Refinação do petróleo

Apesar da destilação fracionada do crude permitir obter diversos compostos de muito maior
interesse comercial, na realidade, as substâncias obtidas nem sempre são de elevada utilidade. Aos
compostos separados por destilação é frequente aplicar diversas reações químicas de refinação que
permitem aumentar o interesse prático e económico destes produtos, aumentando a qualidade
destes compostos ou obtendo outros de maior utilidade. Estes processos podem ser utilizados para,
por exemplo, obter gasolinas de maior qualidade, ou determinadas substâncias de interesse para a
indústria petroquímica.

Cracking catalítico
O cracking catalítico é um processo químico que consiste na “quebra” de hidrocarbonetos de grande
peso molecular em moléculas mais pequenas e com maior potencialidade económica, por ação de
elevadas temperaturas e pressões, e sujeitas à ação de catalisadores.

O uso de catalisadores permite que este processo seja efetuado a menores temperaturas e pressões,
tornando-se mais eficaz e económico, e impedindo a degradação dos produtos da reação.

O processo, contudo, ocorre de modo aleatório, isto é, os hidrocarbonetos podem se dividir de modo
imprevisível em moléculas menores. Não existe apenas uma forma de como uma molécula poderá se
“partir”.

Atualmente, são utilizados como catalisadores minerais de uma família conhecida como zeólitos.
Estes correspondem a aluminossilicatos hidratados de diversos elementos metálicos, como o sódio, o
cálcio ou o potássio. Estes catalisadores, além de tornarem a reação mais eficaz, tem a capacidade de
dividir os hidrocarbonetos em moléculas com cerca de 5 a 10 átomos de carbono, tornando o
processo mais previsível.

Durante o processo, os zeólitos ligam-se aos hidrocarbonetos e capturam um átomo de hidrogénio,

bem como os eletrões que participavam naquela ligação covalente, transformando o hidrocarboneto
em um ião, que sendo instável, tem tendência a reorganizar-se e se dividir em novos
hidrocarbonetos.

Neste processo formam-se sobretudo hidrocarbonetos ramificados, mas também compostos

insaturados e aromáticos.

O cracking catalítico é utilizado durante a refinação do crude, após a sua destilação fracionada, de
modo a aumentar o interesse e valor comercial dos seus produtos. Deste modo é possível obter óleos
e combustíveis de maior interesse comercial.

Isomeração
Isómeros são moléculas com a mesma fórmula química, mas com diferentes estruturas moleculares.
Reações de isomeração são amplamente utilizadas na refinação do petróleo, devido ao interesse em
obter hidrocarbonetos ramificados através de hidrocarbonetos lineares.

A isomeração de hidrocarbonetos é um processo muito exoenergético, por isso, é favorecida por

temperaturas baixas, mas para que a reação ocorra a velocidade apreciável nestas condições, é
necessária a utilização de catalisadores, normalmente, misturas de zeólitos e patina ou platina e
cloretos de alumínio.
Este processo é utilizado na obtenção de gasolinas com maior percentagem de iso-octano, um
isómero do octano com uma estrutura ramificada. Hidrocarbonetos ramificados apresentam um
melhor comportamento durante a sua combustão em motores de combustão interna, e por isso,
gasolinas com maior percentagem de iso-octano são mais interessantes de um ponto de vista
económico. Gasolinas com maior percentagem de compostos semelhantes ao iso-octano apresentam
um maior índice de octano.

Na refinação do petróleo, são aplicadas reações de isomeração a um composto semelhante á

gasolina, também obtida por destilação fracionada do crude, designada por naphtha. A naphtha é
uma mistura de hidrocarbonetos rica em octano linear, que após sofrer isomeração, origina grandes
quantidades de iso-octano, permitindo a sua utilização na produção de gasolinas mais
economicamente valiosas.

Contudo, nestes processos existe o risco de envenenamento dos catalisadores, comprometendo a

viabilidade económica destes processos. Os venenos mais comuns são o sulfureto de hidrogénio, que
pode ser removido dos reatores, e o nitrogénio e compostos oxigenados, como a água ou o dióxido
de carbono, que são venenos permanentes e não podem ser removidos.

Reforming catalítico
O reforming catalítico é um processo químico que permite obter, através de hidrocarbonetos lineares
e ramificados, compostos em anel e compostos aromáticos, ou seja, que apresentam o anel de
benzeno. Este processo é utilizado na obtenção de gasolinas com maior índice de octano e na
produção de compostos aromáticos, que são de grande importância para a indústria petroquímica.

Para estas reações ocorrerem de modo eficaz, são utilizados catalisadores de platina e rénio.
Contudo, ao longo do tempo, a eficácia dos catalisadores vai se reduzindo, sendo necessário estes
serem regenerados ou mesmo substituídos frequentemente, o que é uma grande desvantagem deste
processo, tendo em conta o elevado custo destes metais nobres.

O reforming catalítico ocorre, normalmente, através de reação de de-hidrogenação, ou seja, reação

onde são retirados átomos de hidrogénio aos hidrocarbonetos. Estas reações levam a que os
hidrocarbonetos reorganizem a sua estrutura química, dando origem a compostos em anel e
compostos aromáticos.

Neste processo são muitas vezes utilizados naphthas com reduzido valor comercial, originando
gasolinas de alta qualidade. É, por isso, um dos processos mais importantes atualmente na refinação
do petróleo.

Os compostos aromáticos são utilizados para vários processos, em especial, para a produção de
polímeros e plásticos. O benzeno e o ciclo-hexano, por exemplo, produtos comuns de processos de
reforming catalítico, são utilizados na produção de lubrificantes, óleos, tintas, detergentes, pesticidas
e adubos. Podem ser também utilizados na produção de plásticos como o politereftalato de etileno
ou o polisulfato de éter.

Os átomos de hidrogénio provenientes da de-hidrogenação formam o gás de hidrogénio, que

gradualmente tem se revelado mais útil, por ser um combustível com um elevado poder energético e
não poluente. Por isso, apresenta-se como um subproduto importante das reação de reforming
catalítico.

Polimerização e Alquilação
Estes dois processos apresentam-se como bastante distintos dos restantes que estudamos, e em
especial, em clara oposição ao cracking catalítico. A polimerização e a alquilação são processos que
ao invés de originarem moléculas mais pequenas a partir de outras de maior peso molecular,
permitem obter moléculas maiores e mais complexas a partir de outras mais pequenas e simples.
Estas reações são geralmente catalisadas por ácidos fortes como o ácido clorídrico e o ácido sulfúrico.
Estes ácidos, ao doarem um protão a um dos reagentes, originam espécies químicas mais reativas,
promovendo a reação química pretendida.

Em sentido lato, uma reação de polimerização é qualquer reação onde ocorre a formação de um
polímero através de monómeros. Contudo, no âmbito da refinação do petróleo, polimerização
designa apenas um conjunto de reações onde reagem dois ou mais alcenos iguais, originando outro
alceno maior e mais complexo. A ação catalítica do ácido promove a fusão entre duas moléculas, em
resultado da doação de um protão para um dos reagentes. Sobre a ação de elevadas temperaturas e
pressões, que podem chegar às cem atmosferas, ocorre a reação.

Alquilação, também em sentido mais geral, refere-se a reações onde ocorre a transferência de um
grupo alquilo, um alcano sem em que está ausente um átomo de hidrogénio. Contudo, no campo da
refinação do petróleo, a alquilação refere-se a reações onde reagem, novamente, um alceno leve,
junto com uma molécula de isobutano, originando hidrocarbonetos mais pesados, mais complexos, e
muito frequentemente, ramificados. Estas reações devem ocorrer também a pressões elevadas, mas
a temperaturas relativamente baixas, que podem chegar aos 0ºC, e claro, catalisadas pela ação de
ácidos fortes. É também uma das reações mais importantes para a produção de gasolinas de maior
qualidade, por permitir a produção de isso-octano.

Índice de Octano
Estes processos revelam-se de enorme importância durante a refinação do crude, pois após a sua
destilação fracionada, os produtos obtidos continuam a ser misturas de diversos hidrocarbonetos, de
viabilidade económica limitada. Os processos químicos aplicados de seguida permitem aumentar a
potencialidade económica destes produtos, através da sua transformação em combustíveis e
químicos com maior utilidade.

Referimos uma escala conhecida como índice de octano, que, como vimos, de uma forma simples,
mede a semelhança da mistura relativamente a uma substância constituída totalmente de iso-octano.
Os hidrocarbonetos, quando sujeitos a elevadas pressões, como aquelas verificadas no interior dos
pistões de um motor de combustão interna, possuem tendência a entrar em combustão. Tal revelam-
se um problema, pois a combustão indesejada do combustível compromete a eficácia do combustível
durante a sua utilização. O iso-octano apresenta uma resistência notável à pressão, conseguindo
suportar elevadas pressões sem entrar em combustão. Por isso, é um composto altamente desejável
nos combustíveis. Assim, criou-se uma escala para medir a resistência à combustão por ação da
pressão (knocking), onde ao iso-octano corresponde o valor 100, e ao n-heptano, um composto com
baixa resistência ao knocking, o valor de 0. Podem existir compostos com valor superior a 100 ou
inferior a 0. Assim, quanto maior o valor do índice de octano de um composto, maior será a sua
resistência ao knocking. O valor do índice de octano de um combustível corresponde à média dos
valores dos seus compostos. Assim, por exemplo, para a gasolina 9, a média dos valores do índice de
octano dos seus constituintes é 95. Apresenta uma resistência ao knocking semelhante a um
combustível constituído por 95% de iso-octano e 5% de n-heptano.
Combustíveis com maior índice de octano são mais valiosos comercialmente, e portanto, durante a
refinação do crude um dos objetivos é aumentar a quantidade de iso-octano e de compostos
semelhantes nos combustíveis.