O Ácido Tereftálico (TA) ou o Ácido 1,4-Benzoldicarboxílico (C6H4(COOH)2),

apresentado na Figura 1, é um composto químico de grande interesse,

principalmente, por ser o precursor do monômero de fabricação do tereftalato de
polietileno (PET), que possui uma ampla gama de aplicações na síntese de
vestimentas, recipientes de bebidas, fibras, filmes plásticos entre outras aplicações.

Figura 1 – Ácido Tereftálico (TA).

Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Terephthalic-acid-2D-skeletal.png

Atualmente, o TA é sintetizado quimicamente por meio de uma série de

reações de oxidação a partir do p-Xileno (PX), matéria-prima derivada do petróleo.
Dentre os vários métodos químicos para a síntese do TA, o processo comercial
mais notável, conhecido como processo AMOCO (adquirido pela BP em 1997),
emprega um esquema de oxidação aeróbia em fase líquida.

Nele, de modo resumido, o p-Xileno é diluído com Ácido Acético Glacial, e

sais de manganês e cobalto (por exemplo, acetatos) são usados como catalisadores
juntamente com um composto de brometo (por exemplo, brometo de potássio)
adicionado como um promotor.

O processo ocorre sob condições severas (175-225 ºC, 15-30 atm de O 2 ou

50-70 atm de ar), fornecendo um rendimento de Ácido Tereftálico de 90-97% em 4-
12h, essa tecnologia agora é responsável por quase todo TA produzido
mundialmente. A Figura 2 mostra o processo AMOCO simplificado.

Apesar da óbvia vantagem do processo AMOCO, expressa no rendimento

quantitativo de Ácido Tereftálico de alta pureza, o meio de ácido acético com
brometos causa corrosão tornando necessário o uso de reatores de titânio caros.
Ele desafia o desenvolvimento de novos meios de reação, promotores e aditivos
ecologicamente corretos, mais seguros e menos corrosivos. A heterogeneização do
catalisador é considerada uma das formas possíveis de melhoria do processo
AMOCO.

Figura 2 – Oxidação simplificada do p-Xileno em Ácido Tereftálico.

Fonte: https://www.mdpi.com/catalysts/catalysts-10-00007/article_deploy/html/images/catalysts-10-
00007-sch001-550.jpg

O processo de oxidação do p-Xileno a TA mostrado na Figura 2, na realidade,

não é tão simples, o processo real ocorre através de reações elementares em
cadeia, que envolvem um grande número de radicais, bem como espécies
moleculares. Emanuel e Gal (1986) propuseram um mecanismo detalhado para a
oxidação, catalisada por cobalto, em fase líquida de p-Xileno.

No entanto, a complexidade deste sistema de reação inviabiliza a avaliação

dos valores individuais das constantes cinéticas por ajuste direto dos resultados do
modelo contra os dados experimentais, principalmente por causa da incapacidade
de medir a concentração de espécies radicais.

A abordagem mais comum para se determinar as constantes é agrupar os

detalhes do mecanismo de reação em um conjunto de reações globais que
envolvam apenas espécies moleculares, cuja concentração pode ser, em princípio,
facilmente monitorada em função do tempo. Sem envolver um procedimento formal,
mas simplesmente incluindo o número mínimo de reações para descrever o
comportamento de todas as espécies de interesse.
 Ao longo dos anos, vários esquemas cinéticos foram desenvolvidos na
literatura para a oxidação do p-Xileno, considerando os mais importantes
intermediários e produtos finais do processo, ou seja, p-Tolualdeído (TALD), Ácido
p-Toluico (PT), 4-Carboxibenzaldeído (4-CBA), e o Ácido Tereftálico (TA).

Yan et al. (2004) propuseram um modelo cinético concentrado, conforme

mostrado na Figura 3, para a oxidação em fase líquida de p-Xileno a TA, onde cada
uma das reações de oxidação envolve a adição de ½ O 2. Eles estudaram a cinética
de oxidação em alta temperatura e assumiram que todas as reações eram de 0,65ª
ordem em relação ao p-Xileno e de primeira ordem em relação aos outros reagentes
líquidos, o efeito da pressão parcial de oxigênio na taxa de reação foi desprezado.

Figura 3 – Esquema cinético concentrado para a oxidação do p-Xileno em Ácido

Tereftálico proposto por Yan et al. (2004).

Fonte: Yan et al. (2004).

No entanto, quando uma dada reação foi empregada em um processo de

oxidação industrial, uma diferença significativa entre os resultados simulados e os
resultados operacionais industriais foi observada, principalmente, porque a cinética
obtida anteriormente era empírica e não revelava o mecanismo de reação
suficientemente.

Cao (1994) e Cincotti (1999) estudaram o mesmo esquema cinético em baixa

temperatura e assumiram que todas as reações eram de ordem zero com relação
aos reagentes gasosos sob a condição que a pressão parcial de oxigênio era maior
do que um valor mínimo e de primeira ordem em relação aos reagentes líquidos.
 Wang et al. (2005) desenvolveram um modelo cinético, conforme mostrado
na Equação 1, para o mecanismo de reação em cadeia da Figura 3. Quando
aplicado para descrever os efeitos dos fatores de reação num processo de oxidação
industrial, os resultados de oxidação previstos concordaram com os resultados
industriais de forma satisfatória.

Cj
r j=k j 4 βj
j=1−4
(1)
(∑
i=1
d i C i +θ )
Em que C i é a concentração do componente “i” em mol/kg HAc, d i é um
parâmetro do modelo cinético, k j é a constante da taxa em min-1, r j é a taxa da
reação da etapa “i” em mol/(kgHAc . min).

Para obter resultados aceitáveis, Wang et al. (2005) adotaram algumas

considerações:

 Utilizaram um reator semi-batelada para processar o conjunto de

reações;
 O reator utilizado foi construído em titânio para suportar a corrosão
causada pelos catalisadores;
 As reações ocorreram isotermicamente e para isso o reator foi mantido
na temperatura desejada através da circulação forçada de óleo
diatérmico associado à uma parede elétrica de aquecimento;
 A temperatura do reator foi monitorada continuamente durante os
experimentos e foi mensurada com um termômetro de resistência
térmica.
 Ambas as fases líquida e gasosa foram continuamente agitadas a 900
rpm.
 A influência da velocidade de agitação na distribuição do produto foi
considerada desprezível.
 O sistema foi equipado com três condensadores para garantir a
condensação completa e a reciclagem dos compostos evaporados.
 O processo de difusão e reação na interface gás-líquido foi
negligenciado devido a eliminação da influência da transferência de
 massa, uma vez que todos os experimentos foram realizados sob o
regime cinético.
 O balanço de energia não foi considerado, visto que o reator foi
operado em condições isotérmicas.

Assim, a fim de garantir resultados satisfatórios neste trabalho, para produzir

200.000 toneladas de TA por ano, adotaremos como referências todos os
parâmetros cinéticos de Wang et al. (2005), bem como as suas considerações de
operação, visto que seus dados experimentais foram, satisfatoriamente, condizentes
com dados industriais. Para isso desenvolveremos um reator de titânio com as
mesmas caraterísticas utilizadas por eles