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Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89–103

www.elsevier.com/locate/apcata

Processos catalíticos industriais - produção de fenol

Robert J. Schmidt*
UOP LLC, 25E Algonquin Rd., Des Plaines, IL 60017-5017, EUA

Disponível on-line em 19 de outubro de 2004

Resumo

Melhorias significativas na tecnologia para a produção de fenol foram feitas na última década. Novos catalisadores e processos têm sido
comercializados para a produção de cumeno via alquilação de benzeno com propileno. Inovações recentes no projeto de processo foram
comercializadas para a rota do hidroperóxido de cumeno, que continua sendo o processo de escolha para a produção de fenol. Todo esse esforço foi
direcionado para melhorar o rendimento, a economia/custos do processo e a segurança do processo para a preparação de fenol como um intermediário
chave para os mercados crescentes de bisfenol A e resinas fenólicas. Uma revisão das ofertas de tecnologia dos principais licenciadores desses novos
processos é fornecida, bem como uma discussão das principais diferenças de processo e avanços recentes.
Publicado por Elsevier BV

Palavras-chave:Alquilação; Benzeno; Propileno; Cumeno; Zeólitos; Fenol; hidroperóxido de cumeno;uma-Metilestireno

1. Introdução tecnologias de cumeno e melhor rendimento, segurança e

A história do mercado de fenol foi examinada em
grande detalhe com muita discussão sobre o uso do
produto, mercados emergentes e economia de
processo nos últimos 10 a 20 anos[1]. Com mais de
90% da tecnologia mundial de produção de fenol
atualmente baseada na rota do hidroperóxido de
cumeno, o foco deste artigo é revisar as mais
recentes melhorias tecnológicas feitas nos últimos 10
anos para inovações no processamento de cumeno/
fenol. Os processos atuais de última geração para a
produção de cumeno como matéria-prima para fenol
envolvem ofertas de tecnologia da UOP, Badger
Licensing (anteriormente Exxon-Mobil e Washington
Group) e CDTech com base em catálise zeolítica. Para
o processamento de hidroperóxido de cumeno para a
tecnologia de fenol, as ofertas da UOP/Sunoco (antiga
tecnologia Allied-UOP), GE/Lummus e KBR (Kellogg-
Brown&Root anteriormente tecnologia BP-Hercules)
representam o estado da arte baseado no cumeno
autocatalítico oxidação e clivagem de ácido diluído
(decomposição de hidroperóxido de cumeno).
* Tel.: +1 847 391 2402; fax: +1 847 391 3736.
Endereço de email:robert.schmidt@uop.com.
economia para as tecnologias de fenol. Uma breve discussão
sobre métodos alternativos de produção de fenol, como a rota
de oxidação do tolueno e a oxidação direta do benzeno a fenol,
também é apresentada, pois mudanças nas considerações
econômicas no futuro podem tornar esses processos mais
atraentes.
2. Produção de cumeno
O cumeno é produzido comercialmente através da alquilação do
benzeno com propileno sobre um catalisador ácido. Ao longo dos
anos, muitos catalisadores diferentes foram propostos para essa
reação de alquilação, incluindo trifluoreto de boro, fluoreto de
hidrogênio, cloreto de alumínio e ácido fosfórico. Os processos de
cumeno foram originalmente desenvolvidos entre 1939 e 1945 para
atender à demanda por gasolina de aviação de alta octanagem
durante a Segunda Guerra Mundial[2,3]. Em 1989, cerca de 95% da
demanda de cumeno foi utilizada como intermediário para a
produção de fenol e acetona. Uma pequena porcentagem é usada
para a produção deuma- metilestireno. A demanda por cumeno
aumentou a uma taxa média de 2-4% ao ano desde 1970[4,5]até
2003. Espera-se que esta tendência continue pelo menos até 2010.
Atualmente, quase todo o cumeno é produzido comercialmente
usando processos baseados em zeólitas. Um número limitado de

0926-860X/$ – veja a matéria da frente. Publicado por Elsevier BV

doi:10.1016/j.apcata.2004.08.030
90 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
unidades restantes consistem no processo catalisador de ácido
fosfórico (SPA) de leito fixo, suportado por kieselguhr, desenvolvido
pela UOP e o AlCl homogêneo3e sistema catalisador de cloreto de
hidrogênio desenvolvido pela Monsanto. Dois novos processos
usando sistemas catalisadores baseados em zeólitas foram
desenvolvidos no final dos anos 80. Entre eles estão a tecnologia da
Unocal baseada em um sistema convencional de leito fixo e o
sistema de destilação catalítica da CR&L baseado em uma extensão
da tecnologia CR&L MTBE[6–9].
2.1. catalisador SPA
Embora o SPA continue sendo um catalisador viável para a síntese de
cumeno, ele possui várias limitações importantes:
(1) o rendimento de cumeno é limitado a cerca de 95% devido à
oligomerização do propileno e à formação de subprodutos
alquilados pesados;
(2) o processo requer uma razão de alimentação molar de benzeno/
propileno (B/P) relativamente alta na ordem de 7/1 para manter tal
rendimento de cumeno; e
(3) o catalisador não é regenerável e deve ser descartado no
final de cada ciclo curto do catalisador.
Além disso, nos últimos anos, os produtores têm recebido incentivos
crescentes para melhorar a qualidade do produto cumeno para
melhorar a qualidade do fenol, acetona e, especialmente,uma-
metilestireno (por exemplo, cumeno requer um baixo teor de
butilbenzeno) produzido a partir das unidades de fenol a jusante.
Para o processo UOP SPA, alimentação de propileno, alimentação de
benzeno fresco e benzeno de reciclagem são carregados a montante
para um reator de leito fixo, que opera a 3–4 MPa (400–600 psig) e a
200–2608C. O catalisador SPA fornece uma conversão essencialmente
completa de propileno em uma única passagem. Um rendimento de
efluente de reator típico contém 94,8% em peso de cumeno e 3,1% em
peso de diisopropilbenzeno (DIPB). Os 2,1% restantes são principalmente
aromáticos pesados. Este alto rendimento de cumeno é alcançado sem
transalquilação de DIPB e é exclusivo do processo de catalisador SPA.
O produto cumeno é 99,9% em peso puro, e os aromáticos
pesados, que têm um índice de octano de pesquisa (RON) de 109,
podem ser usados como componentes de mistura de gasolina de
alta octanagem ou combinados com benzeno adicional e enviados
para uma seção de transalquilação de a planta onde o DIPB é
convertido em cumeno. Os rendimentos globais de cumeno para
este processo são tipicamente 97-98% em peso com transalquilação
e 94-96% em peso sem transalquilação.
2.2. AlCl3e catalisador de cloreto de hidrogênio
Historicamente, AlCl3processos têm sido usados mais
extensivamente para a produção de etilbenzeno do que para a
produção de cumeno. Em 1976, a Monsanto desenvolveu um
processo aprimorado de cumeno que usa um AlCl3catalisador e,
em meados da década de 1980, a tecnologia foi comercializada
com sucesso. Os rendimentos globais de cumeno para este
processo pode ser tão alto quanto 99% em peso com base em benzeno e
98% em peso com base em propileno[10]. Informações detalhadas do
fluxo do processo são amplamente publicadas na literatura para esta
tecnologia[11]. O benzeno seco, fresco e reciclado e o propileno são
misturados na zona de reação de alquilação com o AlCl3e catalisador de
cloreto de hidrogênio a uma temperatura inferior a 1358C e uma
pressão inferior a 0,4 MPa (50 psig)
[11]. O efluente da zona de alquilação é combinado com
poliisopropilbenzeno reciclado e alimentado à zona de
transalquilação, onde os poliisopropilbenzenos são transalquilados
em cumeno. O catalisador fortemente ácido é separado da fase
orgânica por lavagem do efluente do reator com água e soda
cáustica. A seção de destilação é projetada para recuperar um
produto cumeno de alta pureza. O benzeno não convertido e os
poliisopropilbenzenos são separados e reciclados para o sistema de
reação. O propano na alimentação de propileno é recuperado como
gás liquefeito de petróleo (GLP).
2.3. Catalisadores de zeólita
A Unocal introduziu um sistema de reator de fase líquida de leito
fixo baseado em um catalisador de zeólita do tipo Y[12]no início dos
anos 1980. A seletividade ao cumeno é geralmente entre 70 e 90%
em peso. Os componentes restantes são principalmente
poliisopropilbenzenos, que são transalquilados em cumeno em uma
zona de reação separada para dar um rendimento global de
cumeno de cerca de 99% em peso. Os requisitos de destilação
envolvem a separação de propano para uso de GLP, a reciclagem do
excesso de benzeno para as zonas de reação, a separação de
poliisopropilbenzeno para transalquilação em cumeno e a produção
de um produto de cumeno purificado.
Com a introdução dos zeólitos, a UOP começou a procurar um
novo catalisador de cumeno que superasse as limitações do SPA. O
objetivo da UOP era desenvolver um catalisador regenerável que
aumentasse o rendimento de cumeno e reduzisse o custo de
produção. Mais de 100 materiais catalisadores diferentes foram
selecionados, incluindo mordenitas, MFIs, Y-zeólitos, sílica amorfa-
aluminas eb-zeólito. Os materiais mais promissores foram
modificados para melhorar sua seletividade e depois submetidos a
testes mais rigorosos. Em 1992, a UOP havia selecionado o
catalisador mais promissor, baseado emb-zeólita, para a produção
de cumeno e, em seguida, começou a otimizar o desenho do
processo em torno deste novo catalisador. O resultado deste
trabalho é o UOP Q-MaxMTprocesso e o QZ-2000MT/QZ-2001MT
sistemas catalisadores.
O Q-MaxMTesquema de fluxo do processo é mostrado emFigura 1. O
reator de alquilação é dividido em quatro leitos de catalisador contidos em um
único invólucro do reator. A alimentação de benzeno fresco é encaminhada
através da seção intermediária superior da coluna despropanizadora para
remover o excesso de água e, em seguida, enviada para o reator de alquilação
por meio de uma extração lateral. A reciclagem de benzeno para os reatores
de alquilação e transalquilação é uma extração lateral da coluna de benzeno.
Esta mistura de benzeno fresco e reciclado é carregada em fluxo descendente
através do reator de alquilação. A alimentação de propileno fresco é dividida
entre os leitos de catalisador e é completamente consumida em cada leito. Um
excesso de benzeno é
 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
Fig. 1. Q-MaxMTdiagrama de fluxo do processo.
usado para evitar a polialquilação e para ajudar a minimizar a
oligomerização de olefinas. Como a reação é exotérmica, o aumento de
temperatura no reator de alquilação é controlado pela reciclagem de
uma porção do efluente do reator para a entrada do reator para atuar
como um dissipador de calor. Além disso, a temperatura de entrada de
cada leito a jusante é reduzida para a mesma temperatura que a entrada
do primeiro leito pela injeção de uma porção de efluente do reator
resfriado entre os leitos.
O efluente do reator de alquilação flui para a coluna
despropanizadora que remove o propano que entrou com a
alimentação de propileno junto com o excesso de água. A
corrente de fundo da coluna despropanizadora vai para a
coluna de benzeno, onde o excesso de benzeno é coletado e
reciclado. A corrente de fundo da coluna de benzeno vai para a
coluna de cumeno onde o produto de cumeno é recuperado em
cima. A corrente de fundo da coluna de cumeno,
predominantemente diisopropilbenzeno (DIPB), vai para a
coluna DIPB. Se a alimentação de propileno contiver butilenos
em excesso, ou se a alimentação de benzeno contiver tolueno
em excesso, butilbenzenos e/ou cimenes são destilados e
purgados da seção superior da coluna DIPB. A corrente DIPB
deixa a coluna por meio do sidecut e é reciclada para o reator
de transalquilação. Os fundos das colunas DIPB consistem em
subprodutos aromáticos pesados, que normalmente são
misturados ao óleo combustível. Vapor ou óleo quente
fornecem o calor para a seção de fracionamento do produto.
O DIPB de reciclagem do topo da coluna DIPB combina-se
com uma porção do benzeno de reciclagem e é carregado em
fluxo descendente através do reator de transalquilação. No
reator de transalquilação, DIPB e benzeno são convertidos em
cumeno adicional. O efluente do reator de transalquilação é
então enviado para a coluna de benzeno.
O novo catalisador QZ-2001 é utilizado no reator de alquilação
enquanto o catalisador original QZ-2000 permanece no reator de
transalquilação. A duração esperada do ciclo do catalisador é de 2 a 4
anos, e o catalisador deve durar pelo menos três ciclos com os devidos
cuidados. No final de cada ciclo, o catalisador é normalmente
regenerado ex situ por meio de uma simples queima de carbono por um
empreiteiro de regeneração certificado. No entanto, a unidade também
pode ser projetada para regeneração in situ. Operação leve
91
condições e um ambiente de processo livre de corrosão permitem o
uso de construção em aço carbono e equipamentos de processo
convencionais.
Um processo alternativo de zeólita foi desenvolvido pela
CR&L e é baseado no conceito de destilação catalítica[6–9], que
é uma combinação de reação catalítica e destilação em uma
única coluna. O princípio básico é usar o calor da reação
diretamente para fornecer calor para o fracionamento. Este
conceito tem sido aplicado comercialmente para a produção de
MTBE e cumeno.
2.4. Atual tecnologia de cumeno de última geração
Os processos atuais de produção de cumeno são semelhantes ao
etilbenzeno e consistem em tecnologias de fase líquida oferecidas pela
UOP e Badger Licensing (tecnologia ExxonMobil) com base emb-zeólita e
MCM-22MT[13] catalisadores, respectivamente. Ao longo da última
década, um grande progresso foi feito no aprimoramento e otimização
de formulações de catalisadores para uso em aplicações de alquilação de
EB e cumeno. Por exemplo, a capacidade de sintetizarb-zeólita em uma
ampla faixa de Si/Al2proporções deu aos projetistas de catalisadores a
capacidade de adaptar o zeólito em uma forma que otimiza a atividade e
a seletividade. Um estudo paramétrico sobre os efeitos do Si/Al2relação
entre atividade e seletividade foi publicada por Bellussi et al.[14]. Neste
trabalho, verificou-se que à medida que a razão sílica para alumina foi
aumentada de 28 para 70, houve uma diminuição tanto na atividade
quanto na seletividade para IPBs. Além disso, os catalisadores menos
ativos apresentaram maior tendência à oligomerização e foram mais
propensos à coqueificação. Uma tendência análoga também foi
observada para o etileno.
Este estudo é paralelo ao trabalho realizado na UOP, onde,
através do uso de técnicas de síntese não convencionais,
amostras também foram preparadas com Si/Al2razões até 10.
Através deste trabalho, descobriu-se que com um Si/Al2
proporção de 25, o catalisador mantém atividade suficiente para atingir
o equilíbrio de polialquilato (por exemplo, equilíbrio de
diisopropilbenzeno) e, ao mesmo tempo, minimiza a formação de
compostos difenil mais pesados (e, portanto, maximiza o rendimento)
em serviço de cumeno.
92 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
Talvez o entendimento mais crítico tenha sido desenvolvido
em relação à necessidade de minimizar a acidez de Lewis do
catalisador e, ao mesmo tempo, manter a alta acidez de
Brønsted. Estudos na UOP demonstraram que a oligomerização
de olefinas estava diretamente relacionada à função ácida de
Lewis do catalisador. As reações de oligomerização de olefinas
podem levar à formação de compostos pesados (precursores
do tipo coque), que têm um efeito negativo na estabilidade do
catalisador. Assim, a minimização do caráter de Lewis dob-
zeólita leva a um catalisador com alta estabilidade. Geralmente,
a acidez de Lewis emb- zeólita tem sido atribuída à existência
de átomos de alumínio não estruturais. O mecanismo mais
comum para a formação de alumina não estrutural é através da
desaluminação a vapor durante a etapa de calcinação do
catalisador do processo de fabricação. Através do controle
cuidadoso da temperatura, tempo e níveis de vapor durante o
processo de fabricação, é possível produzir um catalisador
extremamente estável em condições típicas de alquilação.
Do ponto de vista comercial, esse conhecimento teve o benefício
adicional de desenvolver um protocolo de regeneração extremamente
robusto. Foi demonstrado em procedimentos comerciais in situ e ex situ
que ob-O catalisador de zeólita pode ser regenerado com excelentes
resultados, proporcionando uma restauração completa do desempenho
do catalisador fresco. A característica de regenerabilidade completa é
outro atributo que distingueb-catalisadores de zeólita de outra
tecnologia praticada comercialmente, onde a seletividade pode ser
perdida após a regeneração[15]. A capacidade de regenerar o
catalisador é essencial em um ambiente comercial para fornecer
flexibilidade adicional para lidar com uma ampla gama de fontes de
matéria-prima, contaminantes de matéria-prima e possíveis problemas
operacionais.
O desenvolvimento histórico deb-zeólita mostrou que as
primeiras versões debO catalisador demonstrou desempenho
inferior ao ideal quando comparado à formulação de última
geração de hoje.Figura 2é um gráfico da estabilidade relativa de
b- zeólita em função do Si/Al2proporção dob-estrutura da
zeólita na qual a influência dominante deste parâmetro é
evidente. A UOP aprendeu a estabilizar a estrutura zeolítica
através de processos cuidadosos e meios químicos. Isso
resultou em um sistema de catalisador que é
Fig. 2. Estabilidade relativa deb-zeólita em função do Si/Al2Razão.
Fig. 3. Teste de estabilidade acelerado do catalisador QZ-2000 e QZ-2001.
extremamente robusto, altamente regenerável e tolerante
às impurezas mais comuns da matéria-prima. Estudos
adicionais deb- zeólita chegaram a conclusões semelhantes.
Por exemplo, Enichem[16]acha queb-zeólita é o catalisador
mais eficaz para alquilação de cumeno entre outros
testados, incluindo Y, mordenita e uma síntese isoestrutural
de MCM-22MT.
Os princípios descritos acima também levaram ao desenvolvimento do
catalisador de alquilação de cumeno de nova geração, QZ-2001[17]. DentroFig.
3, os resultados do teste de estabilidade acelerado do catalisador QZ-2000 e
QZ-2001 demonstram a estabilidade superior do sistema de catalisador mais
recente. A nova formulação apresenta até duas vezes mais estabilidade
quando comparada à formulação mais antiga. O benefício proporcionado pelo
novo catalisador pode ser utilizado pelos produtores de cumeno de várias
maneiras. Ele pode ser obtido diretamente através da redução da carga do
catalisador para um comprimento de corrida específico ou, alternativamente,
como uma maneira conveniente de aumentar o comprimento de corrida ou o
rendimento através da unidade de cumeno, permitindo a operação em uma
relação B/P mais baixa.
Desde nova alta atividadeb-catalisadores de zeólita, como o
catalisador QZ-2001, são ácidos tão fortes, que podem ser usados
em temperaturas mais baixas do que o catalisador SPA ou zeólitas
concorrentes de atividade mais baixa, como MCM-22MT[18,19]. A
temperatura de reação mais baixa reduz a taxa de reações de
oligomerização de olefinas concorrentes, que é particularmente alta
em processos baseados em SPA. O resultado é maior seletividade
ao cumeno e menor produção de não aromáticos que destilam com
cumeno (incluindo olefinas, que são analisadas comoíndice de
bromo,e saturados), bem como menor produção de subprodutos
pesados. Por exemplo, embora o butilbenzeno seja tipicamente
produzido a partir de traços de butileno na alimentação de
propileno, há sempre o potencial de formação de butilbenzeno
através da oligomerização de propileno a noneno, seguida de
craqueamento e alquilação para produzir butilbenzenos e
amilbenzenos. Como resultado da alta atividade e baixa
temperatura de operação dob-sistema de catalisador zeólito, o Q-
MaxMTprocesso elimina essencialmente a oligomerização.
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Isso resulta em quase nenhuma formação de butilbenzeno além da formação
de butilenos na alimentação. O produto cumeno de um Q-MaxMTunidade de
processo que processa uma matéria-prima de propileno livre de butileno
normalmente contém menos de 15% em peso. ppm butilbenzenos.
O Q-MaxMTO processo normalmente produz níveis próximos
do equilíbrio de cumeno (entre 85 e 95 mol%) e DIPB (entre 5 e
15 mol%). O DIPB é fracionado a partir do cumeno e reagido
com benzeno reciclado em condições ótimas para
transalquilação para produzir cumeno adicional.b-O catalisador
zeólito também é um catalisador extremamente eficaz para a
transalquilação de DIPB para produzir cumeno. Devido à alta
atividade deb-zeólita, transalquilação no Q-MaxMTO processo
pode ser realizado em temperatura muito baixa para obter alta
conversão e produtos secundários mínimos, como aromáticos
pesados en- propilbenzeno. Como resultado das propriedades
de alta atividade e seletividade deb-zeólita, o mesmo
catalisador (por exemplo, QZ-2000) é especificado para ambas
as seções de alquilação e transalquilação do processo. Com
ambos os reatores trabalhando juntos para tirar o máximo
proveito do catalisador QZ-2000, o rendimento geral de
cumeno é aumentado para pelo menos 99,7% em peso.
A melhora emb-A qualidade do catalisador de zeólita progrediu até o
ponto em que quaisquer impurezas significativas no produto cumeno
são governadas em grande parte por vestígios de impurezas nas
alimentações. A seletividade do catalisador normalmente reduz os
subprodutos a um nível que resulta na produção de purezas de produto
de cumeno ultra-altas de até 99,97% em peso. A este nível, o único
subproduto significativo én-propilbenzeno com o catalisador produzindo
essencialmente nenhum etilbenzeno, butilbenzeno ou cimeno além de
precursores na alimentação.
3. Produção de fenol
O mercado de fenol agora se expande ao longo de
três séculos com muitas tecnologias de produção e
usos de produtos desenvolvidos ao longo do tempo.
O fenol do século XIX era derivado principalmente do
alcatrão de carvão e usado na produção de produtos
como desinfetantes e ácido salicílico. No início do
século 20, o fenol foi produzido principalmente
usando tecnologias de cloração e sulfonação de
benzeno para apoiar a crescente indústria de resinas
fenólicas após a Primeira Guerra Mundial. por volta
de 1990, mais de 90% da demanda mundial de fenol
estava sendo atendida pela rota do cumeno. O
refinamento do processo na última década foi
impulsionado por várias forças de mercado, a saber:
o crescente mercado de bis-fenol A,
Além disso, como a concorrência nestas áreas para
diferenciação de produtos e preço tornou-se tão acirrada, o fenol
93
os fornecedores de tecnologia foram orientados a melhorar o
rendimento da produção, a segurança do processo e a qualidade do
produto fenol/acetona para permanecerem competitivos. Três principais
concorrentes na área de produção de fenol via peroxidação de cumeno
incluem Sunoco/UOP, KBR e GE/Lummus. Os benefícios percebidos
dessas tecnologias são destacados abaixo, juntamente com mais
detalhes apresentados na comparação seção por seção a seguir.
3.1. Rota da peroxidação do cumeno para a produção de fenol
O processo Sunoco/UOP Fenol produz fenol e acetona de alta
pureza pela rota de peroxidação de cumeno, usando oxigênio do ar.
Este processo apresenta oxidação de baixa pressão para maior
rendimento e segurança, clivagem CHP avançada para alta
seletividade do produto, um processo inovador de neutralização
direta do produto que minimiza o desperdício do produto e um
esquema de recuperação de produto aprimorado e de baixo custo.
O resultado é uma taxa de consumo de alimentação de cumeno
muito baixa de 1,31 em peso. cumeno/peso fenol que é obtido sem
reciclagem de acetona e sem craqueamento de alcatrão. O processo
também produz uma qualidade de produto ultra-alta com custos
operacionais e de capital relativamente baixos. A vasta experiência
comercial ajudou a validar essas afirmações.
O processo de fenol de 4ª geração KBR[20]também reivindica
melhorias para a rota de peroxidação de cumeno para um processo
baseado na tecnologia de oxidação de alta pressão. Estes incluem
rendimento de oxidação melhorado, um sistema de clivagem avançado,
eliminação de craqueamento de alcatrão e um sistema eficiente de
gerenciamento de energia e resíduos.
Finalmente, a GE/Lummus também reivindica várias melhorias no
processo de peroxidação de cumeno[21]. É semelhante ao KBR, pois também
é baseado na tecnologia de oxidação de alta pressão. As melhorias incluem
taxas de reação de oxidação aprimoradas, uma seção de clivagem avançada
usando um co-catalisador, eliminação de craqueamento de alcatrão e um
esquema de recuperação de produto aprimorado.
Essas melhorias são discutidas para cada uma das principais
seções principais do processo.
3.2. Descrição geral do processo/química
As principais reações para a produção de fenol e acetona via
peroxidação de cumeno são mostradas emFig. 4.
Ambas as reações são altamente exotérmicas. A oxidação do
cumeno a hidroperóxido de cumeno (CHP) ocorre por meio de
um mecanismo de radicais livres que é essencialmente
autocatalisado pelo CHP. A reação de decomposição é
catalisada por ácido mineral forte e é altamente seletiva para
fenol e acetona. Na prática, as muitas reações secundárias que
ocorrem simultaneamente com as reações acima são
minimizadas pela otimização das condições do processo. O
dimetilfenilcarbinol é o principal subproduto da oxidação, e as
reações DMPC/AMS desempenham um papel significativo na
planta, como mostrado emFig. 5.
O diagrama de fluxo de blocos (Fig. 6) usando o processo Sunoco/
UOP Fenol como exemplo mostra as principais etapas de processamento
necessárias para a fabricação de fenol.
94 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103

Fig. 4. Principais reações de produção de fenol e acetona via cumeno.

Fig. 5. Reações DMPC/AMS.

As principais etapas de processamento incluem: (1) oxidação em
fase líquida de cumeno em hidroperóxido de cumeno [CHP], (2)
concentração de CHP, (3) decomposição catalisada por ácido de CHP
concentrado em fenol e acetona, (4) neutralização de ácido produto
de decomposição, (5) fracionamento do produto de decomposição
neutralizado para recuperação de acetona,
fenol, AMS e resíduo, (6) recuperação de fenol e do efluente residual
por meio de um processo de extração para prepará-lo para
tratamento posterior necessário para atender às especificações de
qualidade do efluente e (7) hidrogenação de AMS de volta ao
cumeno para reciclagem para síntese; ou, opcionalmente, refino de
AMS para venda como produto.

Fig. 6. Processo Sunoco/UOP Fenol.

 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
Os detalhes de cada uma dessas principais etapas de processamento
são discutidos a seguir, destacando os avanços tecnológicos recentes
feitos por vários licenciadores da tecnologia do fenol.
4. Fluxo do processo e avanços tecnológicos recentes
4.1. Fluxo do processo da seção de oxidação
Usando o processo Sunoco/UOP como exemplo,Fig. 7 mostra uma
configuração típica de reator de dupla oxidação de fluxo em série para a
tecnologia de baixa pressão. Até 5 a 6 reatores ou mais reatores podem
ser usados em vários trens de reação, dependendo da capacidade da
unidade, localização, objetivos de processamento e para organizar o
investimento ao longo do tempo, conforme são necessários aumentos
de capacidade.
A alimentação de cumeno fresco é bombeada do tanque do dia de
oxidação para o tambor de alimentação combinado. As correntes de
cumeno recicladas de outras seções da planta são combinadas e fluem
através da coluna de pré-lavagem de alimentação, onde os ácidos
orgânicos são removidos por lavagem com cáustico fraco e água. O
cumeno reciclado então se junta com a alimentação de cumeno fresco
no tambor de alimentação combinado. A alimentação combinada é
então bombeada para o oxidante nº 1.
O cumeno também é usado para vários fins de utilidade através da
planta. O cumeno é enviado do tanque diurno para a seção de
recuperação de fenol em lotes como solvente de maquiagem. Também é
usado como descarga de vedação de bomba nas várias seções da planta.
Os dois oxidantes estão em série em relação ao fluxo de
líquido, mas em paralelo em relação ao fluxo de ar. A
necessidade de oxigênio para os oxidantes é fornecida pelo ar
atmosférico. O ar é primeiro filtrado e depois comprimido antes
de entrar nos oxidantes através de um aspersor. O calor de
reação no primeiro oxidante é balanceado ajustando a
Fig. 7. Processo Sunoco/UOP Fenol: seção de oxidação.
95
temperatura da alimentação fria de cumeno, de modo que nenhum outro
resfriamento seja necessário.
Para grandes unidades de fenol, é econômico recuperar o calor
de reação do segundo oxidante por integração de calor com a seção
de concentração. O fluxo de líquido circulante do oxidante quente é
usado para fornecer aquecimento ao vaporizador superior da
coluna de pré-flash. O oxidado líquido do oxidante nº 2 (efluente da
seção de oxidação) flui diretamente para a seção de concentração.
Conforme mostrado no diagrama de fluxo (Fig. 8) novamente
para o processo Sunoco/UOP, as correntes de ar gastas de ambos
os oxidantes são combinadas e encaminhadas através de um
condensador resfriado a água, um condensador resfriado e um
separador de arraste para a remoção máxima de hidrocarboneto e
cumeno. Do separador de arrastamento, o ar flui para os
absorvedores de carvão. Dois dos adsorvedores estão sempre em
linha em fluxo em série, enquanto o terceiro está sendo regenerado
com vapor. O ar limpo dos absorvedores de carvão é ventilado para
eliminação atmosférica segura. Um incinerador catalítico
geralmente não é necessário para atender aos limites de emissão,
mas pode ser fornecido se os regulamentos estipularem a
incineração como método de controle de emissão. O cumeno
coletado pelos adsorvedores de carvão é recuperado por dessorção
com vapor de baixa pressão seguido de condensação do vapor e
decantação das fases de cumeno e água.
4.1.1. Avanços recentes na tecnologia de seção de oxidação Para a
tecnologia Sunoco/UOP, melhorias recentes na seção de
oxidação incluem: (1) o uso de adsorção de carvão de alta eficiência
para recuperar produtos residuais do ar gasto, (2) uso de uma
instalação de spray de água de emergência e eliminação de discos
de ruptura oxidantes , (3) uma redução no teor de oxigênio do gás
de ventilação reduzindo assim a capacidade do compressor de ar,
(4) a eliminação da necessidade de lavagem cáustica de alimentos
frescos da unidade zeolítica de cumeno, (5) uso de
96 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
Fig. 8. Processo Sunoco/UOP Fenol: recuperação de cumeno.
uma torre de lavagem cáustica diluída que substitui o sistema
misturador/decantador de lavagem de alimentação, (6) a integração do
decantador com o sistema de vácuo da seção de concentração e
eliminação do lavador de gases de ventilação, (7) a integração do
coalescedor de alimentação na alimentação combinada tambor de surto
e (8) o uso de peças sobressalentes comuns para bombas oxidantes e
resfriadores de emergência. Todas essas melhorias servem para reduzir
os custos operacionais e de capital do processo, tornando-o um dos
processos de fenol mais eficazes disponíveis.
A GE/Lummus reivindica um esquema de fluxo aprimorado para
limpar ácidos e outros componentes depressores de atividade
presentes na corrente de reciclagem de cumeno. Isso resulta em
taxas de oxidação de cumeno aprimoradas para sua tecnologia de
oxidação de alta pressão. No entanto, é mais provável que o
processo tenha maiores rendimentos desses componentes como
resultado da maior pressão de operação. Isso requer medidas
maiores para garantir uma limpeza adequada em comparação com
um sistema de baixa pressão mais moderno que fornece maiores
rendimentos de oxidação. Além disso, o sistema de alta pressão é
mais complexo e caro e exige maiores custos de compressão de ar.
Com oxidação de baixa ou alta pressão, o ar de oxidação remove os
ácidos leves dos produtos de oxidação. Com oxidação de baixa
pressão Sunoco/UOP, a remoção de ar combinada com a partição
dos ácidos para o condensado no sistema de recuperação de ar
usado e a lavagem com cáusticos fracos do cumeno reciclado é tão
eficaz que nenhum outro método de remoção de ácido é
necessário. Este não parece ser o caso da oxidação de alta pressão
GE/Lummus.
A KBR emprega uma tecnologia similar de oxidação de alta
pressão para a fabricação de fenol. A KBR alega ter eliminado
completamente o sistema de depuração de carbonato de sódio,
reduzindo assim os custos de capital e operacionais. A taxa de
efluente aquoso para a seção de oxidação também é reduzida
em até 75%, resultando em economia de tratamento fora do
local. No entanto, semelhante ao GE/Lummus,
custos de seção de reator/compressor mais altos e rendimentos
mais baixos provavelmente compensarão esses ganhos em
comparação com a tecnologia de baixa pressão. Os projetos mais
recentes da KBR têm tendência para a oxidação de pressão mais
baixa, seca e resfriada externamente, tornando o processo muito
semelhante ao UOP Cumox originalMTprocesso desenvolvido na
década de 1970.
4.2. Fluxo do processo da seção de concentração
Um exemplo do fluxo típico para a seção de
concentração do processo em que o CHP no efluente do
reator oxidante é concentrado a um nível de 75-85% em
peso antes da decomposição em fenol e acetona é
mostrado para o processo Sunoco/UOP emFig. 9.
O oxidado do último oxidante flui para a seção de
concentração para recuperar o cumeno não reagido. Para
grandes unidades de fenol, é econômico usar um sistema de
concentração de duas colunas, no qual o calor de reação do
oxidante nº 2 e vapor de pressão muito baixa são usados para
vaporizar o cumeno na primeira coluna (pré-flash), reduzindo o
tamanho da coluna flash principal. O tambor pré-flash e a
coluna flash operam sob vácuo para minimizar a temperatura
necessária para concentrar o CHP. O vácuo é tipicamente
gerado por um sistema ejetor. Sob vácuo no tambor pré-flash, o
cumeno vaporiza no vaporizador superior usando o calor do
segundo resfriador de oxidante. O cumeno adicional vaporiza
no vaporizador inferior com calor fornecido por vapor de
pressão muito baixa. A concentração final de CHP é alcançada
no vaporizador de coluna flash e na coluna flash, ambos
operam sob vácuo mais profundo do que o tambor pré-flash. O
fluxo de fundo do tambor pré-flash flui através do vaporizador
de coluna flash, onde cumeno adicional vaporiza usando o calor
do vapor de baixa pressão.
 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
Fig. 9. Processo Sunoco/UOP Fenol: seção de concentração.
O conteúdo de CHP dos overheads da coluna flash é
minimizado pela retificação na coluna flash, usando bandejas
de tela ou empacotamento, o que for mais econômico. O topo
da coluna flash, consistindo principalmente de cumeno, é
reciclado para a seção de oxidação através da coluna de pré-
lavagem de alimentação. O CHP concentrado é coletado no
receptor/resfriador integral na parte inferior da coluna flash,
onde é resfriado a uma temperatura segura. O concentrado
CHP do reservatório inferior da coluna flash é então bombeado
para a seção de decomposição.
Um tanque de têmpera de cumeno também é fornecido nesta seção
para têmpera automática de emergência de várias seções estratégicas
da seção de concentração, se necessário, para manter temperaturas
operacionais seguras no caso de uma excursão de decomposição de CHP
incipiente.
4.2.1. Avanços recentes na tecnologia de seção de
concentração
Para o processo Sunoco/UOP, melhorias recentes incluem:
(1) integração de calor com seção de oxidação, (2) uma seção de
concentração de dois estágios consistindo de pré-flash e coluna
flash, (3) eliminação de receptores suspensos, (4) uso de um
trocador estilo Packinox no condensador de coluna flash, e (5)
uso de coletores de energia em vez de potes de condensado
bombeado com controle de nível. Todas essas melhorias visam
reduzir os custos de capital para o processo.
4.3. Fluxo da seção de decomposição
A seção de decomposição ou clivagem do processo envolve
a decomposição catalítica de CHP concentrado na presença de
níveis de ppm de ácido em fenol bruto e acetona. A tecnologia
mais eficaz para esta seção é um processo exclusivo de duas
etapas descrito na Patente dos EUA 4.358.618
[22]por Sifniades/Allied Corporation patenteado em 1982. O
processo envolve o uso de uma seção de reator retro-misturado em
97
baixa temperatura/tempo de contato mais alto para a etapa
principal de decomposição do CHP seguido por uma seção de
desidratação de fluxo em pistão a temperatura mais alta/tempo de
contato curto para conversão de dicumilperóxido (DCP) em AMS. O
processo representa um avanço na melhoria do rendimento de AMS
e, com a expiração da patente em 1999, está sendo usado
atualmente por todos os licenciadores como o processo de escolha
para a tecnologia moderna de fenol de alto rendimento. Um
exemplo da mais avançada tecnologia de decompositores é o
processo oferecido pela Sunoco/UOP mostrado naFig. 10. Consiste
em um projeto de reator de tambor e loop muito simples, mas
elegante, onde o CHP concentrado da seção de concentração flui
para o tambor do decompositor, juntamente com uma quantidade
medida de água para manter as condições ideais de reação no loop
de reciclagem do decompositor. O ácido sulfúrico é injetado por
meio de bombas de injeção no circuito para fornecer o catalisador
necessário para a decomposição do CHP em fenol e acetona. Uma
bomba de circulação é fornecida para circular o conteúdo do
decompositor. O ácido sulfúrico é injetado na corrente circulante a
tal ponto que a decomposição do CHP e a desidratação do
dimetilfenilcarbinol (DMPC), um subproduto chave da
Fig. 10. Processo Sunoco/UOP Fenol: seção de decomposição.
98 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
reação de oxidação, são precisamente controlados. O nível de CHP não
reagido é monitorado por meio de calorímetros, para os quais parte do fluxo
de catalisador ácido é encaminhado.
O efluente do decompositor é bombeado para o desidratador no
qual o efluente é aquecido a uma temperatura em que o DMPC restante
é desidratado e o DCP convertido em AMS com rendimento muito alto.
Esta é uma vantagem única da tecnologia de decomposição Sunoco/
UOP. O processo Sunoco/UOP produz aproximadamente 90% de
rendimento de AMS a partir de DMPC. Isso também resulta em maior
rendimento de fenol, portanto, menor consumo de cumeno e menos
formação de resíduos (por exemplo, alcatrão).
4.3.1. Avanços recentes na tecnologia de seção de
decomposição
Além de rendimentos muito altos em toda a seção do
decompositor, a tecnologia Sunoco/UOP oferece as seguintes
melhorias recentes: (1) a implementação de controle de processo
avançado (APC), (2) uma redução na taxa de reciclagem necessária
de 100:1 para 25 :1, (3) a eliminação do tanque de injeção de água e
bombas, (4) uso de recipientes de ácido para eliminar o tanque de
ácido dependendo do tamanho da unidade e preferência do cliente,
e (5) projeto da unidade para contenção segura no alívio mais
provável situações e eliminação do tanque de captura. A principal
vantagem dessas melhorias é a redução dos custos de capital e a
melhoria do rendimento e da economia do processo. Os
rendimentos de AMS de 85 a 90% em toda a seção do decompositor
foram demonstrados, tornando a tecnologia Sunoco/UOP uma das
ofertas mais seletivas do setor atualmente.
Da mesma forma, a GE/Lummus alega melhorias na tecnologia de
decomposição CHP. A tecnologia emprega um processo de clivagem de
cocatalisador CHP usando uma mistura muito precisa de NH3e H2ENTÃO4
para controlar a acidez no nível ideal para o máximo rendimento. No
entanto, o uso de tal mistura ácida pré-neutralizada pode reduzir muito
a taxa de reação; resultando em tempos de residência do decompositor
muito mais altos (por exemplo, maior volume do reator).
O uso de hidróxido de amônio entre os dois estágios principais de
clivagem é amplamente coberto em duas patentes principais de
clivagem por Zakoshansky/GE. A primeira, Patente dos EUA 5.254.751
[23], promove o uso de amônia para ajustar a atividade do
catalisador ácido na segunda etapa (semelhante à seção
desidratador Sunoco/UOP) e resulta em aumento do rendimento de
AMS de acordo com os exemplos fornecidos. No entanto, na
segunda patente, a Patente US 5.530.166[24], a etapa de
neutralização de hidróxido de amônio é movida para jusante do
último reator de clivagem, ou para a mesma posição da
neutralização no projeto Sunoco/UOP. Citando a patente 5.530.166/
coluna 3 tende a refutar a eficácia do sistema co-catalisador: '' (4)
Dosagem precisa de pequenas quantidades de soluções aquosas de
amônia e H2ENTÃO4manter a proporção correta é difícil e a falta de
precisão leva a dímeros AMS e formação de complexos de fenol, em
caso de baixo H2ENTÃO4neutralização, ou a conversão incompleta
de DCP em caso de sobreneutralização de H2ENTÃO4. (5) H2ENTÃO4e
NH4HSO4A presença nos produtos de clivagem faz com que as
propriedades catalíticas ácidas desses catalisadores aumentem de 4
a 7 vezes e sua concentração aumente
aumentam simultaneamente no recipiente 8 durante a evaporação
da acetona. As reações colaterais continuam neste recipiente e a
formação de subprodutos reduz a seletividade do processo. A baixa
dosagem de NH4OH mencionada acima agrava esta situação,
levando a uma perda de 10-20 kg de alimentação de cumeno inicial
com base em 1 t de fenol e o rendimento de AMS pode ser reduzido
para até 60% teórico. (6) Operar o reator de clivagem DCP 7 com um
catalisador ácido muito fraco (H2ENTÃO4+ NH4HSO4) requer um alto
volume de reator, 0,8 m3/t de alimentação para o reator que se
compara desfavoravelmente com 0,4–0,5 m3/t de ração no processo
da presente invenção.''
Essas alegações claramente levam a concluir que a injeção de
hidróxido de amônio a montante do último estágio causou menor
rendimento, leva a falhas de controle e processo intrínseco e requer
equipamentos desnecessariamente grandes. O resultado líquido é
que a patente GE/Lummus reivindica apenas cerca de 80% de
rendimento AMS de DMPC na alimentação em comparação com
rendimentos tão altos quanto 85–90% na tecnologia Sunoco/UOP.
A KBR afirma ter um sistema de clivagem aprimorado que é
melhor otimizado, resultando em uma seletividade muito alta de
fenol a partir de CHP de aproximadamente 99,5%. O processo
incorpora um conceito de "clivagem por ebulição" em que o reator
de clivagem é resfriado pela vaporização da acetona que é reciclada
para o processo. Afirma-se que isso fornece um melhor controle de
processo com menos dependência da confiabilidade mecânica de
resfriamento externo. Incluído neste projeto está um sistema de
desligamento de intertravamento proprietário que melhora a
segurança no processo.
4.4. Fluxo/melhorias do processo da seção de neutralização
O catalisador ácido que é adicionado naseção de decomposição
deve ser neutralizado para evitar perda de rendimento devido a
reações laterais e proteger contra corrosão na seção de
fracionamento. O processo Sunoco/UOP Fenol usa uma nova
abordagem para neutralização: o catalisador ácido é neutralizado
pela injeção de uma quantidade estequiométrica de uma diamina
que não precisa ser removida do processo, conforme mostrado em
Fig. 11.
Fig. 11. Processo Sunoco/UOP Fenol: neutralização direta da diamina.
 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
O sal de diamina é solúvel através do trem de destilação e deixa
a unidade com a corrente residual. O sal de diamina não contribui
significativamente (se é que contribui) para SOxou nãox
quando o resíduo é usado como combustível de caldeira. As
principais vantagens da neutralização direta de diamina sobre os
sistemas convencionais são: (1) um design novo/simplificado que é
fácil de operar e reduz o custo de capital, (2) o processo usa sais
solúveis que reduz a incrustação do refervedor e reduz os custos de
manutenção e (3) não requer adição de água para neutralização, o
que, por sua vez, reduz a produção de águas residuais e reduz as
utilidades da destilação. Ao substituir a tecnologia de resina de
troca iônica mais antiga pelo novo processo de neutralização direta,
a Sunoco/UOP afirma que a produção de efluentes fenólicos pode
ser reduzida em 45% ou mais com menor custo de capital.
4.5. Fluxo/melhorias do processo da seção de refino de acetona
A acetona é um subproduto importante do processo de
oxidação CHP para a produção de fenol. A economia geral do
processo é altamente dependente da produção de acetona de
alta qualidade (por exemplo, 99,7–99,9% de pureza) para
vendas nos mercados de solventes e bisfenol A.Fig. 12mostra o
esquema de fluxo típico para o processo Sunoco/UOP.
A alimentação de fracionamento vai do tanque de
alimentação de fracionamento para a coluna de acetona bruta.
A água é injetada conforme necessário no fundo da coluna de
acetona bruta para aumentar a volatilidade da acetona e
manter a temperatura do fundo. A parte superior da coluna,
consistindo de acetona, água e um pouco de cumeno, flui para
a coluna de acetona acabada (FAC).
As principais impurezas removidas no FAC são os aldeídos, que foram
historicamente analisados com odesbotamento de permanganatoteste e
água. Mais recentemente, à medida que as demandas de qualidade do
produto por acetona aumentaram, a maioria dos produtores de fenol usa a
cromatografia gasosa (GC) como o método definitivo para determinar o teor
de aldeído. O teste de desvanecimento do permanganato simplesmente não é
eficaz para aldeídos, a menos que
Fig. 12. Processo Sunoco/UOP Fenol: seção de refino de acetona.
99
o nível está na faixa de várias centenas de ppm ou mais. O cáustico
é injetado na coluna FAC para catalisar a condensação de aldeídos
vestigiais. Os produtos de condensação mais pesados são menos
voláteis e saem com os fundos do FAC. A acetona de alta pureza flui
por gravidade do corte lateral FAC próximo ao topo da coluna para
o tanque diário do produto de acetona.
O fluxo de fundo líquido do FAC flui para o tambor de fundo
do FAC, onde o cumeno e a água são separados. A água vai
para o esgoto enquanto o cumeno é reciclado para a seção de
oxidação. Melhorias recentes para o processo Sunoco/UOP
incluem o uso de condensadores embutidos e a eliminação de
receptores suspensos, quando apropriado, para economizar
custos de capital.
A GE/Lummus parece usar empacotamento estruturado na FAC
para reduzir custos e desgargalar. Embora possa haver vantagens
de processo no uso de destilação de alta eficiência no FAC, como
bandejas de peneira com fenda; pode ser difícil justificá-lo apenas
por razões econômicas.
4.6. Fluxo do processo de fracionamento e purificação de fenol
Uma vez que o fenol bruto tenha sido produzido, ele deve ser
ainda fracionado para preparar um produto acabado com pureza
suficiente para atender às especificações do usuário a jusante. Um
exemplo da purificação de fenol é mostrado emFig. 13. Baseia-se na
tecnologia Sunoco/UOP usando a hidrogenação AMS como meio de
reciclar o subproduto AMS para maximizar a produção de fenol.
O material do fundo da coluna de acetona bruta flui para a
coluna de cumeno/AMS onde o cumeno e o AMS são
recuperados no topo e enviados para a lavagem cáustica de
cumeno na seção de recuperação de fenol. Um agente químico
é injetado na metade inferior da coluna para a remoção de
impurezas carbonílicas, como acetol (uma-hidroxiacetona) e
óxido de mesitil do fenol. Os fundos da coluna são
encaminhados através de um reator de tratamento químico
que fornece tempo de residência para as reações de
tratamento químico.
O efluente do reator de tratamento químico flui para a coluna de
fenol bruto, onde os componentes pesados destilam até o fundo e,
em seguida, fluem para a coluna de remoção de resíduos para
remoção como subproduto residual líquido. Esta seção separada da
coluna de remoção de resíduos permite que a remoção final de
fenol do resíduo seja conduzida em alto vácuo, o que permite que a
coluna de fenol bruto e a coluna de remoção de resíduos sejam
refervidas com vapor de pressão média. Assim, não é necessário
vapor de alta pressão para a planta de fenol! O produto residual
tem propriedades de fluxo e combustão semelhantes ao óleo
combustível No. 6 e é tipicamente carregado em um queimador
dedicado em uma fornalha de caldeira.
A coluna de fenol bruto possui uma seção de pasteurização superior
para remover a pequena quantidade de subprodutos leves gerados
durante a destilação. O produto principal da coluna é retirado como um
corte lateral e flui para os tratadores de resina IX, nos quais a resina de
troca iônica catalisa a conversão de metilbenzofuranos (MBF) e AMS
residual em componentes de alto ponto de ebulição. MBF
100 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103

Fig. 13. Processo Sunoco/UOP Fenol: esquema de purificação do fenol.

e AMS são difíceis de remover por destilação. O efluente dos
tratadores de resina IX vai para o retificador de fenol, onde os
componentes pesados junto com algum fenol são destilados para
o fundo e reciclados de volta para a coluna de fenol bruto. O
retificador de fenol também possui uma seção de pasteurização
superior para remoção de pequenas quantidades de subprodutos
leves gerados durante a destilação. O produto fenol flui por
gravidade do corte lateral do retificador para o armazenamento.
4.7. Melhorias recentes na seção de fracionamento e
purificação de fenol
Para o processo Sunoco/UOP, melhorias no seção de
fracionamento e purificação de fenolincluíram: (1) substituição
do removedor de fenol azeotrópico por tratamento químico/
resina, (2) eliminação do sistema neutralizador de ácido e (3)
uso de condensadores embutidos e eliminação de receptores
suspensos, quando apropriado. O principal benefício dessas
mudanças foi a redução do custo de capital/utilidades,
mantendo o produto geral de fenol já muito alto
qualidade. Além disso, os tamanhos dos equipamentos e as águas residuais
foram significativamente reduzidos pela implementação da tecnologia
avançada de recuperação de fenol Sunoco/UOP mostrada emFig. 14.
Nesta seção existem dois tanques de processo: um
tanque de águas residuais fenólicas contendo várias águas
residuais fenólicas de várias seções da planta e um tanque
de fenato de sódio contendo fenato de sódio (de fenol e
reação cáustica) de outras seções da planta. Esta seção
realiza várias funções: remoção de fenol da mistura de
cumeno/AMS antes da hidrogenação ou purificação de AMS;
recuperação do fenol do fenato de sódio por "springing"
com ácido sulfúrico; e recuperação de fenol das águas
residuais fenólicas.
O fenol inibiria a reação de oxidação se não fosse removido
do cumeno e do AMS que acabaria sendo reciclado para a seção
de oxidação. Devido à formação de azeótropos, a remoção de
fenol da mistura cumeno/AMS da coluna de mesmo nome para
os níveis baixos necessários não é possível por destilação. No
entanto, o fenol é facilmente removido por lavagem com
hidróxido de sódio (cáustico),

Fig. 14. Processo Sunoco/UOP Fenol: seção de recuperação de fenol.

 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
formando fenato de sódio, que é solúvel em água. Esta operação é
realizada na coluna de lavagem cáustica de cumeno, localizada na
seção de recuperação de fenol. O fenato de sódio resultante flui
para o tanque de fenato de sódio. A fase orgânica da coluna de
lavagem cáustica de cumeno (uma mistura de cumeno/AMS) flui
através de um filtro de areia para remover qualquer cáustico
arrastado e, em seguida, para a seção de hidrogenação ou
purificação de AMS.
O fenol removido da corrente de topo da coluna de
cumeno/AMS é recuperado misturando a corrente de
fenato de sódio do tanque de fenato de sódio com ácido
sulfúrico, que converte o fenato de sódio novamente em
fenol. O fenol forma então uma fase orgânica separada.
Esta operação é comumente referida como "springing" do
fenol. A mistura segue para o separador da unidade de
recuperação de fenol onde o fenol “suspenso” é recuperado
por decantação da fase fenol do topo do vaso e reciclagem
para a seção de neutralização, onde se junta ao efluente da
seção de decomposição.
A fase aquosa da unidade de recuperação de fenol combina
com a água contendo fenol do tanque de águas residuais
fenólicas e então flui para a coluna de extração de óleo para
remoção do fenol residual. O cumeno é usado como solvente
de extração para extrair o fenol da água em uma coluna de
extração em contracorrente. O fundo da coluna de extração é
uma das correntes líquidas de efluentes da unidade de fenol. O
solvente cumeno do topo da coluna de extração é então lavado
de fenol em uma coluna de lavagem cáustica em contra-
corrente, semelhante à coluna de lavagem cáustica cumeno/
AMS. A solução de fenato de sódio resultante flui então para o
tanque de fenato de sódio. O cumeno magro é reciclado para a
coluna de extração.
A GE/Lummus usa coalescedores especiais para separar os sais.
Estes estão localizados na alimentação de oxidação ou lavagem com
água oxidada (carbonato de sódio) e springer de fenol (sulfato de
sódio). A Sunoco/UOP não possui sais na alimentação de
fracionamento que precisam ser separados. No entanto, a Sunoco/
UOP usa um coalescedor na coluna de lavagem de cumeno de
reciclagem de oxidação. Com o projeto adequado da unidade de
mola de fenol (PRU), pode-se obter um desempenho satisfatório
sem um coalescedor.
A GE/Lummus também reivindica o uso de separação catalítica
de impurezas de fenol para ajudar a melhorar a qualidade do
produto fenol líquido. O uso de um catalisador zeolítico pode ser
possível aqui, embora o processo ainda não tenha sido
demonstrado comercialmente e isso possa se tornar um meio caro
para converter acetol em mais 2-MBF. O processo Sunoco/UOP usa
um catalisador de resina IX que é melhor no controle de carbonilas
totais e 2-MBF no fenol. A Sunoco/UOP reivindica carbonilas totais
<5–15 ppm e 2-MBF <1 ppm em seu produto fenol de alta pureza.
Isso é comparado às reivindicações da GE/Lummus de <20 ppm de
carbonilas totais e <5 ppm de 2-MBF, em seus respectivos produtos
de fenol de alta pureza. Acredita-se também que a GE/Lummus
ainda está usando uma tecnologia de coluna baseada em refluxo de
água mais antiga para remoção de MBF, que requer utilidades mais
altas e pode resultar em problemas de corrosão.
101
Para a tecnologia KBR, as melhorias incluem o uso de projetos de
equipamentos proprietários e uma melhor integração de calor que
resulta em um consumo de vapor muito baixo na ordem de 2,4 kg de
vapor de alta pressão/kg de fenol. Como resultado de várias melhorias
de processo, a KBR também reivindica a capacidade de atender aos
requisitos de pureza do fenol bis-fenol A de grau de policarbonato,
semelhante ao Sunoco/UOP e GE/Lummus, com carbonilas totais tão
baixas quanto 5 ppm.
4.8. Fluxo da seção de hidrogenação AMS
O processo Sunoco/UOP Fenol utiliza a tecnologia de
hidrogenação AMS desenvolvida pela Huels. O Huels MSHPMT
processo é um processo de hidrogenação suave baseado em
um sistema de catalisador contendo Pd que opera a pressão
moderada. O processo atinge a conversão quase completa de
AMS com seletividade muito alta para cumeno, resultando em
uma razão geral de consumo de cumeno/fenol muito baixa de
1,31 p/p. O processo simples mostrado naFig. 15demonstrou
operar sem desativação significativa do catalisador ao longo de
vários anos de operação.
Nesta seção, o AMS na corrente de cumeno/AMS da seção de recuperação
de fenol é seletivamente hidrogenado em cumeno pelo processo Huels MSHP.
A alimentação de cumeno/AMS fresco é misturada com reciclagem de
efluentes do reator e hidrogênio. A alimentação combinada passa pelo Reator
de Hidrogenação No. 1, onde a maior parte do AMS é hidrogenada para
cumeno. A reação é altamente exotérmica. A reciclagem do efluente do reator
é resfriada antes de se juntar à alimentação fresca. O fluxo líquido vai para o
Reator de Hidrogenação No. 2 como um reator de acabamento para
completar a conversão de AMS em cumeno. O produto do segundo reator
passa pelo resfriador de produto e depois para o separador de produto. O
fluxo de hidrogênio é uma vez, com apenas um ligeiro excesso sobre
estequiométrico. A taxa de fluxo de hidrogênio de alimentação é regulada
com base no fluxo de excesso de hidrogênio e gases leves do separador de
produto. Os gases dissolvidos que saem da solução quando o líquido atinge a
baixa pressão são desengatados no tambor de flash. O produto líquido
cumeno é então reciclado para oxidação. Os avanços na tecnologia de
hidrogenação Sunoco/UOP/Huels AMS incluem: (1) eliminação do compressor
de hidrogênio reciclado e (2) eliminação do tambor e bombas de hidrogênio
flash. Ambas as melhorias economizam custos de capital e utilidades. e (2)
eliminação do cilindro de hidrogênio flash e bombas. Ambas as melhorias
economizam custos de capital e utilidades. e (2) eliminação do cilindro de
hidrogênio flash e bombas. Ambas as melhorias economizam custos de capital
e utilidades.
Fig. 15. Processo Huels MSHP: hidrogenação AMS.
102 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
A KBR também reivindica um design simples, de baixo custo e altamente
eficiente para a hidrogenação de AMS. A KBR também descobre que a vida útil
do catalisador é muito longa quando operada sob as condições suaves
exigidas para o processo.
4.8.1. Quebra de alcatrão
Tanto a Sunoco/UOP quanto a KBR afirmam que o craqueamento de
alcatrão de pontas pesadas produzido no processo de fenol não é mais
necessário devido à melhoria no rendimento do processo alcançada nos
últimos 10 anos. A KBR afirma que os alcatrões fenólicos foram
reduzidos em até 40%. Ao eliminar o craqueamento do alcatrão, a
pureza do produto fenol melhorou, de modo que as impurezas
orgânicas totais (incluindo cresóis) foram reduzidas para 50 ppm, de
acordo com a KBR. A Sunoco/UOP, com refinamentos adicionais na
tecnologia de fracionamento de cumeno e fenol, reduziu ainda mais esse
nível para cerca de 30 ppm.
A GE/Lummus ainda pode usar o craqueamento de alcatrão em
certos casos em que é necessário alto rendimento devido aos
menores rendimentos alcançados na seção de síntese (oxidação/
decomposição) de seu processo. A GE/Lummus afirma ter
demonstrado comercialmente alcançar uma proporção de consumo
de cumeno/fenol de 1,31 na planta de fenol da GE Mount Vernon
usando a nova tecnologia Lummus avançada, mas é improvável que
esse baixo consumo seja alcançado sem algum nível de
craqueamento de alcatrão.
4.8.2. Segurança do processo de fenol
As considerações de segurança na produção de fenol e acetona
a partir de cumeno incluem critérios de projeto e operação para o
processamento do CHP intermediário. O CHP se decompõe
rapidamente em fenol e acetona quando exposto a ácidos fortes,
mesmo em baixas temperaturas. Esta reação é altamente
exotérmica e é a segunda etapa de reação no processo. Em altas
temperaturas, a taxa de decomposição de CHP catalisada por ácidos
fracos também se tornaria significativa. Além disso, o CHP reage
com o cumeno para formar dimetilfenilcarbinol. Esta reação ocorre
até certo ponto sob condições normais nas seções de oxidação,
concentração e decomposição, mas a taxa se torna significativa em
temperaturas mais altas. Em temperaturas ainda mais altas, o CHP
também se decompõe termicamente para formar acetofenona e
metano. A decomposição do CHP catalisada por ácidos fracos e as
reações térmicas do CHP só se tornariam significativas do ponto de
vista da segurança no caso de o calor não poder ser removido.
Nesse caso, o aumento da temperatura do calor da reação
resultaria em uma taxa de reação mais alta, criando o potencial
para uma reação descontrolada.
Assim, a disponibilidade de trocadores de calor, meio de
resfriamento e bombas para resfriamento de misturas de CHP é crítica
do ponto de vista da segurança. Uma vantagem significativa da
tecnologia de oxidação de baixa pressão Sunoco/UOP, além dos altos
rendimentos, é a temperatura operacional muito suave (por exemplo,
normalmente 82-908C) necessária para o processo. A temperatura
operacional mais baixa do oxidante se traduz em um tempo de resposta
do operador muito mais longo, caso seja necessária uma intervenção
devido a uma perturbação para evitar temperaturas do oxidante
que são altos o suficiente para promover a decomposição térmica
do CHP. O tempo de resposta da intervenção pode ser de 24 horas
ou mais para evitar temperaturas elevadas e altas taxas de
decomposição de CHP nos oxidantes. Para processos de alta
pressão, como KBR e GE/Lummus, o tempo de resposta é muito
menor, da ordem de apenas algumas horas, para evitar a
decomposição térmica acelerada do CHP devido à temperatura
inicial do processo mais alta (por exemplo, normalmente 95–1008C
ou mais).
O projeto do processo Sunoco-UOP Phenol e os critérios operacionais
são baseados em uma diretriz de probabilidade de 10.000 anos aceita
pela indústria. As provisões de segurança incluem resfriadores e bombas
de emergência, fontes de alimentação confiáveis, fornecimento confiável
de água de resfriamento e outras provisões de backup, incluindo a
capacidade de usar água de incêndio como uma vez através da água de
resfriamento e a capacidade de usar cumeno frio para reduzir (extinguir)
a temperatura. Para todos os serviços de resfriamento designados como
críticos, se o resfriamento ficar indisponível, deve ser possível
restabelecer o resfriamento dentro de 20 h com 99,99% de certeza. A
análise mostrou que atender a esse critério de disponibilidade
normalmente requer um sistema de abastecimento de água de
resfriamento com um mínimo de três bombas, com duas operando
normalmente e a terceira em espera; e múltiplas fontes de energia
independentes para as bombas e ventilador da torre de resfriamento.
Para todos os serviços de bombeamento designados como críticos, se o
bombeamento ficar indisponível, deve ser possível restabelecer o
bombeamento dentro de 20 h com 99,99% de certeza. Atender a esse
critério normalmente requer múltiplas fontes de energia.
As opções para várias fontes de energia independentes podem
incluir, mas não estão necessariamente limitadas a, um gerador de
energia elétrica de emergência, uma turbina a vapor, um motor de
acionamento direto ou várias fontes de energia elétrica externas
independentes. Embora as três primeiras opções sejam menos
confiáveis do que a energia elétrica normal, a combinação de
várias fontes de energia fornece um sistema mais robusto do que
uma única fonte de alimentação elétrica externa típica. Por
exemplo, se for utilizado um gerador de energia elétrica de
emergência movido a diesel, uma probabilidade de 97% é típica. Os
geradores de emergência são menos confiáveis do que a energia
elétrica normal devido às probabilidades associadas à falha na
partida, falha na operação e indisponibilidade devido a testes e
manutenção. A avaliação quantitativa de risco é normalmente
realizada para verificar a confiabilidade de tais sistemas.
4.9. Rotas alternativas para a produção de fenol
Recentemente, o interesse renovado em rotas alternativas para
a produção de fenol ocorreu devido ao potencial ônus da produção
de subprodutos, como a acetona. Ao contrário da rota de
peroxidação do cumeno, a oxidação direta do benzeno com óxido
nitroso ou peróxido de hidrogênio ou a oxidação do tolueno em um
processo de duas etapas não produz coprodutos como a acetona.
Historicamente, para a rota baseada em tolueno, um bom exemplo é
o processo de duas etapas introduzido pela Dow Chemical em 1961
conforme descrito por Thurman[25]onde o tolueno é oxidado via
oxidação do radical de taxa em ácido benzóico, depois convertido
 RJ Schmidt / Catálise Aplicada A: Geral 280 (2005) 89-103
via descarboxilação usando um catalisador de sal de cobre para
fenol. Com os avanços mais recentes do processo de hidroperóxido
de cumeno nos últimos 10 a 20 anos, a rota do tolueno foi
eliminada em grande parte devido principalmente a rendimentos
mais baixos (por exemplo, menor seletividade à oxidação) e custos
de produção mais altos. Uma série de variações de fluxo de
processo foram publicadas anteriormente[25]descrevendo
inovações mais recentes nesta tecnologia, embora nenhuma tenha
conseguido superar as limitações de baixa seletividade.
Talvez o melhor exemplo de um processo avançado de oxidação
direta seja o AlphoxMTprocesso desenvolvido pela Solutia à base de
óxido nitroso (N2O) oxidação do benzeno[26]. Seletividades de fenol
tão altas quanto 97-100% a 100% N2A conversão de O é relatada
usando um catalisador zeolítico. No entanto, o processo atualmente
requer uma regeneração frequente, elevando os custos de capital.
Além disso, a economia do processo depende fortemente da
obtenção de um suprimento barato de N2EM2O O é um subproduto
na produção de ácido adípico e é uma fonte ideal desse material
que deve ser descartado como um fluxo de resíduos por conversão
primeiro em óxido nítrico e depois em ácido nítrico. Produção de
propósito de N2O como matéria-prima para o processo não é, no
momento, economicamente viável[27]e exigirá mais
desenvolvimento e/ou avanço para comercializar. Assim, a aplicação
da tecnologia pode ser severamente limitada a apenas alguns locais
onde N2O O da fabricação de ácido adípico pode ser prontamente
acomodado no processo de oxidação direta a jusante.
Como a taxa de crescimento da acetona não acompanhou o
ritmo do fenol, há alguma preocupação de que a oferta de acetona
supere a demanda do mercado, como já aconteceu em alguns casos
isolados. No entanto, nos últimos 2 anos, novos usos para a acetona
foram desenvolvidos para ajudar a manter a demanda em linha
com a produção. Isso essencialmente adia qualquer consideração
séria de tecnologias alternativas de oxidação direta ou rotas de
matéria-prima à base de tolueno. O valor atual do subproduto da
acetona contribui significativamente para a economia geral da
produção de fenol.
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