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INTRODUO Para a obteno de compostos orgnicos necessrio, em quase todos os casos, utilizarse uma rota sinttica visando aumentar

r o rendimento e diminuir a formao de intermedirios ou ismeros indesejveis Para isso, necessrio considerar-se no somente o aspecto qu!mico e quantitativo, mas o conte"to social e ambiental, em que a economia atmica e os pressupostos da qu!mica verde passaram a ser essenciais para a elaborao de rotas sintticas # obteno da p-nitroanilina consiste num e"emplo prtico de s!ntese orgnica em que agrega todos esses aspectos # reatividade de um composto aromtico varia conforme as $substitui%es& e"istentes no anel aromtico ' tomando o (idrog)nio como refer)ncia ' qualquer grupo diferente de (idrog)nio considerado um substituinte, de forma que a presena desses grupos influencia nos produtos formados nas rea%es em que tais compostos so submetidos, como por e"emplo, na substituio eletrof!lica aromtica *+,#- ./0 1uando j e"iste um substituinte no anel benz)nico, o grupo que acrescentado na reao de substituio eletrof!lica tem tr)s posi%es diferentes para entrar2 em orto */,3-, em meta */,4- ou em para */,5- com relao ao substituinte e"istente 6onforme o efeito que ten(am sobre a reatividade, os substituintes so divididos em dois grupos2 / #tivantes *aumentam a reatividade em relao ao 7-2 so orto-para dirigentes ,"emplos2 '8, '98, ':83, '#r, ':7#c 3 ;esativantes *diminuem a reatividade em relao ao 7-2 so meta dirigentes ,"emplos2 ':93, '6:, '6997, '679, ':84<, '7al # depender do efeito indutivo e mesomrico que tais grupos atuam sobre o anel, a orientao da substituio eletrof!lica se altera visto que os substituintes influenciam na densidade eletrnica dos carbonos que comp%em o anel benz)nico, o qual atua como nucle=filo em +,# ./0 # primeira etapa da substituio eletrof!lica em aromticos uma adio que produz um carboction, sendo esta a etapa determinante da velocidade *a etapa mais lenta-> e o efeito desses grupos consiste e"atamente em estabilizar ou desestabilizar o carboction, seja por efeito indutivo ou mesomrico # partir da anlise da combinao desses efeitos, pode-se prever a posio que um dado grupo orientar, como por e"emplo, o grupo -:73 da anilina que, apesar do ser efeito indutivo ser retirador de eltrons *-?-, seu efeito de ressonncia o predominante que doador de eltrons *<8-, ou seja, esse grupo ativante do anel nas posi%es orto-para na +,# :o entanto, ( um aspecto a ressaltar2 as aminas so fortemente bsicas e s= apresentam efeito desativao quando as condi%es para substituio eletrof!lica no forem muito cidas> em grande parte dos casos essas condi%es so cidas, e a amina transformada em sal de amnio, que tem efeito contrrio * desativante e meta dirigente- ./0 6om isso, a p-nitroanilina no pode ser preparada diretamente da anilina, por nitrao, pois o grupo amina suscet!vel @ o"idao e tambm por que este reagir com o agente de nitrao, produzindo o !on amnio *:74<- que conduzir a nitrao para a posio meta 6om a converso do grupo amino em amida, o primeiro fica protegido contra o"idao e a orientao para a posio meta assim evitada .30 9 mecanismo da converso da p-nitroanilina a p-nitroacetanilida pode ser representado da seguinte forma *Aecanismo /-2

A,6#:?+A9 / #ssim, com a formao da acetanilida a substituio na posio para mais favorecida, visto que devido ao forte efeito retirador de eltrons da carbonila por ressonncia *<8-, os eltrons do nitrog)nio ficam menos dispon!veis para que ele reaja com o ':93< na nitrao, ou seja, as amidas so menos suscet!veis a o"ida%es que as aminas #lm disso, como o grupo ':769674 da acetanilida mais volumoso que o ':73 da anilina, o ataque na posio orto a este grupo mais desfavorecido na amida, j que por impedimento estrico a substituio em orto levar a um produto muito instvel pelo fato do substituinte que ser inserido tambm volumoso *-:93<- .40 Bogo, ap=s mascarar a basicidade do grupo ':73, a nitrao pode ser realizada 9 processo de nitrao definido como a introduo irrevers!vel de um ou mais grupos nitro *-:93- em uma molcula orgnica .50 9 grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto Ctiliza-se comumente o sistema cido sulfDricoEcido n!trico, denominado mistura sulfon!trica para favorecer a ionizao do cido n!trico, que leva @ formao do eletr=filo ou agente de nitrao, :93< *,quao /-2 7:94 < 3 73+95 F :93< < 749 < 3 7+95- *,quao /:esta reao o cido n!trico est agindo como base e o cido sulfDrico como cido de BeGis :a presena do eletr=filo :93<, os eltrons pi do sistema aromtico da acetanilida atacam tal o"idante, sendo uma substituio seguida de eliminao do 7<, de forma que o produto majoritrio obtido corresponde a p-nitroacetanilida Hal reao pode ser representada atravs do seguinte mecanismo *Aecanismo 3-2 A,6#:?+A9 3 6omo o objetivo da prtica a s!ntese da p-nitroanilina, a pr="ima etapa corresponde justamente @ (idr=lise da p-nitroacetanilida e conseqIente retorno do substituinte ':73 ao anel Para isso prefer!vel o emprego de cido dilu!do a gua, pois a (idr=lise da pnitroacetanilida a p-nitroanilina muito lenta nessas condi%es .J0 # (idr=lise alcalina deve ser evitada, pois a p-nitroanilina sofre ataque nucleof!lico do grupo '97, produzindo p-nitrofenol :esta reao a base :a97 adicionada no final com o papel de apenas precipitar a p-nitroanilina .K0 *mecanismo 4-2 A,6#:?+A9 4 :as s!nteses orgnicas, em especial a nitrao, necessria a ateno a tr)s fatores2 agitao, solubilidade e temperatura # agitao permite que a velocidade de reao nas fases aquosa e orgnica seja constante #lm disso, necessrio o con(ecimento da solubilidade dos compostos nitro no cido sulfDrico, geralmente se dissolvem mel(or em cido sulfDrico concentrado 9 terceiro fator, a temperatura, influencia diretamente o curso da reao, por que na grande maioria, essas so rea%es e"otrmicas ,levar a temperatura aumenta o grau de nitrao e, consequentemente, obtem-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos polinitrados .L0 # s!ntese empregada foi adaptada de M98H,+, 6arlos 6 , ;#B+H9:, 8egina 6 8 , Aanual de 1u!mica 9rgnica ,"perimental, ,ditora Cniversa, Nras!lia, 3OO4, p /PO Porm, considerando os pressupostos da qu!mica verde e da economia atmica, nem

todas as etapas do procedimento so condizentes com tal necessidade de proteo ambiental Para se avaliar as etapas de um processo seguem essas necessidades atravs do fator ,, definido como a razo entre a soma das massas dos produtos secundrios e a massa do produto desejado, leva em considerao todas as substncias utilizadas na reao, incluindo-se os solventes *e"ceto gua- e a parcela de reagentes no convertidos 1uanto maior o valor do fator ,, maior a massa de rejeito gerada e menos aceitvel o processo, do ponto de vista ambiental .P0 +egundo o procedimento proposto por Nell, na primeira etapa da s!ntese o ideal a substituio do tampo cido acticoEanidrido actico *rota #- pela gua *rota N-, pois ( economia de reagentes *cido actico glacial e acetato de s=dio- e minimizao de compostos no rejeito, constitu!do prioritariamente pelo cido actico formado, mantendo o rendimento semel(ante ao obtido com o uso do tampo cido acticoEanidrido actico #lm disso, como a purificao do produto desejado envolve apenas lavagens com gua destilada gelada, no ( incorporao de solventes que devam ser inclu!dos no clculo do fator , .P0 ,stas evid)ncias podem ser sintetizadas na seguinte tabela *Habela 4-2

;essa forma, uma das maneiras de mimizar os posss!veis danos ambientais que os res!duos da prtica possam causar seria a substituio do anidrido actico por gua :a etapa seguinte, da mesma forma no se utilizou um mtodo condizente com os preceitos da qu!mica verde # nitrao da acetanilida foi realizada com cido n!trico na presena de cido sulfDricoEcido actico glacial *8ota #-, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com fora mdia Porm, prefer!vel realizar a nitrao apenas na presena de cido sulfDrico *8ota N-, controlando-se a adio de tal cido bem como o tempo de reao, de forma a obter rendimentos comparveis aos da rota

sinttica que se emprega o cido actico glacial e formar o produto nitrado desejado, sem contar que atravs dessa rota, o tempo de reao pode ser reduzido .P0 :a Dltima etapa, a literatura sugere que (idr=lise pode ser conduzida tanto com soluo de (idr="ido de s=dio *8ota #- quanto com soluo de (idr="ido de amnio concentrado *8ota N- Porm, a substituio de (idr="ido de s=dio pelo (idr="ido de amnio no se mostrou vantajosa, pois os rendimentos alcanados com o :7597 no so comparveis com o do :a97, apesar do fator , ser favorecido com essa substituio #lm disso, para a utilizao do :7597 necessrio conduzir a reao em capela, o que constitui um fator limitante para o uso desse reagente em laborat=rio .P0 Para a caracterizao do produto obtido na s!ntese, pode-se tanto avaliar caracter!sticas f!sicas quanto qu!micas dos compostos ' comparando-as com a dos padr%es ' visto que estas so inerentes a cada composto :a proposta de 6ooleQ e Rilliams *#nalQsis in t(e Negining 9rganic 6(emistrQ BaboratorQ, J. Chem. Educ. 1999 76 1117) recomenda-se a combinao de testes de solubilidade com testes de classificao *grupos funcionais9 ponto de fuso depende das foras e"istentes entre as molculas *ou entre !ons, no caso de cristais inicos- da substncia s=lida 1uanto mais intensa essa interao, maior a temperatura necessria para separ-las, dispondo-as em sua nova forma, o l!quido :este estado, suas caracter!sticas f!sicas so intermedirias entre s=lidos e gases # pureza de uma substncia tambm influi no valor de seu ponto de fuso, podendo reduzi-lo ou aument-lo Portanto, atravs do ponto de fuso pode-se tambm avaliar o grau de pureza de um s=lido 1uando se aquece um s=lido a partir de uma temperatura muito inferior @ do seu ponto de fuso, esta sobe gradualmente at alcanar esse ponto #inda que o fornecimento de calor prossiga, a temperatura mantm-se inalterada por um intervalo de tempo 9 calor que, antes da substncia atingir o seu PM era utilizado para aumentar a vibrao molecular *ou inica-, agora empregado para desfazer o ret!culo cristalino, sem o aumento da temperatura *calor latente de fuso- # substncia encontra-se parte no estado s=lido e parte no estado l!quido, isto , numa fase de transio para o estado l!quido .S0 ;essa forma, uma das maneiras de avaliar se o produto obtido corresponde ao desejado pode-se utilizar o teste do ponto de fuso que realizado preferencialmente em triplicata #lm disso, informa%es sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade # solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais2 a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reao qu!mica, por e"emplo, uma reao cido-base :a prtica, determina-se a solubilidade de um dado compostos em solventes que podem fornecer informa%es Dteis, podendo ser orgnicos ou inorgnicos
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9utra maneira de se obter indicativos da composio dos s=lidos obtidos se d pela avaliao da suas propriedades qu!mica atravs de testes de grupos funcionais Por meio deles, fun%es muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, mas e"igem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, t="icos ou dispendiosos Tisto que dos compostos envolvidos nas etapas da s!ntese, aqueles que so mais importantes de serem testados so os aromticos que sofreram rea%es de adioEsubstituio2 anilina, acetanilida, p-nitroacetanilida e p-nitroanilina ,les se diferenciam devido a sua funo

qu!mica, sendo, portanto ideal o uso de testes espec!ficos para diferenciar tais fun%es
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Para a identificao dos compostos mononitrados, ou seja, p-nitroacetanilida e pnitroanilina, pode-se utilizar o teste com (idr="ido ferroso, visto que na presena dessa base, as substncias orgnicas que possuem grupos o"idantes *-:93- so capazes de o"idar (idr="ido ferroso *azul- a (idr="ido frrico *marrom-, ou seja, esses nitrocompostos so reduzidos a aminas, conforme a seguinte reao .//0 *,quao 3-2 8-:93 < KMe*97-3 < 5739 F 8-:73 <KMe*97-4 *,quao /6omo tanto a anilina quanto a p-nitroanilina se diferenciam das demais por no serem amidas, pode-se indentificar estas atravs do teste de p7 visto que em meio aquoso as aminas atuam como bases de BeGis, sendo protonadas e originando 97- no meio U as amidas devido aos efeitos supracitados retiradores de eltrons da carbonila, t)m a disponibilidade dos eltrons sobre o nitrog)nio comprometida, o que afeta diretamente a sua bai"a reatividade frente a gua ./0 #ssim, atravs desse teste, aqueles s=lidos que alterarem o p7 da gua para a fai"a bsica *p7VL- sero provavelmente aminas *,quao 3-2 84: < 739 F 84:7 < 97- 69B91C, # 6#8W# P9+?H?T# +9N8, 9 : ;9 84:7 *,quao 3-

#s aminas primrias alifticas ou aromticas reagem com cido nitroso para formar !ons diaznio Por isso, esta reao pode ser utilizada como um indicativo da composio dos s=lidos obtidos 9s sais de diaznio alifticos so muito instveis e rapidamente se decomp%em com produo de nitrog)nio, lcoois, olefinas e outros produtos derivados de rea%es via carboction e de acoplamento 9s sais de diaznio aromticos so razoavelmente estveis a bai"as temperaturas *X JY6- mas reagem com fen="idos para formar azo-corantes .//0 *,quao 4-2 69P?, # ,1C#Z[9 69A9 ,+H\ :9 P896,;?A,:H9 ,quao 4 Cm teste espec!fico para as aminas aromticas primrias com o p-:,:-dimetilaminobenzalde!do em meio cido com formao de iminas *bases de +c(iff-, as quais possuem colorao laranja avermel(ada intensa ,sta reao segue o seguinte mecanismo .//0 *Aecanismo 5-2 Aecanismo 5 9 indicador universal de ]amada, mistura de indicadores vermel(o de metila, fenolftale!na, azul de timol e azul de bromotimol, uma maneira mais rigorosa para a determinao do p7 do que o simples teste com o papel indicador # mistura de indicadores tem a vantagem de apresentar uma variedade de cores muito grande comparada a outros indicadores, de forma a apresentar uma seletividade e especificidade maior para fai"as menores de p7 ./30

./0 69:+H#:H?:9, Aaur!cio W , 1u!mica 9rgnica, ,ditora BH6, 3OOP .30 T9W,B, ? #rt(ur ' 1u!mica 9rgnica2 $#nlise 9rgnica&, ,ditora ao livro Hcnico + # */SL/.40 AcAurrQ, U 9rganic 6(emistrQ, /J ed , 6ap!tulo 35, ,d Nroo^sE6ole, /SSS, C+# 0 .50 N8C?6,, Paula ]u^anis, 1u!mica 9rgnica - Tol / - 5_ ,ditora Pearson ,ducation, 3OOK .J0 M98H,+, 6arlos 6amiza> ;#B+H9:, 8enina 6lia 8ebouas Aanual de 1u!mica 9rgncia ,"perimental Nras!lia, 3OO4 .K0 M98H,+, 6arlos 6 , ;#B+H9:, 8egina 6 8 , Aanual de 1u!mica 9rgnica ,"perimental, ,ditora Cniversa, Nras!lia, 3OO4 .L0 C:?T,8+?;#;, ;, +[9 P#CB9 ,scola de ,ngen(aria de Borena Processos Cnitrios 9rgnicos ':itrao ;ocumento desenvolvido pelo Prof Asc Aarcos Tillela .P0A,8#H, Beila Aaria 9liveira 6oel(o, W?B, 8osane #guiar da +ilva +an,?nsero do 6onceito de ,conomia #tmica do Programa de uma ;isciplina de 1u!mica 9rgnica ,"perimental ;ispon!vel em2 X(ttp2EEquimicanova sbq org brEqnEqnolE3OO4Evol3KnJE35-,;O3/S5 pdfV .S0 X(ttp2EEGGG eba( com brEcontentE#N###NNUP#7Eponto-fusaoV #cesso em 3P de ;ezembro, 3O/3 ./O0X(ttp2EEpessoal utfpr edu brEpoliveiraEarquivosEaulapraticaO4solubilidadedecompost osorganicos pdfV #cesso em 3P de ;ezembro, 3O/3 .//0 `+698:#6a, Aarcos Talrio, #postila Prtica de 1u!mica 9rgnica ./30 X(ttp2EEGGG emultimedia com ptEsimulacaop(EV #cesso em 3S de ;ezembro, 3O/3

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