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APLICAÇÃO DA CATÁLISE HOMOGÊNEA NA INDÚSTRIA

Matheus Cardoso Pimentel e Victor d’Alva Câmera Cavalcanti

Resumo: A catálise homogênea ocorre quando os reagentes da reação e o

catalisador formam uma mistura homogênea, ou seja, todos estão na mesma fase ou
estado agregado. A produção deste artigo foi baseada em pesquisas bibliográficas
com o enfoque na aplicação de alguns mecanismos de catálise na indústria atuais,
entre os temas estão catálise assimétrica, carbonilação, polimerização e
hidroformilação. Ao fim é possível observar algumas aplicações industriais dos casos
abordados e como os mesmos são empregados com certa frequência.
Palavras-Chave: catálise homogênea ;carbonilação; polimerização; hidroformilação.

APPLICATION OF HOMOGENEOUS CATALYSIS IN THE INDUSTRY

Abstract: Homogeneous catalysis occurs when the reaction reagents and the
catalyst form a homogeneous mixture, that is, they are all in the same phase or
aggregate state. The article production was based on bibliographic research with a
focus on the application of some catalysis mechanisms in the current industry,
among the topics are asymmetric catalysis, carbonylation, polymerization and
hydroformylation. At the end it is possible to observe some applications of specific
cases and how they are used with a certain frequency.
Keywords: homogeneous catalysis, carbonylation; polymerization; hydroformylation.
 1. INTRODUÇÃO

Para que as reações ocorram, as espécies químicas passam por transformações

nas quais tem o seu formato original alterado, seja com a quebra ou construção de
novas ligações, ou transferência de elétrons ou prótons. Quando as moléculas
chocam com orientação favorável à quebra e à formação da nova ligação para que a
reação ocorra. A energia cinética das moléculas que colidem deve ser igual ou
superior a energia de ativação, já que é a energia mínima para que a reação
ocorra.[1]

Figura 1. Diagrama de energia para uma reação de substituição nucleofílica do tipo SN2.

Fonte: Revista Virtual de Química

Catalisador é o nome dado a uma substância que quando adicionada à mistura tem
o poder de alterar a velocidade da reação, mostrando um caminho alternativo para
que ela ocorra e a energia de ativação seja menor do que a normal. Os
catalisadores permitem que as reações ocorram mais rapidamente e em
temperaturas mais baixas, no entanto é necessário que sejam retirados no final do
processo.[1]

Figura 2. Variação da velocidade de reação com a utilização de catalisador.

Fonte: Revista Virtual de Química

Em catálises homogêneas os reagentes e catalisadores se encontram na mesma

fase, para que haja melhor interação entre eles e a reação tenha melhor rendimento.
Também permitindo que as transformações químicas sejam feitas de maneira
controlada.[2]
Geralmente quando uma reação é muito lenta, a sua aplicação na indústria fica mais
difícil, mesmo possuindo um alto rendimento, já que o tempo de reação e consumo
de energia são duas variáveis importantes a serem analisadas, o que faz o uso de
catalisadores muito relevantes nos processos industriais, por permitir que as
reações ocorram com menor energia de ativação.[2]

1.1. VANTAGENS E DESVANTAGENS

Os processos de catálise homogênea apresentam como maiores vantagens a alta

atividade catalítica (É uma medida de quão rápida é uma reação na presença do
catalisador) em função d e todos os sítios catalíticos estarem disponíveis aos
reagentes e alta seletividade (A seletividade é a fração do material de partida que foi
convertida no produto desejado) em função dos sítios catalíticos possuírem o mesmo
tamanho e formato. As principais desvantagens são o custo de produção do
catalisador, a dificuldade de separação do catalisador do produto final e a baixa
estabilidade térmica.[1]

1.2. ESTOQUES E ALGUMAS DEFINIÇÕES DE ALIMENTAÇÃO

A maior parte dos estoques contendo carbono é usada para produção de energia, e
apenas uma pequena fração vai para a fabricação de produtos químicos, sendo os
quatro tipos diferentes de matéria-prima disponível para produção de energia: óleo
cru, outros óleos, carvão e gás natural. Atualmente, a matéria-prima para a maioria
dos produtos químicos é o óleo cru, uma vez que o petróleo também é obtido a partir
dele, e as indústrias petroquímicas são as responsáveis por esse papel. [3]
Da quantidade total de petróleo disponível, cerca de 90% são vendidos como
combustíveis de vários tipos pela indústria do petróleo. Isso se deve porque também
é possível converter fontes de carbono em uma mistura de monóxido de carbono e
hidrogênio, o que é comumente conhecido como gás de síntese. E o hidrogênio é
uma matéria-prima muito importante para a disidrose sulfurização do óleo cru, um
pré-requisito para muitas outras etapas de processamento catalítico.
Neste artigo, abordaremos processos catalíticos homogêneos e em termos de
tonelagem total e valor em dólares, a contribuição de processos catalíticos
homogêneos na indústria química é significativamente menor do que a de catalítica
heterogênea de reações. Todas as matérias-primas básicas ou blocos de construção
para produtos químicos são fabricados por um pequeno, mas muito importante
conjunto de reações catalíticas heterogêneas( os reagentes gasosos são passados
​sobre um catalisador sólido). Existem outras reações onde os reagentes líquidos são
usados ​com sólidos insolúveis catalisadores, as quais também são classificadas
como reações catalíticas heterogêneas. [3]

2. METODOLOGIA

A produção desse artigo foi realizada através de pesquisas bibliográficas, com caráter
exploratório e descritivo acerca da aplicação de catalisadores homogêneos na
indústria. Devido ao fato da catálise homogênea poder ser utilizada de diversas
formas, sendo algumas delas: hidrogenação assimétrica, isomerização assimétrica,
epoxidação assimétrica, carbonilação, hidroformilação e polimerização. Foram
realizadas pesquisas com a fim de encontrar artigos que poderiam servir de base
para o tema proposto, os quais serão devidamente referenciados.

3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1. CATÁLISE ASSIMÉTRICA:

Embora um grande número de reações catalíticas assimétricas com impressionantes

atividades catalíticas foram relatadas. São algumas das reações em que os ciclos
catalíticos propostos poderiam ser apoiados com evidências cinéticas,
espectroscópicas e outras. Em todos esses sistemas cinéticos fatores são
responsáveis ​pelas enantio seletividades observadas. Em outras palavras, a taxa de
formação de um dos enantiômeros do produto orgânico é muito mais rápida do que
sua imagem no espelho.[3]

3.1.1. HIDROGENAÇÃO ASSIMÉTRICA

Para os processos de ciclos catalíticos dois pontos se fazem necessários, primeiro o

pré- catalisador que ao reagir com o dihidrogênio daria o norornano e geraria dois
intermediários diastereômeros. Em ambos intermediários, o átomo do grupo carbonil
da funcionalidade acetamido ocupa um ligante local e coordenadas para o centro de
ródio, ou seja, o substrato atua como um ligante quelante, coordenando através da
ligação dupla olefínica e o átomo de oxigênio. A coordenação C —— C para o
centro de metal pode ocorrer através de duas faces diferentes (as chamadas faces
Re e Si) para dar diastereômeros. Nestes dois complexos, o grupo alceno contendo
partes tem uma relação de imagem espelhada entre si, mas a quiralidade do
quelante.[4]

Figura 3. Reação do pré-catalisador com o dihidrogênio

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

3.1.2. ISOMERIZAÇÃO ASSIMÉTRICA

A fabricação de L-mentol da Takasago Company também é um dos primeiros

exemplos de um processo industrial onde a isomerização assimétrica é uma etapa
chave. O desejado da reação de isomerização é uma das etapas do esquema
sintético geral. A síntese de L-mentol a partir de dietil-geranilamina é mostrada por
9.2. O mecanismo formal de pressão do par de elétrons para a isomerização da
amina alílica para a enamina prossegue de acordo com a reação 9.3.[4]
 Figura 4. Mecanismo via isomerização assimetrica

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

A enamina em 9.31 pode coordenar com o centro de metal em três diferentes

maneiras. Ele pode atuar como um ligante monodentado coordenando tanto através
do N par solitário de átomos ou a ligação dupla. Ele também pode atuar como um
ligante quelante. Como nós vemos, os intermediários catalíticos propostos no ciclo
catalítico têm todos os três tipos diferentes de coordenação.[4]

Figura 5. Um ciclo catalítico simplificado

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

Um ciclo catalítico simplificado proposto é mostrado na Fig. 9.6. O pré-catalisador, um

análogo de 9,14 com S-BINAP, sofre a reação 9.3 para gerar 9,32, onde a enamina
atua como um ligante quelante.[4]

3.1.3. EPOXIDAÇÃO ASSIMÉTRICA

Em reações de epoxidação, o álcool alílico pode atuar como um alceno pró-quiral. O

mecanismo básico da reação de epoxidação é a transferência de um átomo de
oxigênio do t- butil hidroperóxido para a função alceno.
O pré-catalisador quiral é uma espécie de titânio. É gerado pelo tratamento de
isopropóxido de titânio com tartarato de dietil ou diisopropil. O quantidades relativas
de Ti(OPr)4 e o éster tartarato têm uma grande influência sobre a taxa de epoxidação
e enantiosseletividade. Isso ocorre porque a reação será entre Ti(OPr)4 e o éster
tartarato leva à formação de muitos complexos com diferentes relações. Todos esses
complexos têm diferentes atividades catalíticas e enantiosseletivas. [5]
 Figura 6. Ciclo catalítico para epoxidação assimétrica de álcool alílico

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

3.2. CARBONILAÇÃO DE ALCINOS(METIL METACRILATO)

O polímero de metacrilato de metila (MMA) é conhecido como "Perspex". É um

material transparente semelhante a vidro com alta dureza, resistência à fratura, e
estabilidade química. A rota convencional, conforme mostrado pela reação [4.10],
envolve a reação entre acetona e ácido cianídrico, seguido por hidrólise sequencial,
desidratação e esterificação.[4]

Figura 7. Reação entre acetona e ácido cianídrico

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

Este processo gera grandes quantidades de resíduos sólidos. Uma rota alternativa
com base em um catalisador de paládio foi recentemente desenvolvido pela Shell.
Neste processo, um complexo de paládio catalisa a reação entre propino (metil
acetileno), metanol e monóxido de carbono. Isso é mostrado pela reação [4.11]. O
desejado o produto é formado com uma regiosseletividade que pode chegar a
99,95%.[4]

Figura 8. Reação entre propino, metanol e monóxido de carbono com uso de catalisador de paládio

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

Esta invenção tem suas raízes na química Reppe que no final dos anos 1930, na
Alemanha, desenvolveu uma série de processos de fabricação para produtos
químicos a granel, onde o acetileno foi usado como um dos blocos básicos de
construção. Ainda hoje, a BASF e Rohm Hass fabricam grandes quantidades de
ácido acrílico e seus ésteres por hidrocarboxilação de acetileno. Esta reação, [4.12], é
catalisada por uma mistura de NiBr2 e CuI. Essa reação envolve alta pressão (100
bar) e temperatura (220°C), e o mecanicamente não é totalmente compreendido.[4]

Figura 9. Hidrocarboxilação de acetileno

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

Em contraste, o processo Shell para MMA opera em condições mais amenas (60°C,
10-60 bar), e o mecanismo em um nível molecular é melhor compreendido, essa
reação é geralmente realizada em metanol, que atua tanto como um solvente e como
um reagente. O pré-catalisador é Pd(OAc)2 , que é misturado com um excesso de
ligante de fosfina para gerar os intermediários catalíticos ativos locais. Um requisito
importante para a eficiência da catálise é a presença de um ácido HX que atua como
um co-catalisador.[4]

3.3 HIDROFORMILAÇÃO BASEADA EM COBALTO

O ciclo catalítico para a hidroformilação à base de cobalto é mostrado na Fig. 5.7.A

maioria dos sais de cobalto sob as condições de reação de hidroformilação são
convertidos em uma mistura de equilíbrio de CO2(CO)8 e HCO(CO)4 . O último sofre
a dissociação de CO para dar [5.20], um ativo cataliticamente de 16 elétrons
intermediários. A coordenação de propileno seguida pela inserção de olefina no
metal-hidrogênio em uma ligação Markovnikov ou anti-Markovnikov torna ramificado
ou linear o complexo de alquil [5.24] ou [5.22], respectivamente.[5]
 Figura 10. Ciclo catalítico para hidroformilação de propileno com catalisador de cobalto.

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

Esses complexos podem sofrer inserções de CO nas ligações metal-alquil para dar
em [5.25] e [5.23], respectivamente e os aldeídos do produto são gerados a partir
dessas espécies por reação com di-hidrogênio e HCO(CO)4, além de que sob as
condições catalíticas, a última reação é insignificante em comparação com a primeira.
Os catalisadores de cobalto e ródio têm uma diferença importante entre seus
respectivos mecanismos. Ao contrário do processo catalisado por ródio, não há
nenhuma adição oxidativa ou etapa de eliminação redutiva no catalisado por cobalto
na reação de hidroformilação.[5]
No processo Shell (SHOP), a hidroformilação catalisada por cobalto modificada por
fosfina é uma das etapas na síntese de álcoois lineares com 12-15 átomos de
carbono. Duas características importantes desta reação devem ser observadas.
Primeiro, o pré-catalisador modificado com fosfina é HCO(CO)3(PBu)3 o qual é
menos ativo para hidroformilação do que HCO(CO)4, mas mais ativo para a
subsequente hidrogenação do aldeído. Neste sistema catalítico, hidroformilação e
hidrogenação do aldeído são catalisadas pelas mesmas espécies catalíticas.
O mecanismo de hidroformilação é considerado semelhante ao mostrado na Fig. 5.7.
e poucas evidências sobre o mecanismo em nível molecular estão disponíveis na
reação de hidrogenação do aldeído.[5]

3.4. POLIMERIZAÇÃO (COSSEE-ARLMAN)

O mecanismo Cossee-Arlman propõe a inserção direta de alceno na ligação

metal-alquil sem a formação de qualquer intermediário. No catalisador sólido, as
vacâncias aniônicas nas bordas do cristal são formadas por simples clivagem do
volume. Alguns dos íons Ti4 localizados nessas superfícies são, portanto,
coordenativamente insaturados (ou seja, cinco em vez de seis coordenadas). Além
disso, restrições estéricas decorrentes da presença de ânions superficiais tornam a
coordenação de um alceno tal como propileno estereoespecífico. Isso dá origem a
isotaticidade no produto polipropileno.[6]
 Figura 11. Ciclo catalítico proposto para polimerização de etileno pelo catalisador de Ziegler

Fonte. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications

Com a inserção direta de etileno na ligação metal-alquil o local de coordenação vago

assim criado é ocupado novamente por outra molécula de etileno, a cadeia de
polímero cresce continuamente seguida de inserção migratória.
Se o hidrogênio é adicionado deliberadamente, em seguida, a clivagem da ligação
metal-alquil e a formação de uma ligação metal-hidrogênio, libera o polímero
saturado. sofrendo eliminação de hidreto, levando à formação de uma cadeia de
polímero com um grupo final insaturado e a ligação metal-hidrogênio.[6]

2. CONCLUSÃO

A partir da confecção do artigo foi possível perceber a vasta aplicabilidade e

importância da catálise homogênea nas indústrias, visto que muitos processos se
feitos de forma natural teriam uma reação muito lenta, mesmo tendo um rendimento
elevado do produto desejado, dificilmente teria aplicação industrial, já que o tempo de
reação e consumo de energia são duas das variáveis mais perseguidas pela
indústria. Portanto, na indústria a utilização dos catalisadores é de extrema
importância, pois permite que as reações ocorram com menor energia de ativação.
3. REFERÊNCIAS

1- Knowles, W. S.; Sabacky, M. J.; Vineyard, B. D.; Monsanto Company. U.S.

Patent 4, 005, 127, 1977

2-Bjørsvik, H. R.; Liguori, L. Org. Process Res. Dev.2002, 6, 279.

3-Inorganic Chemistry, by D. Shriver, P. Atkins, and C. H. Langford, W. H.

Freeman, New York, 1994

4- Pilli, R. A. Quim. Nova na Escola2001, 14, 16.

5- Pereira, M. M. Div. Cat. Mat. Porosos 2006, 100, 27

6- Ferreira, V. F.; da Silva, F. C. Quim. Nova na Escola 2005, 22, 3.