Processos Catalíticos para a Obtenção de Bioquerosene de

Aviação (QAV)

Prof. João Monnerat

j.monnerat@iq.ufrj.br
 Introdução
✓ Motivação para o desenvolvimento dos combustíveis sustentáveis drop-in:
i. aumento crescente dos níveis de CO2 na atmosfera;
ii. legislações ambientais cada vez mais rígidas;
iii. balanço entre o tripé ambiental, social e econômico.
✓ Ferramenta fundamental: Análise de ciclo de vida (LCA).

Fonte: https://www.iata.org/contentassets/d13875e9ed784f75bac90f000760e998/saf-and-sustainability.pdf
 Introdução
✓ Compromisso da IATA de reduzir as emissões de CO2 da aviação de 917 milhões de
toneladas em 2019 para 325 milhões de toneladas em 2050 (metade das emissões de
2005).
✓ Principais marcos até o momento:
• 2008: primeiro voo teste realizado pela Virgin Atlantic com bioquerosene de aviação.
• 2011-2015: mais de 2.500 voos comerciais realizados por 22 companhias áreas com
misturas de até 50% de combustíveis sustentáveis de aviação (SAF).
• 01/2016: fornecimento regular de SAF no aeroporto de Oslo (Neste, SkyNRG e Air
BP).
• 03/2016: United se torna a primeira cia área a introduzir SAF em voos diários do
aeroporto de Los Angeles (fornecedor: AltAir).
• Hoje: mais de 300.000 voos comerciais utilizando SAF, 45 companhias aéreas
envolvidas, 100 milhões de litros em 2021 e 7 bilhões de litros em acordos de compra
futuros.
Fonte: https://www.iata.org/en/programs/environment/sustainable-aviation-fuels/#tab-2
 Introdução
✓ Existem, atualmente, 7 (sete) tipos de combustíveis de aviação sustentáveis (SAF)
regulamentados pela ASTM D7566:
1) Querosene parafínico hidroprocessado e sintetizado por Fischer-Tropsch (SPK-FT);
2) Querosene parafínico sintetizado por ácidos graxos e ésteres hidroprocessados (SPK-
HEFA);
3) Querosene parafínico sintetizado com aromáticos (SPK/A);
4) Querosene parafínico sintetizado por álcool (SPK-ATJ);
5) Iso-parafinas sintetizadas de açúcares fermentados e hidroprocessados (SIP);
6) O querosene de hidrotermólise catalítica (CHJ);
7) O querosene parafínico sintetizado por hidrocarbonetos bioderivados, ácidos graxos e
ésteres hidroprocessados (SPK-HC-HEFA).

Fonte: https://www.iata.org/contentassets/d13875e9ed784f75bac90f000760e998/saf-technical-certifications.pdf
 Introdução
✓ No Brasil, os tipos de querosenes de aviação alternativos
(QAV alternativo) são regulamentados pela Resolução ANP n°
778/2019.
✓ Para formular o querosene de aviação C (QAV-C) é permitido
adicionar ao QAV-1:
i. Até 50% (em volume) de QAV-alternativo dos tipos SPK-
FT, SPK-HEFA, SPK/A e SPK-ATJ;
ii. Até 10% (em volume) de QAV-alternativo do tipo SIP.

Fonte: https://www.energy.gov/eere/bioenergy/downloads/sustainable-aviation-fuel-review-technical-pathways-report Fonte: https://www.iata.org/contentassets/d13875e9ed784f75bac90f000760e998/saf-technical-certifications.pdf

 Processo SIP
✓ O processo de produção de iso-parafinas sintetizadas de açúcares fermentados e
hidroprocessados (SIP) é aprovado pela ASTM para misturas de até 10% de farnesano
(C15H32) com QAV convencional;
✓ No processo da Amyris, açúcares C5 e C6 são convertidos na molécula de farneseno (C15H24)
com um rendimento de 16,8 g de farneseno/100 g de açúcares.
✓ Em seguida o farneseno é hidroprocessado para remoção das insaturações.

Fonte: https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/66291.pdf
 Processo CHJ
✓ O processo de hidrotermólise catalítica (CHJ) foi aprovado pela ASTM em 02/2020 para
misturas de até 50% com QAV convencional.
✓ Lipídios são usados como matéria-prima e misturados com água a uma pressão de 200-250
bar e temperaturas de 500-600 °C (condições supercríticas).
✓ Em seguida, os produtos passam por um processo de hidrotratamento e fracionamento,
resultando em até 33% de querosene.
✓ O produto contém parafinas,
isoparafinas, cicloparafinas e
aromáticos.
✓ Vantagem: consumo de H2
até 25% menor que o
processo HEFA!

Fonte: https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/66291.pdf
 Processo SPK-HC-HEFA
✓ O querosene parafínico sintetizado por hidrocarbonetos bioderivados, ácidos graxos e ésteres
hidroprocessados (SPK-HC-HEFA) foi recentemente aprovado pela ASTM para misturas de até
10%.
✓ A fonte de lipídios aprovada é a microalga Botryococcus braunii.

Fonte: https://www.ihi.co.jp/en/all_news/2020/other/1196667_2042.html
 Processo SPK-HEFA

✓ O querosene parafínico sintetizado por ácidos graxos e ésteres

hidroprocessados (SPK-HEFA) é aprovado pela ASTM para
misturas de até 50%.
✓ Também conhecido como querosene obtido pelo
hidroprocessamento de óleos vegetais (HVO).
✓ Ideia básica: remoção de oxigênio na presença de H2 seguida de
uma etapa da isomerização para melhoras as propriedades de
fluxo a frio.
Fonte: https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/66291.pdf
 Processo SPK-HEFA
✓ Diversas reações ocorrem durante o processo HEFA:
i. saturação das duplas ligações da cadeia;
ii. remoção de propano com a formação de 3 moléculas de ácidos graxos;
iii. desoxigenação via hidrodesoxigenação (HDO), descarboxilação e descarbonilação.
✓ A razão entre as reações de HDO e decarboxilação/descarbonilação típica é de 35/65.
✓ Parâmetro importante uma vez que afeta diretamente no consumo de hidrogênio do
processo.

✓ É possível ajustar essa razão

através da escolha de
catalisador, temperatura,
pressão e velocidade espacial.

Fonte: https://www.ieabioenergy.com/wp-content/uploads/2021/06/IEA-Bioenergy-Task-39-Progress-in-the-commercialisation-of-biojet-fuels-May-2021-1.pdf
Processo SPK-HEFA
✓ Catalisadores típicos: metais nobres suportados (Pd, Pt), NiMo/Al2O3 e CoMo/Al2O3.
✓ Condições: 300 – 450 °C e 20 – 80 bar.
✓ ↓ T favorece HDO (exotérmica) e inibe descarboxilação/descarbonilação (endotérmicas).
✓ O principal produto do processo HEFA é diesel verde e apenas 15% do produto se enquadra na
faixa do querosene.
✓ De maneira a melhorar as propriedades de fluxo a frio, uma segunda etapa de hidroisomerização
e hidrocraqueamento é realizada.
✓ Nessa etapa, hidrocarbonetos de menor cadeia são formados maximizando a fração de
querosene.
✓ A severidade do processo pode ser controlada para evitar a formação de leves em excesso que
possuem menor valor agregado.
✓ E o hidrogênio???
 Processo SPK-ATJ

✓ O querosene parafínico sintetizado por álcool (SPK-ATJ) é

produzido a partir de 3 processos principais.
✓ É possível utilizar uma série de álcoois, no entanto somente o
etanol e o isobutanol são aceitos para misturas de até 50%
pela ASTM.
✓ Vantagem: as etapas de desidratação, oligomerização e
hidrogenação já são operadas em escala comercial.

Fonte: https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/66291.pdf
 Processo SPK-ATJ
✓ Diversos catalisadores ácidos vêm sendo estudados como: SAPO, HZSM-5 e heteropoliácidos.
✓ Alguns problemas são a resistência à água e a desativação por coque.
✓ Os principais desafios da rota envolvem condições que atinjam altas conversões e
seletividades à faixa do querosene, sem apresentar alto teor de aromáticos.
✓ Reações de craqueamento e isomerização também podem ocorrer.

✓ Vantagens do isobutanol:
i. desidratação a T e P mais
baixas e oligomerização mais
fácil;
ii. maior teor de ramificados o
que melhoras as propriedades
de fluxo a frio (reduz o índice
de cetano).
Fonte: https://www.ieabioenergy.com/wp-content/uploads/2021/06/IEA-Bioenergy-
Task-39-Progress-in-the-commercialisation-of-biojet-fuels-May-2021-1.pdf
Processo SPK-ATJ
✓ Após as etapas de desidratação e oligomerização, ainda é necessária uma etapa de hidrogenação
para saturar ligações duplas muito reativas.
✓ Em um estudo comparativo, a rota isobutanol-jet se mostrou 34% mais barata que a rota etanol-
jet.
✓ No entanto, a etapa de produção do álcool é determinante no preço já que corresponde a mais
de 80% do custo total do processo ATJ.

✓ Nosso grupo:

• Estudo estatístico do uso de zeólitas mesoporosas hierárquicas para a conversão one-pot de

etanol em hidrocarbonetos C5+ (Carvalho Filho et al., 2019).
 Processo SPK-ATJ

Fonte: Catalysts 2019, 9, 617; doi:10.3390/catal9070617

 Processo SPK-ATJ

Fonte: Catalysts 2019, 9, 617; doi:10.3390/catal9070617

 Processo SPK-ATJ

Fonte: Catalysts 2019, 9, 617; doi:10.3390/catal9070617

Processo SPK-FT
✓ A síntese de Fischer-Tropsch (FT) é um processo, desenvolvido no início do século XX, que
converte gás de síntese (CO + H2) em hidrocarbonetos.
✓ Foi o primeiro processo regulamentado pela ASTM (2009) que permite misturas de até 50% com
o querosene fóssil.
✓ O gás de síntese pode ser produzido a partir de diversas fontes como, por exemplo: carvão,
biomassa, gás natural e resíduos sólidos urbanos.
✓ Dependendo da fonte do gás de síntese, etapas de limpeza e purificação do gás mais severas são
necessárias.
✓ As reações são fortemente
exotérmicas e diversos tipos de
reatores estão disponíveis para
melhorar a transferência de calor e
massa.
 Processo SPK-FT

Fonte: https://www.ieabioenergy.com/wp-content/uploads/2021/06/IEA-Bioenergy-
Task-39-Progress-in-the-commercialisation-of-biojet-fuels-May-2021-1.pdf
 Processo SPK-FT
✓ A reação ocorre via um mecanismo de polimerização que segue a distribuição de tamanho de

cadeia de Anderson-Shulz-Flory (ASF) que tem o parâmetro α como o parâmetro de

crescimento de cadeia.

✓ O valor de α ideal para a faixa do querosene de aviação é em torno de 0,9.

Fonte: https://pantheon.ufrj.br/handle/11422/12358
 Processo SPK-FT

Fonte: https://www.ieabioenergy.com/wp-content/uploads/2021/06/IEA-Bioenergy-
Task-39-Progress-in-the-commercialisation-of-biojet-fuels-May-2021-1.pdf
 Processo SPK-FT
✓ É necessária uma etapa posterior de hidrotratamento/isomerização para saturação de cadeia,
remoção de oxigênio e craqueamento de ceras visando a maximizar a fração de querosene.

Fonte: https://www.nrel.gov/docs/fy16osti/66291.pdf
Processo SPK-FT
✓ Pela distribuição de ASF a máxima seletividade possível para a fração do querosene é de 41%.
✓ No entanto, é possível maximizar esse valor empregando catalisadores bifuncionais com sítios
ácidos ou leitos duplos para o craqueamento de frações mais pesadas (ex. zeólitas).
✓ É possível maximizar a seletividade para o querosene para valores de 72% com essa abordagem.
✓ Os custos de gaseificação e limpeza do gás de síntese correspondem a valores de 60-70% do
processo.
✓ O processo SPK/A combina os produtos obtidos no processo SPK-FT com aromáticos
sintetizados a partir da alquilação de aromáticos leves não derivados de petróleo, principalmente
benzeno.
✓ Assim teores de até 50% podem ser misturados.
Processo SPK-FT
❑ Nosso grupo:
✓ Catalisadores com base em cobalto promovidos por rênio e rutênio;
✓ Suportes: alumina, titânia, nióbia, nanopartículas mesoporosas de sílica, zeólitas e nanozeólitas;
✓ Reatores de leito fixo e microestruturados (promover melhor transferência de calor e massa).
OBRIGADO!