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All content following this page was uploaded by Nélio Teixeira Machado on 26 December 2015.
RESUMO
Visando o grande potencial pós extração de óleo e posterior aproveitamento do mesmo
para a produção de biodiesel, foram realizados estudos objetivando a otimização do processo
de síntese deste bicombustível a partir do óleo bruto de palma (Elaeis guineensis, Jacq).
Neste trabalho executaram-se experimentos com reações de transesterificação, considerando
parâmetros de estudo do processo: temperatura (40oc, 60oc, e 80oc), razão molar óleo/álcool
(1:4,5; 1:6; e 1:7,5) e quantidade de catalisador(1%; 1,5% e 2%). A cinética da reação foi
determinada retirando-se alíquotas de 20 mL do produto reacional nos tempos de (5; 10, 20,
30 e 40 minutos). O monitoramento das reações foi feito através do balaço de massa do
produto obtido; dos perfis cromatográficos e de análises de glicerol enzimático. Considerando
o rendimento mássico e molar bem como a conversão fracional como resposta, a influência
maior foi da razão óleo/alcool. Observou-se na cinética um rendimento acima de 90%.
Verificou-se também uma conversão de 96.8% segundo a análise de Glicerol Enzimático
ratificando a qualidade da sintetização. Os fatores, temperatura e quantidade de catalisador
não tiveram o desempenho esperado sobre a conversão do processo. Foi feita uma curva da
cinética da reação de melhor condição, à aplicação de dois modelos matemáticos bem como o
controle de qualidade a partir da caracterização físico-química do produto final.
ABSTRACT
Aiming at the great potential after extraction of oil and subsequent exploitation of it for
the production of biodiesel, studies have been conducted aiming to optimize the process of
synthesis of this dual from the crude palm oil (Elaeis guineensis, Jacq). This work is carried
out experiments with the transesterification reactions, considering the study of the process
parameters: temperature (40oc, 60oc and 80oc), molar ratio of oil / alcohol (1:4,5; 1:6 and
1:7,5 ) and quantity of catalyst (1%, 1.5% and 2%). The kinetics of the reaction was
determined taking up 20 mL aliquots of the product in the reaction times of (5, 10, 20, 30 and
40 minutes). The monitoring of reactions was done through the mass balaço the product, the
chromatographic profiles and analysis of glycerol enzimático. Considering the yield and molar
mass and the fractional conversion as a response, the greatest influence was the reason oil /
alcohol. It was observed on the kinetics of an income above 90%. There was also a conversion
of 96.8%, according to analysis of Glycerol enzimático confirming the quality of synthesis.
The factors, temperature and amount of catalyst have not had the expected performance on the
conversion process. Was a curve in the kinetics of the reaction of better condition, the
application of two mathematical models and the quality control from the physical-chemical
characterization of the final product.
1 INTRODUÇÃO O conhecimento sistemático da cinética
de transesterificação de óleos vegetais é de
O crescimento das sociedades, com sua fundamental importância no projeto de
industrialização desenfreada, fruto da associação processos de produção de biodiesel via rota
entre industrialização e crescimento econômico, tem básica. Neste contexto, o presente trabalho tem
mostrado sua face destruidora. A busca por como objetivo investigar a viabilidade da
alternativas renováveis introduz o biodiesel como utilização do óleo de palma (dendê) como
provável substituto do petróleo. Segundo a lei matéria-prima para a produção de biodiesel
11.097 de 13 de janeiro de 2005 o biodiesel é um através da transesterificação etanólica por
biocombustível derivado de biomassa renovável para catálise homogênea usando catalisador básico
uso em motores a combustão interna com ignição (KOH), bem como a otmização do processo.
por compressão ou, conforme regulamento para Para isto foram feitos experimentos com reações
geração de outro tipo de energia, que possa substituir de transesterificação, considerando os
parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. parâmetros de estudo do processo: temperatura,
Nesta nova definição incluem-se principalmente os razão molar óleo/álcool e quantidade de
combustíveis produzidos a partir dos óleos vegetais catalisador. A cinética da reação foi
ou gorduras animais. Os principais processos determinada retirando-se alíquotas de 20,0 mL
utilizados para a produção de biodiesel são a do produto reacional nos tempos de ( 5; 10, 20;
esterificação, o craqueamento e a transesterificação 30 e 40 minutos). O monitoramento das reações
(Sridharan e Mathai, 1974; Meher et al., 2006). No foi feito através do balanço de massa, dos perfis
momento, a obtenção de biodiesel por cromatográficos e através da metodologia do
transesterificação é o processo mais utilizado nas glicerol enzimático, de forma a possibilitar a
plantas industriais. A reação de transesterificação predição do rendimento e da conversão na
apresenta cinética bastante diferenciada em função reação de transesterificação do óleo de palma
do tipo de catalisador utilizado, sendo os básicos degomado e neutralizado em um reator
homogêneos aqueles que fornecem maior velocidade descontínuo sob as condições de operação
de reação e os mais utilizados industrialmente. estabelecidas.
2 EXPERIMENTAL
H2C – O – CO – R1 H2COH R1CO2C2H5
01 1:7,5 5 40 1,0
02 1:7,5 10 40 1,0
04 1:7,5 30 40 1,0
A neutralização foi executada também em
escala de laboratório usando-se um reator
05 1:7,5 40 40 1,0
encamisado, para o controle da temperatura, com
capacidade de 800 mL, foram executadas 06 (seis)
06 1:7,5 5 60 1,0
bateladas, neutralizando em média 500 g de óleo
por batelada. Foi usada uma solução de hidróxido
07 1:7,5 10 60 1,0
de sódio (NaOH, gotejante) a 15% (baseada na
porcentagem de ácidos graxos livres) .[HARTMAN
e ESTEVES, 1982; MORETTO e FETT, 1998]. 08 1:7,5 20 60 1,0
Após a neutralização foi realizada a lavagem do
óleo e em seguida determinado o índice de acidez 09 1:7,5 30 60 1,0
em seguida pesou-se a massa de óleo requerida e do
resíduo formado. 10 1:7,5 40 60 1,0
11 1:7,5 5 80 1,0
12 1:7,5 10 80 1,0
13 1:7,5 20 80 1,0
14 1:7,5 30 80 1,0
19 1:4,5 30 60 1,0
20 1:4,5 40 60 1,0 A massa de catalisador foi misturada à
quantidade de álcool etílico absoluto sendo
21 1:6,0 5 60 1,0 agitada até total dissolução. A solução
resultante foi então adicionada ao reator.
22 1:6,0 10 60 1,0 Realisou-se 07 experimentos, dos quais foram
retiradas as 35 alíquotas mostradas na tabela
23 1:6,0 20 60 1,0 anterior, as alíquotas ao serem retiradas foram
imediatamente mergulhadas em um banho de
24 1:6,0 30 60 1,0 gelo a uma temperatura próximo de zero grau
celsius, bem como a massa restante da reação
25 1:6,0 40 60 1,0 obtida após os 40 minutos de reação.
Na primeira etapa foram realizadas três
26 1:7,5 5 60 1,5 transesterificações, onde se pode estudar a
influência da variável temperatura, mantendo-
27 1:7,5 10 60 1,5 se constante as variáveis razão molar
óleo/álcool(1:7,5) e porcentagem de
28 1:7,5 20 60 1,5 catalisador(1%).
Para a obtenção do biodiesel na
29 1:7,5 30 60 1,5 primeira fase a reação foi realizada pesando-se
em um reator de 800ml 180g da amostra de
30 1:7,5 40 60 1,5 óleo já degomado e neutralizado, preparou-se
paralelamente a solução de
31 1:7,5 5 60 2,0 etanol/KOH(etóxido) misturando 75,15g de
etanol com 2,16g de KOH. Em seguida, o
32 1:7,5 10 60 2,0 reator com óleo foi acoplado a um banho
termostático programado para 40ºC e a um
33 1:7,5 20 60 2,0 agitador magnético. Tendo o óleo estabilizado
a temperatura de 40ºC, adicionou-se a solução
34 1:7,5 30 60 2,0 de etóxido de potássio, a partir daí foi
cronometrado o tempo de reação para a
35 1:7,5 40 60 2,0 retirada das alíquotas de 20mL nos tempos de
5, 10, 20, 30, 40 min., como já mencionado.
No momento exato da retirada de cada
alíquota, estas foram adicionadas a um banho
de gelo, a fim de baixar a temperatura e com
2.3 Experimentos de transesterificação isso parar a reação. O procedimento acima foi
repetido para as temperaturas de 60ºC e 80ºC.
As reações de transesterificação do O objetivo da segunda etapa era
óleo de palma(dendê) foram conduzidas, determinar a influência da variável razão
usando-se álcool etílico absoluto ( PA–ACS molar, tendo pré-estabelecido já a melhor
99,5%) como reagente e hidróxido de potássio temperatura através do monitoramento da
sólido (VETEC, PA 85%) como catalisador, reação, do cálculo do rendimento e da
em escala de laboratório; e dividida em três conversão baseados no balanço de massa dos
etapas, onde estas indicariam a melhor números de moles dos reagentes e produtos.
temperatura, melhor razão óleo/álcool e De posse da melhor temperatura as
melhor porcentagem de catalisador. Em um transesterificações foram realizadas variando-
reator de vidro de 800 mL, com camisa de se as razões molares em 1:6 e 1:4,5, mantendo-
aquecimento foram colocados uma massa de se a temperatura e a porcentagem de
óleo de dendê, o qual foi aquecido com um catalisador constantes, repetindo-se a mesma
banho termostático (QUIMIS, Q-214M2) a metodologia utilizada para as reações da
uma temperatura de 40°C e sob agitação primeira etapa. Ao reator foram adicionados
magnética de 900 rpm, (Agitador, QUIMIS,
Q-261A11).
100,26g de óleo de dendê, 33g de etanol em solução com
1,18g de KOH para uma reação com razão molar 1:6, e 24g
de etanol em solução com 1,18g de KOH para uma razão
molar 1:4,5.
A terceira etapa teve como objetivo determinar a
influência da porcentagem de catalisador, mantendo-se
constantes as variáveis temperatura e razão molar, cuja
estas já haviam sido analisadas e pré-estabelecidas como as 7.Processo de Transesterificação
melhores. Adicionou-se ao reator uma massa de 100,16g de
óleo, 41,08g de etanol e 1,76g de KOH obtendo-se assim
1,5% de catalisador referente a massa de óleo. Para a ultima
batelada foi introduzido ao reator uma massa de100,23g de
óleo, 41,08g de etanol e 2,32g de KOH ratificando-se uma
porcentagem de 2% de catalisador referente a massa de óleo
introduzida. As trinta e cinco alíquotas foram deixadas em 8. Amostras após banho térmico
repouso a baixa temperatura, para serem submetidas
posteriormente as análises e operações físicas unitárias de . 2.4 Monitoramento da reação
separação.
O monitoramento da reação foi
Tabela2 Condições operacionais usadas nos experimentos realizado mediante balanços de massas
durante a Transesterificação. das alíquotas, submetidas a operações
físicas unitárias de separação, bem como
T (°C) C (%) R Póleo PKOH Petanol Vetanol
o produto restante da reação, após o
término da mesma. O processo de
separação(purificação) para a
(g) (g) (g) (ml)
viabilização do balanço de massa e
posteriormente cálculo do rendimento e
40 1,0 1:7,5 180,02 2,15 75,15 95,11 da conversão dos ésteres etílicos,
limitou-se em quatro etapas: destilação,
60 1,0 1:7,5 180,02 2,13 73,79 93,40 centrifugação, filtração e secagem. Ao
longo da reação alíquotas eram retiradas,
80 1,0 1:7,5 100.04 1,16 40,65 51,45 introduzidas em um banho a baixa
temperatura, e em seguida pesadas e
60 1,0 1:4,5 100.33 1,16 23,80 30,00 armazenadas. Após 24 horas as amostras
eram retiradas e então submetidas as
60 1,0 1:60 100.02 1,18 33,18 42,00 operações de separação. A primeira
etapa da separação (purificação)
1,5 1:7,5 100.16 1,76 41,08 52,00 concentrou-se na destilação, onde a
60
amostra foi submetida a uma elevação
de temperatura, objetivando-se a retirada
60 2,0 1:7,5 100.23 2,32 41,08 52,00
do excesso de álcool presente; ao
término deste processo realizado no rota
evaporador, as massas resultantes da
separação foram pesadas e armazenadas.
Na segunda etapa objetivou-se separar a
massa de glicerina formada, para isso
submeteu-se à amostra pós rota
evaporador a uma centrífuga,
funcionando a 9000rpm.
Ao passo da separação, As amostras foram recolhidas e
novamente as massas foram pesadas e separadas como mostrado abaixo, as
armazenadas. As etapas três e quatro mesmas passaram por uma pesagem para a
foram realizadas mediante uma filtração determinação do número de moles de
e uma secagem em estufa avácuo, para glicerina formada, e posterior calculada do
ratificar a eficiência das duas etapas rendimento e da conversão reacional.
anteriores e como tal após o término
destas, as amostras foram novamente
pesadas.
A continuação do monitoramento
das reações foi finalizada a partir da
obtenção do perfil cromatográfico das
mesmas obtidas no Cromatógrafo a gás
13.Amostras(cinética)14.após centrifugação
(CGFID) VARIAN 3800 com injetor
split/splitless (com divisão/sem divisão 2.6 Rendimentos e taxa de conversão
de fluxo) na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ). 2.6.1 Rendimento mássico(η)
11.Filtração 12.Secagem
Índice de acidez
19,80 mg KOH/g
antes do refino
0,13 mg KOH/g
depois do refino
Índice de saponificação 202,6 mg KOH/g 3.3 Rendimento mássico e molar do biodiesel
produzido
Índice de Refração 1,45
Glicerol 0,61 5,89 6,89 3,69 0,60 cineti Tabela6 Rendimento molar em função do tempo
ca
enzimático
%
Estabilidade a 5,56 1,74 0,88 2,42 19,51 21,86
oxidação
h
3.4 Conversões fracionais do biodiesel produzido
Tabela9 Modelo cinético 2
Tabela7 Conversão fracional em função do tempo
60
606060
0
T = 40 C
100 0
T = 60 C
3.5 Aplicação dos modelos cinéticos 90 0
T = 80 C
80
Tabela8 Modelo cinético 1
70
massa de éster(g) X 10
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
tempo(min)
Gráfico7 Comportamento da conversão massa éster versus tempo 4 CONCLUSÃO
Catalisador: 1% Dentro do que foi pré-estabelecido como
parâmetro de estudo, pode-se concluir que: o fator de
Razão: 1:7,5
maior influência no processo é a razão molar. As
temperaturas assim como a concentração de
catalisador não tiveram o desempenho esperado,
R = 1:7,5 provavelmente pela ineficiência no processo de
R = 1:6,0
100
R = 1:4,5 purificação do biodiesel, onde este se mostrou uma
90 variável de grande importância durante a síntese.
80 Apesar de não ter sido possível obter um perfil
cromatográfico de todas as amostras, pode-se
massa de éster (g) X10
70
100
60
AL-WIDYAN, M. I.; TASHTOUSH, G.; ABU-
QUDAIS, M. Utilization of Ethyl Ester of Waste
50
Vegetable Oils as Fuel in Diesel Engines. Fuel
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Processing Technology, vol. 76, p.91-103, 2002.
tempo(min)