proporção de catalisador para óleo pode variar
de 4:1 a 9:1 em massa e de acordo com Einsfeldt (2005), a taxa de reposição de catalisador
pode variar de 1 a 3,5 kg/m³ de carga, dependendo da matéria prima processada.
O riser pode ter diâmetros variando entre 1 e 3 m. Segundo Sadeghbeigi (2000), os
diâmetros mais comuns são de 60 a 180 cm, sendo que o tempo de residência no equipamento
é da ordem de 1 a 4 segundos. O tempo de residência da carga, que também tem relação com
a altura da coluna, entre 25 e 30 metros, é importante para garantir a proporção adequada de
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produtos, já que, caso não ocorresse interrupção da reação, os produtos de saída seriam apenas
carbono, oxigênio e hidrogênio (BRASIL, 2012; ERTHAL, 2003; SADEGHBEIGI, 2000).
A alta temperatura do catalisador, da ordem de 700ºC, provoca a vaporização
imediata da carga, fazendo com que as altas vazões de vapor de mistura sejam geradas e,
naturalmente, levadas ao topo do riser. A velocidade média do vapor de saída atinge entre
15,2 e 22,8 m/s, proporcionando um tempo de residência médio de 2 segundos
(SADEGHBEIGI, 2000).
Nesse intervalo, entre a base e o topo, ocorre a quebra das grandes moléculas
hidrocarbônicas que constituem a carga em moléculas pequenas dos produtos de interesse.
Além disso, ocorre a desativação do catalisador devido à deposição de coque.
Coque é uma substância que se assemelha ao carvão, constituído quimicamente por
carbono e que se deposita sobre a superfície catalítica das zeólitas, bloqueando seus sítios
ativos (BRASIL, 2012).
No topo do riser, onde a temperatura do sistema pode variar entre 520 e 545ºC,
encontra-se um vaso separador composto por um conjunto de ciclones que irá separar os gases
de produtos formados das partículas de catalisador desativado (BRASIL, 2012).
Os produtos são direcionados para o tratamento necessário, sendo que a primeira
etapa desse processo é uma destilação fracionada para separação primária de alguns produtos.
A Figura 7 apresenta a composição dos produtos do processo FCC.
Figura 7: Representação das correntes de entrada e saída de uma unidade de FCC e o rendimento
aproximado dos produtos em termos mássicos (BRASIL, 2012).
Light Cycle Oil), ou Diesel de Craqueamento. Por fim, no topo da coluna sai uma corrente de
frações leves do processo, que serão separadas em Nafta Craqueada, Gás Liquefeito de
Petróleo e Gases Combustíveis posteriormente, na etapa de compressão e recuperação de
gases (MOREIRA, 2006).
adequar à legislação vigente. Além disso, este possui uma elevada quantidade de energia
térmica, que é convertida em energia elétrica e produz vapor d’água de alta pressão (BRASIL,
2012; SADEGHBEIGI, 2000).
Por fim, o catalisador regenerado é levado por uma tubulação (standpipes) ao início
do processo, completando o ciclo do Craqueamento Catalítico Fluido das frações pesadas do
petróleo (BRASIL, 2012).
Todo o processo é controlado por válvulas automáticas que controlam a vazão das
correntes, tanto de vapor d’água, como de catalisador que entra na corrente de alimentação e
na etapa de regeneração.
Além disso, muitas variáveis influenciam na conversão da carga e no rendimento dos
produtos, sendo que um estudo das características da matéria prima de alimentação no que se
refere à faixa de destilação, resíduo de carbono, contaminantes e composição de
hidrocarbonetos, assim como o controle de temperaturas, vazão das correntes e qualidade do
catalisador, é essencial para garantir que sejam obtidos os resultados desejados (EINSFELDT,
2005; BRASIL, 2012)..
Exemplos de importantes variáveis operacionais são: temperatura de carga, de reação
e do regenerador, relação catalisador/óleo, conversão e qualidade da carga e do catalisador.
(EINSFELDT, 2005; BRASIL, 2012).
Figura 9: Representação dos diferentes tipos de seletividade de uma zeólita (LUNA, 2001).
contendo entre 15 e 50% de zeólita, 5 a 30% de matriz inerte e proporções variadas de binder
e caulim que complementam o catalisador (EINSFELDT, 2005).
O catalisador fresco utilizado pode apresentar uma área especifica de 250 a 350 m²/g.
No processo, porém, o catalisador de equilíbrio, denominação dada quando há mistura das
partículas novas com as velhas, essa área pode variar entre 110 e 180 m²/g (EINSFELDT,
2005).
Um tópico específico sobre aditivos será abordado na sequência.
De maneira geral, uma molécula de zeólita é representada como TO4, sendo que T,
para zeólitas empregadas no processo FCC, representa Si ou Al. Em outros tipos de zeólitas o
átomo T pode representar B, Ge, Fe, P, Co, etc (SILVESTRE, 2012).
Figura 11: Representação da formação da célula unitária de zeólita Y a partir de suas unidades de
construção. Adaptado de Scherer (2009) e Luna (2001).
A formação de uma célula unitária de zeólita passa primeiramente pela interação das
moléculas tetraédricas (TO4) por meio de pontes de oxigênio, construindo estruturas
octaédricas truncadas com cavidades β, também denominadas sodalita, e faces de seis ou
quatro lados alternadas (SCHERER, 2009; WEITKAMP, 2008).
Posteriormente, oito estruturas de cavidade sodalita conectam-se por meio de prismas
hexagonais (também formado por pontes de oxigênio das moléculas TO4) e compõem a
estrutura da célula unitária. Na Figura 11 é possível observar que existem quatro janelas
circulares denominadas supercavidades. Estas possuem diâmetro de 0,74 nm. Por fim, o poro
central da estrutura, denominado supercavidade α, possui o diâmetro de 1,3 nm (LLOYD,
2011; SCHERER, 2009; WEITKAMP, 2008).
O acesso das moléculas presentes na carga aos sítios ativos ocorre pelas
supercavidades devido à limitação de tamanho das cadeias hidrocarbônicas. Alguns exemplos
são vistos na Tabela 1. Apesar disso, moléculas mais pesadas podem ser craqueadas nas
superfícies externas dos cristais de zeólita Y e, assim, acessar os sítios ativos da superfície
interna do catalisador, que possui uma área superficial muito maior do que a superfície
externa (SCHERER, 2009).
A estabilidade térmica da zeólita Y pode ser melhorada caso seja empregado um
processo de desaluminação, aumentando a proporção de silício em relação a alumínio em sua
célula unitária. O catalisador que sofre esse processo é chamado de zeólita USY, ou zeólita Y
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ultra estável. Além disso, Sadeghbeigi (2000) relata um aumento na octanagem da gasolina
produzida com o catalisador de zeólita USY (LLOYD, 2011; SADEGHBEIGI, 2000).
Outro tipo de zeólita utilizada no processo FCC, mas que é caracterizada como um
aditivo é a zeólita ZSM-5. De acordo com Moreira (2006), esse tipo de catalisador pode ser
incorporado à partícula do catalisador principal ou ser adicionado ao processo separadamente.
Na segunda alternativa, existe a possibilidade de alteração de condições de operação de
maneira muito mais fácil. A primeira alternativa ainda tem como desvantagem a diminuição
da efetividade do aditivo.
A função da ZSM-5 no processo é aumentar a octanagem da gasolina por meio de
isomerização de olefinas lineares em ramificadas e aumentar o rendimento de olefinas leves,
na faixa de três a cinco carbonos na cadeia. A octanagem da gasolina refere-se à sua
resistência à detonação (combustão espontânea) e tem relação direta com os tipos de cadeia
hidrocarbônica que compõem esse combustível. Esse índice pode ser caracterizado como um
parâmetro de qualidade do combustível (MARQUES, 2003).
Como consequência do aumento do rendimento das olefinas citadas, há a diminuição
do rendimento de gasolina, já que olefinas da faixa de destilação da gasolina também são
craqueadas. Por esses motivos, a utilização de zeólita ZSM-5 depende da avaliação das
características da matéria prima envolvida e dos resultados desejados para a Unidade de FCC
(SADEGHBEIGI, 2000; WEITKAMP, 2008).
A diferença principal entre a zeólita ZSM-5 e a zeólita Y está na estrutura cristalina
dos catalisadores. Primeiramente, tem-se uma diferença na razão entre silício e alumínio, que,
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no caso da ZSM-5, é ainda maior. Lloyd (2011) cita que as zeólitas ZSM-5 comerciais podem
apresentar valores entre 30 e 300 para a proporção de silício para alumínio presente nas
moléculas tetraédricas que compõem a estrutura cristalina. Além disso, Weitkamp (2008)
explica que os aditivos comerciais são modificados com fósforo para melhorar a estabilidade
hidrotérmica.
A quantidade de tetraedros que formam a estrutura primária da ZSM-5 também é
diferente da zeólita Y. São formados anéis de cinco moléculas TO4 (o que origina o nome
pentasil), sendo que a conexão desses anéis forma uma lâmina e, posteriormente, um
agrupamento de lâminas (LLOYD, 2011).
Os poros formados apresentam menores quantidades de átomos como se vê na Figura
12. Naturalmente, estes possuem tamanhos menores, entre 5,1e 5,6 Å. O diâmetro de poros
proporciona a esse aditivo uma seletividade em relação ao tamanho e formato das moléculas,
possibilitando a conversão da matéria prima em gasolina de alta octanagem e outros produtos
de cadeia hidrocarbônica com menores quantidades de carbono (SADEGHBEIGI, 2000;
WEITKAMP, 2008).
Figura 12: Comparação entre a estrutura de uma zeólita Y e uma zeólita ZSM-5 (FOGLER, 2002).
Figura 13: Estrutura molecular de um sítio ativo de Bronsted e sua conversão a sítio de Lewis
(WEITKAMP, 2008).
Figura 14: Estrutura molecular dos dois tipos principais de carbocátions (WEITKAMP, 2008).
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1. Armadilhas para metais: Vanádio, Níquel e Sódio são exemplos de metais que podem
envenenar um catalisador. Existem, portanto, aditivos conhecidos como armadilhas que
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2. Promotor de combustão: esse tipo de aditivo tem como objetivo promover a combustão
de CO em CO2 para alcançar limites de emissão definidos na legislação vigente e também
prevenir o chamado after burn, que é a ocorrência dessa conversão de maneira altamente
exotérmica na fase diluída do regenerador ou em equipamentos posteriores. Comumente
Platina em concentrações variando entre 300 e 800 ppm é empregada para atuar no
controle de combustão de CO (RONCOLATTO, 2007; SADEGHBEIGI, 2000).
3. Redutores de emissão: o controle de emissões do tipo SOx e NOx é tão importante quanto
o controle de outras variáveis operacionais, devido ao caráter agressivo desses poluentes.
Para controlar emissões SOx são empregados alguns óxidos metálicos capazes de
adsorver esse tipo de molécula e criar ligações com SO3. A rota de reação passa pela
oxidação de SO2, formação de H2S e, por último, enxofre elementar. No caso dos NOx,
os aditivos são, também, alguns óxidos metálicos (RONCOLATTO, 2007).
4 Considerações finais
5 Referências bibliográficas
FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 3ª ed. Rio de Janeiro: LTC,
2002.
LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U. Modificação de zeólitas para uso em catálise. São Paulo,
2000. Rev. Química Nova, vol. 24, n. 6, p. 885-892, 2001.
MOTA, C. J. A. Íons carbônio. Rio de Janeiro, 1999. Rev. Química Nova, São Paulo, v. 23,
n. 3, p. 338-345, 2000.