Você está na página 1de 18

1.

Introdução

2. Fração Lignocelulósica

2.1 Hidrólise Ácida de Polissacarídeos

2.2 Produção de Ácido Levulínico, Ácido Fórmico e Furfural

3. O Processo Biofino

3.1 Rendimentos e Eficiências do Processo Biofino

3.2 Vantagens sobre Tecnologias Lignocelulósicas Convencionais

3.3 Produtos do Processo Biofino

3.4 Biofine Char

3.5 Economia do Processo Biofino

4. Conclusão Referências

1. Introdução As necessidades energéticas do mundo desenvolvido são atualmente


excessivamente dependentes da utilização de recursos minerais finitos. Embora as tecnologias
de energia renovável, como o vento e a energia fotovoltaica, possam desempenhar papéis
importantes no futuro para a produção de eletricidade, ainda é necessário garantir o
fornecimento de produtos químicos industriais e combustíveis para motores que atualmente
são produzidos principalmente a partir do petróleo. Na verdade, dos aproximadamente 170
compostos químicos produzidos anualmente nos EUA em volumes superiores a 4,5 x 106 kg,
98% são derivados de petróleo e gás natural [1]. A grande maioria dos produtos sintéticos
modernos também são derivados do petróleo. As tecnologias emergentes de biorefinaria
oferecem uma alternativa sustentável através da utilização de carboidratos, os produtos
químicos orgânicos mais abundantes na superfície da terra. Este capítulo se concentrará no
processo Biofine [2; 3], uma das tecnologias de fracionamento lignocelulósico mais avançadas
e comercialmente viáveis atualmente disponíveis. O processo envolve a hidrólise de
polissacarídeos para os seus constituintes monoméricos, e estes, por sua vez, são
continuamente convertidos em produtos químicos de plataforma valiosos. 2. Fração de
Lignocellulose Os principais polissacarídeos de importância na biomassa são os glucanos e
hemiceluloses. Dos glucanos (homopolissacarídeos de carboidratos consistindo em unidades
repetidas de D-glucopiranose), o amido e a celulose são os mais abundantes. As tecnologias
que utilizam matérias-primas amiláceas (por exemplo, milho) para a produção de etanol,
através da fermentação dos monómeros de glicose liberados, estão bem estabelecidas e
funcionam a eficiências relativamente altas. Isto é devido à facilidade comparativa de hidrólise
de amido, utilizando principalmente enzimas alfa-amilase e gluco-amilase [4]. Em 1999, um
total de 1,48 bilhões de galões (cerca de 5,3 x 109 l) de etanol combustível foi misturado com
gasolina para uso em veículos a motor nos Estados Unidos. Cerca de 94% disso foi produzido a
partir da fermentação do milho, e a maior parte do restante foi de outros grãos [5]. A celulose
é muito mais abundante na natureza do que o amido, e sua produção anual é estimada em
100 x 109 toneladas [6]. Além disso, as matérias-primas celulósicas tendem a ser mais
produtivas e exigem menos energia para produzir do que as culturas de amido. No entanto,
tecnologias para

A hidrólise das matérias-primas celulósicas atualmente não é comercialmente desenvolvida


em uma escala que se aproxima da amido. Isto é devido ao fato de que a celulose (Figura 1) é
da ordem de 100 vezes mais difícil de hidrolisar do que o amido [7]. As unidades de D-anidro-
glucopiranose em celulose estão ligadas através de ligações β- (1A4) -glicóssidas, em oposição
às ligações a-1 (4) no componente de amilose do amido e às ramificações de a-1 (6)
amilopectina no amido. A estrutura de celulose permite associações intermoleculares íntimas
que não ocorrem em amidos, o que explica a resistência relativa à degradação em fibrilas de
celulose e microfibrilas em comparação com as macromoléculas de amido

2.1 Hidrólise ácida dos polissacarídeos

A celulose é hidrolisada em água pura por ataque dos átomos de hidrogênio eletrofílicos da
molécula de H2O no oxigênio glicosídico (Figura 2). Esta é uma reação muito lenta por causa da
resistência da celulose à hidrólise. A reação pode ser acelerada usando temperaturas elevadas
e pressões ou pode ser catalisada por ácidos (concentrados ou diluídos), ou por enzimas
altamente seletivas, como celulases. As etapas envolvidas na hidrólise catalisada por ácido da
celulose são ilustradas na Figura 2. Os íons H + se equilibram entre os átomos de O no sistema,
incluindo os da água e do glicosido, com a conseqüência de que existe uma concentração de
equilíbrio do glicosido protonado. Este equilíbrio tende para a forma protonada do glicosídeo
com o aumento da temperatura. O ácido conjugado protonado então quebra lentamente ao
íon de carbonio cíclico, que adota uma conformação de meia cadeira (enquanto o outro
resíduo de glucopiranose retém o OH em C-4). Após uma rápida adição de água, o açúcar livre
é liberado. Como o açúcar compete com a água, pequenas quantidades de dissacarídeos são
formadas como produtos de reversão. Existe uma relação tempo / temperatura em que
concentrações mais baixas de ácido requerem condições mais extremas e tempos mais longos
para a degradação da celulose. O uso de ácido mais forte pode reduzir os custos associados
aos vasos de alta pressão, mas os efeitos dispendiosos da corrosão do equipamento e da perda
de ácido podem ser excessivos. As taxas de hidrólise de celulose podem diferir

De acordo com o grau de cristalinidade da celulose (isto é, as proporções de celulose cristalina


e amorfa presente), um factor que varia entre as matérias-primas

O mecanismo de hidrólise de polissacarídeos de hemicelulose é semelhante ao ilustrado para


celulose na Figura 2 e geralmente envolve a protonação do oxigênio glicosídico. As condições
do processo não precisam ser tão severas, no entanto, dado o menor grau de polimerização (a
formação do íon de carbonio ocorre mais rapidamente no final de uma cadeia de
polissacarídeos) e uma tendência para a ocorrência de menor ligação intermolecular na
maioria das hemiceluloses . Contudo, as hemiceluloses que possuem um teor maior de ácidos
urônicos podem apresentar uma menor taxa de hidrólise do que as demais, como resultado
dos efeitos esteróicos dos grupos carboxilo. O teor de cinzas das matérias-primas é importante
porque a cinza tende a diminuir a acidez da mistura - o íon de hidrogênio catalítico é função da
concentração da solução ácida aplicada e do poder de neutralização da cinza [9]. Por
conseguinte, é útil medir a alcalinidade titulável das matérias-primas para determinar quais os
níveis de ácido que podem ser necessários para a sua hidrólise.

2.2 Produção de ácido levulínico, ácido fórmico e Furfural

O processo Biofine envolve o uso de ácido sulfúrico diluído como catalisador, mas difere de
outras tecnologias de fracionamento lignocelulósico de ácido diluído, na medida em que os
açúcares monoméricos livres não são o produto. Em vez disso, os monossacáridos de 6
carbonos e 5 carbonos sofrem múltiplas reações catalisadas por ácido para dar à plataforma
produtos químicos de ácido levulínico (C5H8O3) e furfural (C5H4O2) como os produtos finais.
O hidroximetilfurfural (HMF) é um intermediário na produção de ácido levulínico (ácido 4-
oxopentanoico) a partir de açúcares de 6-carbono no processo Biofine. A série de reações
consecutivas envolvidas em sua produção está ilustrada nas Figuras 3 e 4. Essas reações foram
estabelecidas por inúmeros estudos voltados para a identificação de produtos intermediários e
análises de caminhos para suas novas transformações [10]. O enediol (1), obtido após
enolização de D-glucose, D-manose ou D-frutose é o composto chave na formação de HMF. A
desidratação adicional do enediol (1) produz o produto (2); Que é ainda desidratado para dar
3,4-didesoxiglucosuloseno-3 (3). 3,4-didesoxilglososseno-3 (3) é facilmente convertido (Figura
4) no dienodiol (4), o que eventualmente resulta na formação de 5-hidroximetilfurfural (6)
através do composto cíclico intermediário (5). Os compostos de tipo úmico também podem ser
produzidos como produtos secundários nesta reação [11].
Se o grupo CH2OH das hexoses for, em vez disso, um hidrogênio (como é o caso das pentoses)
ocorre um procedimento semelhante; Mas o furfural é agora o produto.

A hidratação do HMF, isto é, a adição de uma molécula de água à ligação olefínica C2-C-3 do
anel furano conduz a um intermediário tricarbonilo instável (7) que se decompõe ao ácido
levulínico (LA) (8) e ao ácido fórmico (HCOOH) . Um possível processo de reação é mostrado na
Figura 5 [11]. As etapas dos parênteses no mecanismo abaixo não foram comprovadas e
incluem vários pressupostos; Esses intermediários foram propostos por Horvat et al. [12; 13]
com base na análise dos espectros de RMN 13C da mistura reaccional formada na hidratação
de HMF
3. O Processo de Biofine

Os materiais de matéria-prima para uma planta de Biofine precisam ser de tamanho de


partícula apropriado (cerca de 0,5 a 1 cm) para garantir hidrólise eficiente e rendimentos
ótimos. A matéria-prima é, portanto, inicialmente triturada antes de as partículas de biomassa
serem transportadas por um sistema de injeção de ar de alta pressão para um tanque de
mistura. Aqui, a matéria-prima é misturada com ácido sulfúrico diluído reciclado (1,5-3%,
dependendo da matéria-prima e alcalinidade titulável). O Processo de Biofine consiste então
em dois estádios distintos de catalisadores de ácidos (Figura 6) que são operados para dar
rendimentos ótimos com um mínimo de produtos de degradação e formação de alcatrão

O primeiro reactor é direcionado para a hidrólise ácida dominante de primeira ordem dos
polissacarídeos de carboidratos para os seus intermediários solúveis (por exemplo HMF). Esta
reação é favorecida pelo uso de um reator de fluxo de encaixe, uma temperatura de 210-220 °
C e uma pressão de 25 bar. A natureza rápida da reação de hidrólise significa que é necessário
um tempo de residência de apenas 12 segundos. Dado que os produtos são removidos
continuamente, um pequeno tempo de residência requer que o diâmetro do reator seja
mantido pequeno. As condições completamente misturadas do segundo reactor favorecem a
sequência de reação de primeira ordem levando a LA (Figura 5) ao invés de uma condensação
de formação de alcatrão de ordem superior
Reações. Enquanto a concentração de ácido continua a ser a mesma que no primeiro reator, as
condições de operação são menos severas (190-200oC, 14 bar). Este reator é
consideravelmente maior do que o primeiro, no entanto, devido à necessidade de um tempo
de permanência de aproximadamente 20 minutos. O Furfural e outros produtos voláteis
tendem a ser removidos nesta fase, enquanto a mistura gelada de LA e os resíduos são
passados para um separador de gravidade. A partir daqui, a mistura insolúvel passa para uma
unidade de desidratação onde a água e os voláteis são fervidos. O aquecimento da mistura
para ferver a LA é realizado sob pressão reduzida e resulta em que o material a vazado é
"rachado", para dar uma substância em pó seca no osso ('char'). O produto bruto de 75% de LA
pode ser purificado até uma pureza de 98%. O ácido é recuperado no estágio de reciclagem
final, permitindo que ele seja reutilizado no sistema. Em uma planta Biofine completa, pode
ocorrer um processamento adicional, dependendo de quais produtos finais são direcionados.
Por exemplo, a produção de gás de síntese a partir do carbon de Biofine pode ser realizada
numa unidade de gaseificação ou a LA pode ser esterificada com etanol para produzir
levulinato de etilo. As conversões down-stream serão discutidas mais adiante. 3.1
Rendimentos e Eficiências do Processo de Biofine O rendimento teórico máximo de LA a partir
de uma hexose é de 71,6% p / p e o ácido fórmico constitui o restante [14]. O quão próximo
deste rendimento teórico é alcançado no processo de conversão dependerá das reações de
degradação envolvidas. Além de celulose e LA, é provável que haja muitos outros
intermediários do que os apresentados acima. Alguns autores [12] estimaram que existem
mais de 100. Esses intermediários tendem a reagir de forma cruzada e se unir para formar um
alcatrão resistente a ácidos que incorpora muitos resíduos insolúveis, como os gêneros. As
tecnologias anteriormente desenvolvidas que tentaram produzir LA a partir de lignocelulósicos
apresentaram custos elevados devido a baixos rendimentos de LA (cerca de 3% em massa) e
formação significativa de alcatrão. O Processo de Biofine, devido ao seu eficiente sistema de
reator e ao uso de inibidores de polimerização que reduzem a formação excessiva de carvão
[2; 3], atinge os rendimentos de celulose LA de 70-80% do máximo teórico. Isso se traduz na
conversão de aproximadamente 50% da massa de açúcares de 6-carbono para LA, com 20%
sendo convertidos em ácido fórmico e 30% para alcatrões. O rendimento em massa de furfural
a partir de açúcares de 5 carbonos é também aproximadamente 70% do valor teórico de
72,7%, equivalente a 50% da massa, sendo o restante incorporado no carbon de Biofine. Essas
reivindicações foram apoiadas por dados do processo de uma planta piloto localizada em
Glens Falls, Estado de Nova York. Isso processa uma tonelada seca de matéria-prima por dia e
foi operacional para vários períodos testados desde 1996. Sua construção seguiu
demonstrações bem sucedidas em escala de laboratório da viabilidade do processo no
National Renewable Energy Laboratory em Golden, Colorado. Nos últimos experimentos, as
lâminas de papel das fábricas de papel nas proximidades foram inicialmente usadas como
matérias-primas da planta piloto e produziram rendimentos LA variando de 0,42 a 0,595 kg por
quilo de celulose (entre 59 e 83% do rendimento máximo teórico). Os componentes lenhosos e
cinzas insolúveis em ácido da matéria-prima tornam-se incorporados no carvão Biofine com
uma conversão de massa de 100%, embora as propriedades dos materiais resultantes sejam
susceptíveis de serem alteradas nas condições de "fissuração" de alta temperatura e pressão
(ver Seção 3.4). Para a maioria das matérias-primas lenhocelulósicas que podem ser
processadas em uma unidade de Biofine, o balanço de massa seca de polissacarídeos
estruturais, lignina e cinzas provavelmente será próximo de 100%. Algumas matérias-primas
podem ter uma proporção relativamente elevada de extrativos (componentes estranhos que
podem ser separados do material de parede celular insolúvel pela solubilidade em água ou
solventes orgânicos neutros). Por exemplo, as cascas podem conter até 25% [15] em massa de
extrativos (principalmente gorduras, ceras e terpenos), enquanto algumas gramíneas podem
conter uma proporção significativa (por exemplo, 20%) de carboidratos solúveis em água
(WSC), dependendo da Época do ano e condições ambientais. Embora estes WSC também
sejam potenciais precursores de LA, seu destino no processo de Biofine (como com outros
esquemas de hidrólise de ácido [16]) provavelmente tenderá para a formação de alcatrão /
resíduos porque a condição do processo

É provável que tende a formação de alcatrão / resíduo porque as condições do processo são
orientadas para a conversão de celulose e, portanto, podem ser muito fortes para dar LA como
um produto final de

WSC. Outros componentes extrativos também são susceptíveis de serem incorporados no


carbon Biofine. Isso pode ser vantajoso nos casos em que o char deve ser queimado, dado os
valores de aquecimento relativamente altos dessas impurezas [17]. 3.2 Vantagens sobre as
Tecnologias Lignocelulósicas Convencionais O Processo Biofino é inteiramente químico e não
depende do uso de qualquer forma de microrganismo, como é o caso na hidrólise enzimática e
nas tecnologias convencionais de hidrólise de ácido diluído / concentrado. O uso de agentes
biológicos é muitas vezes responsável por rendimentos ruins e uma menor quantidade de
matérias-primas viáveis. A maioria das tecnologias de hidrólise ácida diluída utiliza
microorganismos na fermentação dos monómeros completamente hidrolisados (por exemplo,
Saccharomyces cerevisiae [18]). Alguns dos esquemas mais recentemente desenvolvidos
também utilizam microrganismos na hidrólise de celulose após a extração de hemicelulose
(Saccharificação e Fermentação Simultânea, SSF). Mesmo nas tecnologias SSF mais avançadas,
o processo de fermentação leva um tempo significativo. Após o pré-tratamento, a enzima
celulase e os organismos de fermentação requerem cerca de 7 dias para provocar a conversão
em etanol. Isto é comparado com aproximadamente 2 dias para a conversão de amido e
aproximadamente 30 minutos para a conversão de celulose em ácido levulínico no processo
Biofine. Os rendimentos de etanol também são diminuídos como resultado da formação de
produtos de degradação do açúcar que inibem os organismos / enzimas utilizadas para
fermentação [19]. Também há problemas significativos associados à fermentação de açúcares
não glicêmicos, particularmente xilose. Embora estes açúcares possam ser convertidos em
etanol por leveduras geneticamente modificadas que estão atualmente disponíveis, por
exemplo, Pachysolen tannophilus [20], as rendas de etanol não são suficientes para tornar o
processo economicamente atraente. Também continua a ser visto se as leveduras podem ser
"robustas" suficientes para a produção de etanol em escala comercial [21]. A utilização
ineficiente de resíduos de monossacarídeos não glicêmicos é uma desvantagem importante
em esquemas de fermentação porque esses resíduos podem representar uma proporção
significativa da massa total de polissacarídeos (por exemplo, a xilose representa
aproximadamente 20% da massa seca total em biomassa muito lenhosa e herbácea). A
conversão de 50% (em massa) de açúcares C5 para furfural no processo Biofine parece
particularmente atraente nesses casos. Ao evitar o uso de microorganismos, o Biofine também
permite a utilização de uma gama mais ampla de matérias-primas lenhocelulósicas
heterogêneas, incluindo aquelas (por exemplo, resíduos sólidos municipais celulósicos, esgoto)
que contenham contaminantes que podem inibir a fermentação. A flexibilidade da tecnologia
para uma variedade de matérias-primas foi demonstrada ao longo de um período de avaliação
de quatro meses durante o qual a fração orgânica altamente heterogênea de resíduos sólidos
urbanos (do distrito de Bronx da cidade de Nova York) foi fracionada com sucesso [22]. Além
disso, o teor de lignina da biomassa não tem efeito inibidor no processo Biofine, o que
contrasta com a hidrólise enzimática em que o impedimento estérico, causado pelas ligações
lignina-polissacarídeo, limita o acesso de enzimas fibrolíticas a porções específicas de
carboidratos, resultando em rendimentos mais baixos ou Necessidade de pré-tratamento de
explosão a vapor [23]. 3.3 Produtos do Processo de Biofina A LA é um químico de plataforma
valioso devido à sua química específica - possui dois grupos funcionais altamente reativos que
permitem um grande número de transformações sintéticas. LA pode reagir como um ácido
carboxílico e uma cetona. O átomo de carbono do grupo carbonilo é geralmente mais
suscetível ao ataque nucleofílico que o do grupo carboxilo. Devido à relação espacial dos
grupos carboxílicos e cetona, muitas das reações prosseguem, com ciclização, para formar
moléculas de tipo heterocíclico (por exemplo, metiltetrahidrofurano). LA é facilmente solúvel
em água, álcoois, ésteres, cetonas e éteres. O mercado mundial de puro

LA a um preço de US $ 5 / kg foi estimado em cerca de meio milhão de quilogramas. A chave


para uma maior potencial de comercialização para LA é a vasta gama de derivados possíveis
desta plataforma química (por exemplo, [24; 25; 26]) e sua produção econômica através do
Processo Biofine. A Figura 7 lista alguns dos setores que oferecem mercados para os produtos
do processo Biofine. As subseções a seguir discutirão alguns dos produtos mais promissores
que potencialmente oferecem os maiores mercados e, portanto, o maior potencial para
substituir significativamente o petróleo como fonte de produtos químicos industriais e
combustíveis para o transporte.

3.3.1 Ácido difenólico

O ácido [4,4-bis- (4'-hidroxifenil) pentanoico do ácido difenólico é preparado pela reação do


ácido levulínico com duas moléculas de fenol [27]. Pode ser uma substituição direta do
bisfenol A (BPA) em policarbonatos, resinas epóxi, poliarilatos e outros polímeros. O ácido
também possui inúmeros outros usos, incluindo aplicações em lubrificantes, adesivos e tintas
[28]. Também pode copolimerizar com BPA ou pode substituí-lo em várias formulações.
Contém um grupo carboxilo, ausente do BPA, o que confere uma funcionalidade adicional que
é útil na síntese de polímeros
O DPA foi substituído pelo BPA petroquímicamente derivado que poderia ser fornecido a um
preço mais baixo. O custo reduzido da produção de LA possível com o Processo Biofine pode
permitir que a DPA recupere parte da participação no mercado. Houve uma extensa pesquisa
no Rensselaer Polytechnic Institute, no Estado de Nova York, sobre aplicações de prazo para
DPA, particularmente aquelas que deslocam os produtos BPA atualmente comercializados
[29]. A longo prazo, o DPA poderia ser uma alternativa viável ao petróleo na produção de
plásticos. Tof aproximadamente $ 6 / kg. Com base nas estimativas da Biofine, a produção de
DPA de Los Angeles a partir do processo Biofine pode resultar em um preço de mercado de US
$ 2,40 / kg. Esse preço, com base nas estimativas da Biofine, poderia resultar em DPA
capturando 20% do mercado dos EUA (2,5 x 108 kg / ano para BPA). Também pode resultar em
DPA recuperando alguns dos 2,5 x 106 kg / ano de mercado que manteve por seu antigo uso
como material de revestimento.

3.3.2 Ácido Succínico e Derivados

A oxidação do ácido levulínico pode levar à produção de ácido succínico (ver Figura 8).
Atualmente, o ácido succínico é produzido usando um processo baseado em hidrocarbonetos.
Um processo de fermentação usando glicose derivada de xarope de milho também pode
produzir ácido succínico, mas isso não é economicamente competitivo. Os mais importantes
usos de ácido succínico são em aditivos alimentares, fluxos de solda e produtos farmacêuticos.
O mercado norte-americano de ácido succínico é de aproximadamente 4,50 x 108 kg por ano,
com um preço de mercado de aproximadamente US $ 2,8 / kg

O ácido succínico pode ser usado para produzir tetrahidrofurano (THF), 1,4 butanodiol e
gamma buticrolactona (GBL). O THF é formado a partir da ciclização do ácido succínico, dando
anidrido succínico que é então reduzido e desidratado para proporcionar tetrahidrofurano.
THF é um éter cíclico cuja principal utilização é como um monómero na produção de
politetrametileno éter glicol (PTMEG), um componente de, entre outras coisas, fibras esticadas
de poliuretano (spandex). Uma quantidade menor de THF é utilizada como solvente em
cimentos de cloreto de polivinilo (PVC), produtos farmacêuticos e revestimentos e como
solvente de reação. O mercado ocidental da Europa do tetrahidrofurano é estimado em cerca
de 7,5 x 107 kg, avaliado em US $ 2,6 / kg. Quase 80% da produção é utilizada de forma cativa,
principalmente para PTMEG [30]. A gama de butirolactona (C4H6O2) é utilizada como
intermediário químico no fabrico dos solventes de pirrolidona. Pode ser usado na produção de
pesticidas, herbicidas e reguladores de crescimento de plantas. Os mecanismos para a
produção de GBL estão sendo refinados - os catalisadores foram identificados para a redução
seletiva de ácido succininico para GBL na presença de ácido acético [31]. Embora os
rendimentos elevados de GBL tenham sido demonstrados com sucesso, as produtividades de
catalisadores ainda estão abaixo das taxas comercialmente atractivas [31]. O preço de
mercado do 1,4-butanodiol, outro possível derivado do ácido succínico, é de
aproximadamente US $ 2,30 / kg [30].
3.3.3 Delta-aminolevulinic Acid Delta-aminolevulinic acid (DALA)

é uma substância natural presente em todas as células vegetais e animais [32; 33; 34]. É o
ingrediente ativo em uma variedade de herbicidas ambientalmente benignos, altamente
seletivos e de amplo espectro. Mostra alta atividade em relação às ervas daninhas
dicotilédônicas e tem pouca atividade em relação a culturas monocotiledônicas, como milho
(milho), trigo ou cevada [35]. DALA também tem uso como inseticida [36] e no tratamento do
câncer [37].

As dificuldades experimentadas na produção de DALA de Los Angeles envolvem a introdução


seletiva de um grupo amino na posição C5. A abordagem mais comum para ativar a posição C5
em relação à aminação é a brotação de LA em um meio álcool para dar misturas de 5-bromo e
3-bromoésteres que são separadas por destilação [38]. O 5-bromolevulinato é então aminado
utilizando uma espécie de nitrogênio nucleofílico [39]. Estes mecanismos convencionais deram
rendimentos baixos e tiveram um custo muito alto. O processo do Laboratório Nacional de
Energia Renovável (NREL), Figura 9, melhora significativamente os rendimentos e diminui os
custos. Isso também resulta em

A produção de dois moles de ácido fórmico por mole de DALA, obtendo-se o DALA resultante
com uma pureza superior a 90%. Durante os testes iniciais em ambiente de estufa, a NREL
descobriu que esta DALA em bruto era ativa como herbicida.

Ainda há uma quantidade significativa de pesquisas em relação à formação de DALA de Los


Angeles. A complexidade e os baixos rendimentos das técnicas convencionais de síntese de
DALA significam que atualmente é um produto muito caro, sendo usado apenas para
tratamentos herbicidas altamente seletivos e para algumas terapêuticas contra o câncer.
Existe um grande potencial no setor agrícola e hortícola para o DALA derivado de Biofine de
menor custo; No entanto, a quantificação desta área não é possível no momento atual, porque
as formulações comerciais específicas precisam ser desenvolvidas. 3.3.4 Metil-
tetrahidrofurano A produção de aditivos de combustível através de matérias-primas
renováveis oferece talvez o maior potencial para a penetração no mercado de massas de Los
Angeles. O metiltetrahidrofurano (MTHF) pode ser adicionado até 30% em volume com
petróleo sem efeitos adversos sobre o desempenho e as modificações do motor não são
necessárias. Algumas propriedades importantes do MTHF estão listadas na Tabela 1. Embora
tenha um menor valor de aquecimento do que o petróleo regular, ele tem uma maior
gravidade específica e, portanto, a milhagem do combustível combinado MTHF seria
competitiva. O MTHF reduz significativamente a pressão de vapor do etanol quando co-
misturado na gasolina. Isso levou ao desenvolvimento de combustíveis da série P, onde o
MTHF atua como co-solvente para álcool etílico (alta octanagem) em hidrocarbonetos
"pentanes-plus" obtidos a partir de gás natural [40]. Os combustíveis da série P podem ser
usados sozinhos ou podem ser misturados em qualquer proporção com petróleo. Testes de
escape de veículos e evaporativos de veículos foram realizados em três formulações da série P
pela Environmental Protection Agency [41] e os resultados foram comparados com os obtidos
a partir de gasolina reformulada (RFG). Verificou-se que as formulações tinham um Potencial
de Formação de Ozônio reduzido (OFP) e que deram emissões reduzidas de hidrocarbonetos
não-metânicos e hidrocarbonetos totais: aproximadamente um terço daquele formado com
RFG de Fase 2. Estima-se que quando o MTHF e o etanol são derivados de materiais biológicos,
as emissões de gases de efeito estufa do ciclo combustível completo serão entre 45 e 50%
inferiores às da gasolina reformulada [41]. Os testes bem sucedidos de emissão e desempenho
resultaram recentemente em que as formulações da série P foram aprovadas pelo
Departamento de Energia dos EUA como uma gasolina alternativa, atendendo aos requisitos
do Energy Policy Act para o uso da frota de automóveis. Note-se, no entanto, que os
combustíveis da série P só podem ser utilizados em "motores de combustível flexível" e
precisam ser distribuídos em estações de gasolina fornecidas com bombas especialmente
modificadas para combustíveis à base de álcool. Os seus mercados de curto prazo podem,
portanto, ser limitados a frotas cativas (por exemplo, ônibus urbanos)

A conversão direta de LA para MTHF dá baixos rendimentos; Portanto, rotas indiretas são
utilizadas (Figura 10). Um mecanismo possível envolve a hidrogenação catalisada de LA a γ-
valerolactona (GVL) que, após hidrogenação adicional, produz 1,4-pentanodiol e, finalmente,
MTHF [28]. Uma derivação eficiente desse mecanismo foi desenvolvida por cientistas no
Pacific Northwest Laboratory (PNL) nos EUA [45]. O processo é conduzido a temperaturas e
pressões elevadas usando um reator catalítico de fluxo contínuo. O ácido levulínico é
bombeado para um tubo onde é aquecido até cerca de 40 ° C, depois misturado com
hidrogênio. Ambos os compostos são então bombeados através de um reator cheio com um
catalisador onde uma série de reações químicas ocorrem a cerca de 240oC e pressão de 100
atmosferas para criar MTHF. O procedimento requer três moles de hidrogênio por mole de LA.
Os testes laboratoriais indicaram um rendimento de 83% na base teórica (molar) [45]. Isto
equivaleria a um rendimento de aproximadamente 63 kg (71 litros) de MTHF por cada 100 kg
de LA, ou 81 litros de MTHF por cada 100 litros de LA. O processo PNL tem um rendimento
significativamente maior do que outros processos. Estes geralmente utilizavam mecanismos
onde o MTHF era um subproduto apenas com rendimentos finais de aproximadamente apenas
3%.

Os custos extras envolvidos na produção de MTHF de Los Angeles são mínimos: para uma
planta de Biofine que processa 1000 toneladas de biomassa por dia, o custo de capital extra
estimado para uma instalação de produção de MTHF seria de US $ 10 milhões. Os 6 kg de
hidrogênio necessários para cada 100 kg de LA poderiam ser fornecidos a partir do processo
residual de carbonização (por meio de uma unidade de produção de gás de síntese, ver abaixo)
com um custo estimado de produção de hidrogênio de 5c / kg. Além do transporte, o MTHF
tem valor em outros mercados - por exemplo, é um excelente solvente geral que é, em muitos
aspectos, superior ao tetrahidrofurano. Também deve ser observado

Que a produção catalítica de MTHF a partir de álcool furfurílico é possível, tal como a produção
de dimetiltetrahidrofurano (DMTHF) a partir de hidroximetilfurfural (o produto do primeiro
reactor Biofine). A hipótese é que o grupo metilo adicional no DMTHF pode proporcionar
desempenho e quilometragem superiores ao MTHF, embora os testes de veículos ainda não
tenham sido realizados.

3.3.5 Os ésteres de etil levulinato de LA

produzidos a partir de metanol ou etanol têm potencial significativo como componentes de


mistura em formulações de diesel. Os ésteres de LA são semelhantes aos ésteres metílicos de
ácidos graxos de biodiesel (FAME) que são utilizados em algumas formulações de baixo teor de
enxofre, mas não apresentam suas principais desvantagens (propriedades de fluxo frio e
formação de goma [46]). A adição de etil ou levulinato de metilo a FAME seria esperada para
aliviar ambos os problemas. O mais estudado dos ésteres de LA é uma formulação de diesel de
baixa fumaça desenvolvida pela Biofine e Texaco que utiliza levulinato de etil (fabricado pela
esterificação de LA com etanol combustível) como um aditivo oxigenado. A formulação 21:79
consiste em 20% de levulinato de etilo, 1% de co-aditivo e 79% de diesel e pode ser usado em
motores diesel regulares. O teor de oxigênio do levulinato de etilo (EL) é de 33% em peso,
proporcionando um teor de oxigênio de 6,9% em peso na mistura, resultando em um
combustível diesel queima significativamente mais limpo [44]. A mistura de levulinato de etil
dá emissões mais baixas de enxofre do que o diesel regular. Isto é devido ao facto de o
levulinato de etilo não conter enxofre. Emissões de enxofre mais baixas também podem ser
atribuídas à alta lubricidade das misturas de EL. A lubricidade de combustível é usada para
determinar a quantidade de desgaste que ocorre entre duas partes metálicas cobertas com o
combustível à medida que entram em contato. Combustíveis de maior lubrificação resultam
em menos desgaste e prolongam a vida útil do componente do motor. O nível de enxofre do
diesel é reduzido na refinaria usando um processo de hidrotratamento; Isso provoca uma
remoção indesejável de alguns dos componentes de lubrificação do combustível e, portanto,
uma diminuição da lubricidade do diesel. A adição de EL, com alta lubricidade, significará,
portanto, que os agregados de mistura de diesel de baixa lubrificação e, portanto, o conteúdo
inferior de S, podem ser utilizados sem diminuir a lubricidade total do produto final. Na
Europa, a lubrificação é medida pelo teste de elevação de alta frequência (HFRR) com valores
mais baixos, indicando uma maior lubrificação do combustível. A Biofine Inc. mostrou que a
adição de 20% de EL a um combustível base padrão no 2 melhora o HFRR de 410 a 275 [44].
Importante, as perdas significativas de eficiência do motor (uma diminuição de até 15% na
distância conduzida por unidade de volume é encontrada com outros oxigenados de diesel,
como o etanol) não ocorrem com levulinato de etil. Isto é devido ao alto teor energético da
formulação 21:79 (ver Tabela 1 para propriedades selecionadas de EL). Os ésteres de
levulinato também têm potencial como substituições de querosene como óleo de
aquecimento doméstico e como combustível para a queima direta de turbinas a gás para
geração elétrica [47]. A produção de ésteres de ácido levulínico de LA formados no Processo
Biofine tem a vantagem adicional sobre os bioesteres convencionais de que não há co-
produção de glicerol que teria que ser descartado.

3.3.6 Ácido fórmico

O ácido fórmico (HCOOH) é um subproduto na produção de ácido levulínico a partir de


celulose. Pode ser purificado por destilação e vendido diretamente como produto químico de
commodities. É produzido convencionalmente, geralmente como um subproduto da produção
de ácido acético, por oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos. É usado extensivamente
como decalcificador, como agente acidulante na maturação e acabamento de têxteis, e em
curtimento de couro [48]. Também é utilizado na preparação de ésteres orgânicos e na
fabricação de drogas, corantes, inseticidas e refrigerantes. O ácido fórmico também pode ser
convertido em formato de cálcio e magnésio para uso como sal da estrada. Na Europa, o maior
single

O uso de ácido fórmico é como um aditivo de silagem. Por exemplo, o aditivo AMASIL
produzido pela BASF Ireland contém 85% de ácido fórmico que é comprado a um preço de
1,35 € por litro. O setor de preparação de catalisadores representa um mercado futuro de
grande potencial para o ácido fórmico. Além de ser usado no fabrico de muitos catalisadores, o
ácido fórmico também é usado na regeneração de metais catalisadores envenenados com
enxofre. A crescente demanda por combustíveis com baixo teor de enxofre resultará no
aumento da demanda por catalisadores produzidos com o uso de Mates e,
conseqüentemente, exigirá ácido fórmico. Adicionalmente, os ésteres de ácido fórmico (por
exemplo, formiato de metilo e etilo) também podem ter valor como componentes de
combustível e como produtos químicos da plataforma. Em 2000, o consumo mundial de ácido
fórmico atingiu aproximadamente 4,15 x 108 kg [48], aproximadamente metade da qual foi
consumida na Europa. Uma planta de Biofine que processa 300 toneladas secas de matéria-
prima por dia produzirá aproximadamente 9 x 106 kg de ácido fórmico por ano (assumindo um
teor de celulose de 40%). Quando o fornecimento de ácido fórmico excede a demanda por
seus usos convencionais, o preço do mercado comercial pode cair para cerca de US $ 0,16 por
litro, o que é o preço necessário para abrir outros mercados, como seu uso como sal rodoviário
ou para a produção de formaldeído [49]. Se mesmo esses mercados não estão disponíveis, o
subproduto de ácido fórmico ainda tem valor, pois pode fornecer energia através de
gaseificação ou digestão anaeróbica.

3.3.7 O Furfural

Furfural é produzido a partir das frações de pentose hemicelulósica da biomassa. A xilose é a


pentose predominante na maioria das matérias-primas, com arabinose hemicelulósica
encontrada em menor grau. Furfural pode ser vendido como solvente ou usado na produção
de álcool furfurílico, tetrahidrofurano (THF) e LA. O álcool furfurílico (Figura 11) é um
monómero para resinas de furano, sendo estas utilizadas principalmente como aglutinantes de
fundição. É preparado por hidrogenação de furfural. THF é produzido por descarbonilação de
furfural em furano seguido de hidrogenação catalítica [50]. LA é produzido pela primeira
conversão de furfural em álcool furfurílico. A Figura 11 mostra o mecanismo envolvido - o
álcool furfurílico, quando cozido em etil metito cetona na presença de HCl, dá origem a um
rendimento de 90-93% de ácido levulínico, ocorrendo a reação através de hidroxi derivados
[11].

A produção global de furfural em 2001 foi de 22,5 x 107 kg / ano [51]. Aproximadamente 4 x
107 kg de furfural foram consumidos na Europa em 2000, sendo o álcool furfurílico o principal
mercado. A maioria dos furfural agora é produzida na China, cuja capacidade total é de 15-20 x
107 kg por ano [51]. Os baixos preços de mão-de-obra e matéria-prima na China, aliados ao
aumento da capacidade chinesa, resultaram nos preços caírem na última década: o preço atual
do mercado de furfural é de aproximadamente US $ 1 / kg em comparação com os preços em
1990 de US $ 1,74 / kg para furfural e US $ 1,76 / Kg para o álcool furfurílico [50]. As tarifas de
importação da UE e dos EUA são colocadas em furfural da China, que foram projetadas para
diminuir esse efeito desse diferencial de preços, mas os preços de mercado ainda são
altamente dependentes da oferta chinesa. (Um aumento significativo no preço entre 1995 e
1998 foi atribuído a uma seca na China durante esse período). Uma planta de Biofine que
processasse 300 toneladas secas de matéria-prima por dia produziria de hemiceluloses
aproximadamente 1,3 x 107 kg de furfural por ano (assumindo 25% de pentosans em massa).
Isso representa 32,5% do consumo total de furfural / furfuril-álcool na Europa em 2000. Os
produtos de conversão furural, seja THF ou LA e seus subseqüentes a jusante

Produtos, podem, portanto, apresentar produtos finais mais comercializáveis do que o próprio
furfural em grandes esquemas de biorefinaria, especialmente se o mercado de aditivos de
combustível for explorado

3.4 Biofine Char

A quantidade de carvão residual do processo Biofine e seu valor calorífico dependerão do


conteúdo de lignina insolúvel em ácido da biomassa, do teor de cinzas, das proteínas
insolúveis presentes e da quantidade de produtos de degradação e reversão formados a partir
da celulose e Fracções de hemicelulose. A fervura do char de volátiles e LA dá origem a um
"cracking" do char. Por isso, é difícil prever a composição final do carvão das composições em
massa da biomassa virgem. A composição seria previsível com maior certeza se cada matéria-
prima potencial fosse testada no processo Biofine. O biofine char tem muita promessa como
combustível. O carvão residual do processamento de lodo de papel na planta piloto de Biofine
teve um valor de aquecimento de aproximadamente 25,6 MJ / kg (com um teor de cinza a
15%), um valor significativamente maior que o da matéria-prima original (18,6 MJ /kg).
Verificou-se que a combustão do carvão Biofine seco (cuja massa era de 15% da lodo de papel
original) produzia mais energia que a combustão de toda a matéria-prima (no seu teor de
umidade inicial de 50%). Estima-se que a energia fornecida pelo carvão residual é maior que a
necessária para alimentar completamente as necessidades de energia elétrica e de vapor da
biorrefinagem quando a escala de operação for igual ou superior a aproximadamente 270
toneladas secas de matéria-prima por dia (assumindo Um teor de lignina de matéria-prima de
aproximadamente 25%). As plantas de tamanho apropriado podem, portanto, esperar obter
um fluxo significativo de receita da comercialização de energia excedente. A pesquisa está em
andamento para usos alternativos e mercados para o biofine char. Considera-se que pode ter
valor como condicionador de solo. A Figura 12 compara os espectros de FTIR de lignina com os
de carbonatos obtidos a partir de lodo de papel e de matérias-primas de palha. Pode ver-se
que o palha de palha retém muitas das funcionalidades da lignina, caracterizadas por
absorvâncias na região de 1000 a 1800 cm-1 do espectro. Os caracteres de palha e de papel
mostram funcionalidades significativas de carbonilo / carboxilo e a presença de funcionalidade
ácida significativa foi confirmada por dados de titulação. A RMN de estado sólido indicará a
natureza das funcionalidades aromáticas e se os carvões Biofine possuem ou não as estruturas
aromáticas fundidas características dos carvões. Realizamos análises termogravimétricas sobre
uma série de matérias-primas e sobre os caracteres de palha e papel. Na termogravimetria, a
perda de peso da amostra é monitorada em função do aumento das temperaturas. Os
termogramas e os seus primeiros derivados (taxa de perda de peso em relação à temperatura)
para a cultura de energia renovável Miscanthus, para um extrato de lignina e para os carvões
Biofine de matérias-primas de lodo e palha são mostrados na Figura 13. Perda de peso no
Intervalo de 50-120 ° C está associado à volatilização da água, enquanto que devido à perda de
compostos de baixo peso molecular e outros orgânicos voláteis (extrativos em madeiras /
gramíneas) ocorre de 120-250 ° C; A degradação das hemiceluloses ocorre na faixa de 250-300
° C e a celulose exibe uma degradação muito acentuada em torno de 300-340 ° C no ar (maior
em nitrogênio). O termograma para Miscanthus mostra evidências fortes para componentes
de hemicelulose, celulose e lignina. Os dois termogramas para os caracteres são semelhantes e
mostram claramente que os componentes de hemicelulose e celulose são bastante diminuídos
- indicados por uma mudança significativa dos picos à direita em comparação com o
termograma Miscanthus. Esta mudança reflete uma predominância dos componentes do tipo
lenhosa, indicada por uma similaridade entre os termogramas de char e os do extrato de
lignina.
Outro uso possível do char é gaseificação a vapor seguido da atualização do gás de síntese
produzido. Apesar de pouco trabalho ter sido feito ao longo dessas linhas usando o biofine
char, tem havido muito trabalho ao longo dos anos sobre a gaseificação de materiais
equivalentes, por exemplo, turfa ou carvão [52; 53]. A gaseificação do carvão foi originalmente
utilizada para a produção de gás de síntese para uso, por exemplo, no processo Fischer
Tropsch. Mais recentemente, o interesse em conexão com esse processo mudou para a
reforma do gás natural como fonte do gás de síntese para o processo (por exemplo, referência
[54] e outros artigos no mesmo volume). O vapor
A gasificação de carbono pode ser representada simplesmente por uma combinação da reação
de gaseificação:

A reação exotérmica de mudança de água e gás é favorecida por operação a baixas


temperaturas, enquanto altas temperaturas favorecem a reação inversa. Por conseguinte, é
produzido um gás de produto que contém principalmente hidrogénio se a temperatura for
baixa e obtiver-se-á uma síntese com uma relação CO / H2 de 1 se a temperatura for elevada.
O gás de síntese pode ser usado como combustível (por exemplo, para dar a energia
necessária para o processo Biofine), mas também pode ser usado em uma variedade de
reações tais como a síntese de metanol

Onde os hidrocarbonetos do produto são geralmente de natureza alifática e podem ser usados
como substitutos do diesel. Muito recentemente trabalhou recentemente nas chamadas
tecnologias GTL (GTL = Gas to Liquids), e muitos desses desenvolvimentos foram resumidos
recentemente [55].

3.5 Economia do processo Biofine

A tecnologia Biofine é comercialmente viável. Uma planta comercial (Figura 14) que processa
50 toneladas secas de matéria-prima por dia foi construída em Caserta, Itália (com
financiamento conjunto da UE e investimento privado) e deverá estar operacional em 2005. As
principais matérias-primas serão lodo de papel, Resíduos agrícolas e resíduos de papel com os
principais produtos sendo LA e EL (para uso como combustível). O processo char será
gasificado para produzir um gás combustível para as caldeiras de processo. A natureza
modular da tecnologia significa que a capacidade pode ser facilmente atualizada, e há planos
para um sistema suplementar de reator de 250 toneladas por dia para ser instalado
eventualmente - trazendo a capacidade total para 300 toneladas por dia. De fato, o processo
Biofine é extremamente compacto - um estudo de viabilidade realizado por uma empresa de
arquitetura marinha concluiu que uma instalação autônoma de 1000 toneladas por dia poderia
ser acomodada em uma barcaça "Panamax" oceânica [56]. Economias de escala significativas
podem aumentar com o aumento do tamanho da planta, conforme mostrado nos números 15
(a) e 15 (b). A Figura 15 (c) mostra, para vários tamanhos de plantas, a tendência no custo da
produção de levulinato de etilo com o custo da matéria-prima. A Tabela 2 mostra uma
repartição detalhada desses custos e da receita de subproduto para uma planta que processa
1000 toneladas secas de matéria-prima por dia. Supõe-se que a matéria-prima é composta, em
massa, 50% de celulose, 20% de hemicelulose, 20% de lignina e 5% de cinzas (comparável a
muitas culturas de madeira e herbáceas). Também é assumido que: a planta está operacional
por 350 dias por ano; Que todo o furfural é convertido em LA; E esse ácido fórmico é vendido
por 10c / kg e energia elétrica para 6c / kwh. Pode ver-se que a cinza é o único produto de lixo,
com uma carga de disposição (US $ 35 / tonelada). No entanto, a eliminação não precisa ser
um problema. A fábrica de Caserta fornecerá uma fábrica de azulejos adjacente com a cinza,
evitando tais custos. A cinza também pode ser usada como fertilizante em terras agrícolas. O
custo de produção de levulinato de etilo de US $ 291 / t é equivalente a um preço de
US $ 12 / GJ, competitivo com US $ 16 / GJ de gasolina a US $ 2 / galão ou US $ 10 / GJ por
petróleo bruto em US $ 50 / barril.

4. Conclusão

As tecnologias de fracionamento lignocelulósico oferecem o potencial para a produção barata


de uma variedade de produtos químicos e combustíveis que atualmente são competitivos
apenas a partir de reservas petroquímicas. O processo Biofine está entre as mais avançadas
dessas tecnologias e fornece altos rendimentos de ácido levulínico (LA), furfural e ácido
fórmico. Além disso, ao contrário da maioria dos outros processos destinados a colher o valor
agregado das matérias-primas de carboidratos, o processo Biofine é contínuo, compacto,
facilmente expansível e totalmente baseado em quimica. As matérias-primas que contêm
concentrações razoáveis de carboidratos podem ser utilizadas. Assim, as reservas de biomassa
heterogêneas, tais como resíduos sólidos municipais celulósicos e adubos animais, podem ser
processadas, bem como as matérias-primas lignocelulósicas mais convencionais, como o
bagaço de cana-de-açúcar e as culturas energéticas de alto rendimento. O valor máximo é
direcionado dos diversos constituintes químicos da biomassa - a natureza úmida da biomassa é
explorada para a hidrólise ácida de polissacarídeos para fornecer produtos químicos da
plataforma, como LA (ao contrário dos esquemas de combustão / gaseificação onde a umidade
é uma barreira). O resíduo de carvão seco tem um valor calorífico de combustível
significativamente maior do que a matéria-prima e tem potencial para produção de gás de
síntese e como condicionador de solo. A tecnologia oferece uma solução potencialmente
sustentável de "reciclagem biológica" em um mundo onde os preços crescentes e erráticos do
petróleo e os suprimentos de petróleo imprevisíveis são aliados aos níveis crescentes de
produção de resíduos. A medida em que este potencial é realizado dependerá do tamanho do
mercado para LA, furfural e seus derivados. Já existem mecanismos para a produção de
inúmeros produtos químicos industriais vendáveis, e pesquisas promissoras indicam vias de
expansão para os setores de transporte, agricultura e plásticos potencialmente enormes. Por
conseguinte, é viável que essa tecnologia possa estimular a transição de uma economia
baseada em hidrocarbonetos para carboidratos, onde a auto-sustentabilidade local é possível.
Este conceito é suportado pela gama de plantas Biofine de escala comercial planejadas para a
Irlanda, U.K e EUA