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Introdução
2. Fração Lignocelulósica
3. O Processo Biofino
4. Conclusão Referências
A celulose é hidrolisada em água pura por ataque dos átomos de hidrogênio eletrofílicos da
molécula de H2O no oxigênio glicosídico (Figura 2). Esta é uma reação muito lenta por causa da
resistência da celulose à hidrólise. A reação pode ser acelerada usando temperaturas elevadas
e pressões ou pode ser catalisada por ácidos (concentrados ou diluídos), ou por enzimas
altamente seletivas, como celulases. As etapas envolvidas na hidrólise catalisada por ácido da
celulose são ilustradas na Figura 2. Os íons H + se equilibram entre os átomos de O no sistema,
incluindo os da água e do glicosido, com a conseqüência de que existe uma concentração de
equilíbrio do glicosido protonado. Este equilíbrio tende para a forma protonada do glicosídeo
com o aumento da temperatura. O ácido conjugado protonado então quebra lentamente ao
íon de carbonio cíclico, que adota uma conformação de meia cadeira (enquanto o outro
resíduo de glucopiranose retém o OH em C-4). Após uma rápida adição de água, o açúcar livre
é liberado. Como o açúcar compete com a água, pequenas quantidades de dissacarídeos são
formadas como produtos de reversão. Existe uma relação tempo / temperatura em que
concentrações mais baixas de ácido requerem condições mais extremas e tempos mais longos
para a degradação da celulose. O uso de ácido mais forte pode reduzir os custos associados
aos vasos de alta pressão, mas os efeitos dispendiosos da corrosão do equipamento e da perda
de ácido podem ser excessivos. As taxas de hidrólise de celulose podem diferir
O processo Biofine envolve o uso de ácido sulfúrico diluído como catalisador, mas difere de
outras tecnologias de fracionamento lignocelulósico de ácido diluído, na medida em que os
açúcares monoméricos livres não são o produto. Em vez disso, os monossacáridos de 6
carbonos e 5 carbonos sofrem múltiplas reações catalisadas por ácido para dar à plataforma
produtos químicos de ácido levulínico (C5H8O3) e furfural (C5H4O2) como os produtos finais.
O hidroximetilfurfural (HMF) é um intermediário na produção de ácido levulínico (ácido 4-
oxopentanoico) a partir de açúcares de 6-carbono no processo Biofine. A série de reações
consecutivas envolvidas em sua produção está ilustrada nas Figuras 3 e 4. Essas reações foram
estabelecidas por inúmeros estudos voltados para a identificação de produtos intermediários e
análises de caminhos para suas novas transformações [10]. O enediol (1), obtido após
enolização de D-glucose, D-manose ou D-frutose é o composto chave na formação de HMF. A
desidratação adicional do enediol (1) produz o produto (2); Que é ainda desidratado para dar
3,4-didesoxiglucosuloseno-3 (3). 3,4-didesoxilglososseno-3 (3) é facilmente convertido (Figura
4) no dienodiol (4), o que eventualmente resulta na formação de 5-hidroximetilfurfural (6)
através do composto cíclico intermediário (5). Os compostos de tipo úmico também podem ser
produzidos como produtos secundários nesta reação [11].
Se o grupo CH2OH das hexoses for, em vez disso, um hidrogênio (como é o caso das pentoses)
ocorre um procedimento semelhante; Mas o furfural é agora o produto.
A hidratação do HMF, isto é, a adição de uma molécula de água à ligação olefínica C2-C-3 do
anel furano conduz a um intermediário tricarbonilo instável (7) que se decompõe ao ácido
levulínico (LA) (8) e ao ácido fórmico (HCOOH) . Um possível processo de reação é mostrado na
Figura 5 [11]. As etapas dos parênteses no mecanismo abaixo não foram comprovadas e
incluem vários pressupostos; Esses intermediários foram propostos por Horvat et al. [12; 13]
com base na análise dos espectros de RMN 13C da mistura reaccional formada na hidratação
de HMF
3. O Processo de Biofine
O primeiro reactor é direcionado para a hidrólise ácida dominante de primeira ordem dos
polissacarídeos de carboidratos para os seus intermediários solúveis (por exemplo HMF). Esta
reação é favorecida pelo uso de um reator de fluxo de encaixe, uma temperatura de 210-220 °
C e uma pressão de 25 bar. A natureza rápida da reação de hidrólise significa que é necessário
um tempo de residência de apenas 12 segundos. Dado que os produtos são removidos
continuamente, um pequeno tempo de residência requer que o diâmetro do reator seja
mantido pequeno. As condições completamente misturadas do segundo reactor favorecem a
sequência de reação de primeira ordem levando a LA (Figura 5) ao invés de uma condensação
de formação de alcatrão de ordem superior
Reações. Enquanto a concentração de ácido continua a ser a mesma que no primeiro reator, as
condições de operação são menos severas (190-200oC, 14 bar). Este reator é
consideravelmente maior do que o primeiro, no entanto, devido à necessidade de um tempo
de permanência de aproximadamente 20 minutos. O Furfural e outros produtos voláteis
tendem a ser removidos nesta fase, enquanto a mistura gelada de LA e os resíduos são
passados para um separador de gravidade. A partir daqui, a mistura insolúvel passa para uma
unidade de desidratação onde a água e os voláteis são fervidos. O aquecimento da mistura
para ferver a LA é realizado sob pressão reduzida e resulta em que o material a vazado é
"rachado", para dar uma substância em pó seca no osso ('char'). O produto bruto de 75% de LA
pode ser purificado até uma pureza de 98%. O ácido é recuperado no estágio de reciclagem
final, permitindo que ele seja reutilizado no sistema. Em uma planta Biofine completa, pode
ocorrer um processamento adicional, dependendo de quais produtos finais são direcionados.
Por exemplo, a produção de gás de síntese a partir do carbon de Biofine pode ser realizada
numa unidade de gaseificação ou a LA pode ser esterificada com etanol para produzir
levulinato de etilo. As conversões down-stream serão discutidas mais adiante. 3.1
Rendimentos e Eficiências do Processo de Biofine O rendimento teórico máximo de LA a partir
de uma hexose é de 71,6% p / p e o ácido fórmico constitui o restante [14]. O quão próximo
deste rendimento teórico é alcançado no processo de conversão dependerá das reações de
degradação envolvidas. Além de celulose e LA, é provável que haja muitos outros
intermediários do que os apresentados acima. Alguns autores [12] estimaram que existem
mais de 100. Esses intermediários tendem a reagir de forma cruzada e se unir para formar um
alcatrão resistente a ácidos que incorpora muitos resíduos insolúveis, como os gêneros. As
tecnologias anteriormente desenvolvidas que tentaram produzir LA a partir de lignocelulósicos
apresentaram custos elevados devido a baixos rendimentos de LA (cerca de 3% em massa) e
formação significativa de alcatrão. O Processo de Biofine, devido ao seu eficiente sistema de
reator e ao uso de inibidores de polimerização que reduzem a formação excessiva de carvão
[2; 3], atinge os rendimentos de celulose LA de 70-80% do máximo teórico. Isso se traduz na
conversão de aproximadamente 50% da massa de açúcares de 6-carbono para LA, com 20%
sendo convertidos em ácido fórmico e 30% para alcatrões. O rendimento em massa de furfural
a partir de açúcares de 5 carbonos é também aproximadamente 70% do valor teórico de
72,7%, equivalente a 50% da massa, sendo o restante incorporado no carbon de Biofine. Essas
reivindicações foram apoiadas por dados do processo de uma planta piloto localizada em
Glens Falls, Estado de Nova York. Isso processa uma tonelada seca de matéria-prima por dia e
foi operacional para vários períodos testados desde 1996. Sua construção seguiu
demonstrações bem sucedidas em escala de laboratório da viabilidade do processo no
National Renewable Energy Laboratory em Golden, Colorado. Nos últimos experimentos, as
lâminas de papel das fábricas de papel nas proximidades foram inicialmente usadas como
matérias-primas da planta piloto e produziram rendimentos LA variando de 0,42 a 0,595 kg por
quilo de celulose (entre 59 e 83% do rendimento máximo teórico). Os componentes lenhosos e
cinzas insolúveis em ácido da matéria-prima tornam-se incorporados no carvão Biofine com
uma conversão de massa de 100%, embora as propriedades dos materiais resultantes sejam
susceptíveis de serem alteradas nas condições de "fissuração" de alta temperatura e pressão
(ver Seção 3.4). Para a maioria das matérias-primas lenhocelulósicas que podem ser
processadas em uma unidade de Biofine, o balanço de massa seca de polissacarídeos
estruturais, lignina e cinzas provavelmente será próximo de 100%. Algumas matérias-primas
podem ter uma proporção relativamente elevada de extrativos (componentes estranhos que
podem ser separados do material de parede celular insolúvel pela solubilidade em água ou
solventes orgânicos neutros). Por exemplo, as cascas podem conter até 25% [15] em massa de
extrativos (principalmente gorduras, ceras e terpenos), enquanto algumas gramíneas podem
conter uma proporção significativa (por exemplo, 20%) de carboidratos solúveis em água
(WSC), dependendo da Época do ano e condições ambientais. Embora estes WSC também
sejam potenciais precursores de LA, seu destino no processo de Biofine (como com outros
esquemas de hidrólise de ácido [16]) provavelmente tenderá para a formação de alcatrão /
resíduos porque a condição do processo
É provável que tende a formação de alcatrão / resíduo porque as condições do processo são
orientadas para a conversão de celulose e, portanto, podem ser muito fortes para dar LA como
um produto final de
A oxidação do ácido levulínico pode levar à produção de ácido succínico (ver Figura 8).
Atualmente, o ácido succínico é produzido usando um processo baseado em hidrocarbonetos.
Um processo de fermentação usando glicose derivada de xarope de milho também pode
produzir ácido succínico, mas isso não é economicamente competitivo. Os mais importantes
usos de ácido succínico são em aditivos alimentares, fluxos de solda e produtos farmacêuticos.
O mercado norte-americano de ácido succínico é de aproximadamente 4,50 x 108 kg por ano,
com um preço de mercado de aproximadamente US $ 2,8 / kg
O ácido succínico pode ser usado para produzir tetrahidrofurano (THF), 1,4 butanodiol e
gamma buticrolactona (GBL). O THF é formado a partir da ciclização do ácido succínico, dando
anidrido succínico que é então reduzido e desidratado para proporcionar tetrahidrofurano.
THF é um éter cíclico cuja principal utilização é como um monómero na produção de
politetrametileno éter glicol (PTMEG), um componente de, entre outras coisas, fibras esticadas
de poliuretano (spandex). Uma quantidade menor de THF é utilizada como solvente em
cimentos de cloreto de polivinilo (PVC), produtos farmacêuticos e revestimentos e como
solvente de reação. O mercado ocidental da Europa do tetrahidrofurano é estimado em cerca
de 7,5 x 107 kg, avaliado em US $ 2,6 / kg. Quase 80% da produção é utilizada de forma cativa,
principalmente para PTMEG [30]. A gama de butirolactona (C4H6O2) é utilizada como
intermediário químico no fabrico dos solventes de pirrolidona. Pode ser usado na produção de
pesticidas, herbicidas e reguladores de crescimento de plantas. Os mecanismos para a
produção de GBL estão sendo refinados - os catalisadores foram identificados para a redução
seletiva de ácido succininico para GBL na presença de ácido acético [31]. Embora os
rendimentos elevados de GBL tenham sido demonstrados com sucesso, as produtividades de
catalisadores ainda estão abaixo das taxas comercialmente atractivas [31]. O preço de
mercado do 1,4-butanodiol, outro possível derivado do ácido succínico, é de
aproximadamente US $ 2,30 / kg [30].
3.3.3 Delta-aminolevulinic Acid Delta-aminolevulinic acid (DALA)
é uma substância natural presente em todas as células vegetais e animais [32; 33; 34]. É o
ingrediente ativo em uma variedade de herbicidas ambientalmente benignos, altamente
seletivos e de amplo espectro. Mostra alta atividade em relação às ervas daninhas
dicotilédônicas e tem pouca atividade em relação a culturas monocotiledônicas, como milho
(milho), trigo ou cevada [35]. DALA também tem uso como inseticida [36] e no tratamento do
câncer [37].
A produção de dois moles de ácido fórmico por mole de DALA, obtendo-se o DALA resultante
com uma pureza superior a 90%. Durante os testes iniciais em ambiente de estufa, a NREL
descobriu que esta DALA em bruto era ativa como herbicida.
A conversão direta de LA para MTHF dá baixos rendimentos; Portanto, rotas indiretas são
utilizadas (Figura 10). Um mecanismo possível envolve a hidrogenação catalisada de LA a γ-
valerolactona (GVL) que, após hidrogenação adicional, produz 1,4-pentanodiol e, finalmente,
MTHF [28]. Uma derivação eficiente desse mecanismo foi desenvolvida por cientistas no
Pacific Northwest Laboratory (PNL) nos EUA [45]. O processo é conduzido a temperaturas e
pressões elevadas usando um reator catalítico de fluxo contínuo. O ácido levulínico é
bombeado para um tubo onde é aquecido até cerca de 40 ° C, depois misturado com
hidrogênio. Ambos os compostos são então bombeados através de um reator cheio com um
catalisador onde uma série de reações químicas ocorrem a cerca de 240oC e pressão de 100
atmosferas para criar MTHF. O procedimento requer três moles de hidrogênio por mole de LA.
Os testes laboratoriais indicaram um rendimento de 83% na base teórica (molar) [45]. Isto
equivaleria a um rendimento de aproximadamente 63 kg (71 litros) de MTHF por cada 100 kg
de LA, ou 81 litros de MTHF por cada 100 litros de LA. O processo PNL tem um rendimento
significativamente maior do que outros processos. Estes geralmente utilizavam mecanismos
onde o MTHF era um subproduto apenas com rendimentos finais de aproximadamente apenas
3%.
Os custos extras envolvidos na produção de MTHF de Los Angeles são mínimos: para uma
planta de Biofine que processa 1000 toneladas de biomassa por dia, o custo de capital extra
estimado para uma instalação de produção de MTHF seria de US $ 10 milhões. Os 6 kg de
hidrogênio necessários para cada 100 kg de LA poderiam ser fornecidos a partir do processo
residual de carbonização (por meio de uma unidade de produção de gás de síntese, ver abaixo)
com um custo estimado de produção de hidrogênio de 5c / kg. Além do transporte, o MTHF
tem valor em outros mercados - por exemplo, é um excelente solvente geral que é, em muitos
aspectos, superior ao tetrahidrofurano. Também deve ser observado
Que a produção catalítica de MTHF a partir de álcool furfurílico é possível, tal como a produção
de dimetiltetrahidrofurano (DMTHF) a partir de hidroximetilfurfural (o produto do primeiro
reactor Biofine). A hipótese é que o grupo metilo adicional no DMTHF pode proporcionar
desempenho e quilometragem superiores ao MTHF, embora os testes de veículos ainda não
tenham sido realizados.
O uso de ácido fórmico é como um aditivo de silagem. Por exemplo, o aditivo AMASIL
produzido pela BASF Ireland contém 85% de ácido fórmico que é comprado a um preço de
1,35 € por litro. O setor de preparação de catalisadores representa um mercado futuro de
grande potencial para o ácido fórmico. Além de ser usado no fabrico de muitos catalisadores, o
ácido fórmico também é usado na regeneração de metais catalisadores envenenados com
enxofre. A crescente demanda por combustíveis com baixo teor de enxofre resultará no
aumento da demanda por catalisadores produzidos com o uso de Mates e,
conseqüentemente, exigirá ácido fórmico. Adicionalmente, os ésteres de ácido fórmico (por
exemplo, formiato de metilo e etilo) também podem ter valor como componentes de
combustível e como produtos químicos da plataforma. Em 2000, o consumo mundial de ácido
fórmico atingiu aproximadamente 4,15 x 108 kg [48], aproximadamente metade da qual foi
consumida na Europa. Uma planta de Biofine que processa 300 toneladas secas de matéria-
prima por dia produzirá aproximadamente 9 x 106 kg de ácido fórmico por ano (assumindo um
teor de celulose de 40%). Quando o fornecimento de ácido fórmico excede a demanda por
seus usos convencionais, o preço do mercado comercial pode cair para cerca de US $ 0,16 por
litro, o que é o preço necessário para abrir outros mercados, como seu uso como sal rodoviário
ou para a produção de formaldeído [49]. Se mesmo esses mercados não estão disponíveis, o
subproduto de ácido fórmico ainda tem valor, pois pode fornecer energia através de
gaseificação ou digestão anaeróbica.
3.3.7 O Furfural
A produção global de furfural em 2001 foi de 22,5 x 107 kg / ano [51]. Aproximadamente 4 x
107 kg de furfural foram consumidos na Europa em 2000, sendo o álcool furfurílico o principal
mercado. A maioria dos furfural agora é produzida na China, cuja capacidade total é de 15-20 x
107 kg por ano [51]. Os baixos preços de mão-de-obra e matéria-prima na China, aliados ao
aumento da capacidade chinesa, resultaram nos preços caírem na última década: o preço atual
do mercado de furfural é de aproximadamente US $ 1 / kg em comparação com os preços em
1990 de US $ 1,74 / kg para furfural e US $ 1,76 / Kg para o álcool furfurílico [50]. As tarifas de
importação da UE e dos EUA são colocadas em furfural da China, que foram projetadas para
diminuir esse efeito desse diferencial de preços, mas os preços de mercado ainda são
altamente dependentes da oferta chinesa. (Um aumento significativo no preço entre 1995 e
1998 foi atribuído a uma seca na China durante esse período). Uma planta de Biofine que
processasse 300 toneladas secas de matéria-prima por dia produziria de hemiceluloses
aproximadamente 1,3 x 107 kg de furfural por ano (assumindo 25% de pentosans em massa).
Isso representa 32,5% do consumo total de furfural / furfuril-álcool na Europa em 2000. Os
produtos de conversão furural, seja THF ou LA e seus subseqüentes a jusante
Produtos, podem, portanto, apresentar produtos finais mais comercializáveis do que o próprio
furfural em grandes esquemas de biorefinaria, especialmente se o mercado de aditivos de
combustível for explorado
Onde os hidrocarbonetos do produto são geralmente de natureza alifática e podem ser usados
como substitutos do diesel. Muito recentemente trabalhou recentemente nas chamadas
tecnologias GTL (GTL = Gas to Liquids), e muitos desses desenvolvimentos foram resumidos
recentemente [55].
A tecnologia Biofine é comercialmente viável. Uma planta comercial (Figura 14) que processa
50 toneladas secas de matéria-prima por dia foi construída em Caserta, Itália (com
financiamento conjunto da UE e investimento privado) e deverá estar operacional em 2005. As
principais matérias-primas serão lodo de papel, Resíduos agrícolas e resíduos de papel com os
principais produtos sendo LA e EL (para uso como combustível). O processo char será
gasificado para produzir um gás combustível para as caldeiras de processo. A natureza
modular da tecnologia significa que a capacidade pode ser facilmente atualizada, e há planos
para um sistema suplementar de reator de 250 toneladas por dia para ser instalado
eventualmente - trazendo a capacidade total para 300 toneladas por dia. De fato, o processo
Biofine é extremamente compacto - um estudo de viabilidade realizado por uma empresa de
arquitetura marinha concluiu que uma instalação autônoma de 1000 toneladas por dia poderia
ser acomodada em uma barcaça "Panamax" oceânica [56]. Economias de escala significativas
podem aumentar com o aumento do tamanho da planta, conforme mostrado nos números 15
(a) e 15 (b). A Figura 15 (c) mostra, para vários tamanhos de plantas, a tendência no custo da
produção de levulinato de etilo com o custo da matéria-prima. A Tabela 2 mostra uma
repartição detalhada desses custos e da receita de subproduto para uma planta que processa
1000 toneladas secas de matéria-prima por dia. Supõe-se que a matéria-prima é composta, em
massa, 50% de celulose, 20% de hemicelulose, 20% de lignina e 5% de cinzas (comparável a
muitas culturas de madeira e herbáceas). Também é assumido que: a planta está operacional
por 350 dias por ano; Que todo o furfural é convertido em LA; E esse ácido fórmico é vendido
por 10c / kg e energia elétrica para 6c / kwh. Pode ver-se que a cinza é o único produto de lixo,
com uma carga de disposição (US $ 35 / tonelada). No entanto, a eliminação não precisa ser
um problema. A fábrica de Caserta fornecerá uma fábrica de azulejos adjacente com a cinza,
evitando tais custos. A cinza também pode ser usada como fertilizante em terras agrícolas. O
custo de produção de levulinato de etilo de US $ 291 / t é equivalente a um preço de
US $ 12 / GJ, competitivo com US $ 16 / GJ de gasolina a US $ 2 / galão ou US $ 10 / GJ por
petróleo bruto em US $ 50 / barril.
4. Conclusão