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Reforma de hidrocarbonetos a vapor(Definio)

Consiste na vaporizao de hidrocarbonetos ou combustveis orgnicos


como lcoois, gasolina, biogs, dimetil ter com vapor de gua para a
produo de hidrognio. E segue as seguintes equaes bsicas:

m
Cn H m +nH 20 nCO+( + n) H 2
2
CO+ H 2 O C O2 + H 2

A primeira parte da reao a reao de reforma e a segunda de


deslocamento de gs de gua. O produto da primeira reao chamado de
gs de sntese. A primeira reao muito endotrmica e feita em baixa
presso e em temperaturas elevadas. Geralmente faz-se a reao com
excesso de vapor para evitar a formao de carvo e tambm o objetivo de
se favorecer a reao pelo principio de Lavoisier. O processo de reforma a
vapor pode ser seguido por reaes paralelas e indesejveis,como a reao
de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO, e a reao de
decomposio direta do metano (6) entre outras. A ainda as reaes de
coqueamento, as quais causam a limitao do tempo de vida do catalisador
alm do bloqueio parcial ou total dos tubos do reformador .

Eficincia do processo
o principal meio de produo utilizado pelas indstrias. O produto final
fornece 75% de hidrognio e o restante de outros materiais. Porm o
processo tem a desvantagem de requerer um grande gasto energtico, pois
suas reaes so endotrmicas. Alm do que essas condies dificultam o
processo pois por exemplo nas altas temperaturas em que ocorre a reao
pode haver a desativao do catalisador devido a sinterizao(desativao
do catalisador devido a perda de rea superficial ativa) ou pela formao de
coque(carbono depositado na superfcie do catalisador). Para evitar que isso
acontea utiliza-se catalizadores com alta estabilidade. Como paldio,
platina e nquel porm os dois primeiros so menos utilizados devido ao seu
preo. O nquel mais barato e serve ao processo da mesma maneira que
os outros dois por isso o mais utilizado. Diferentes so usados durante o
processo os citados so utilizados no processo de reforma(reformador)
porm na segunda etapa da reao que ocorre nos conversores de
CO2(primeiro e segundo estgio) utiliza-se o xido de ferro e cromo e ferro e
zinco respectivamente.

Reagentes e matrias primas


OS reagentes utilizados para a produo de hidrognio como j foi dito so
hidrocarbonetos e combustveis orgnicos. Dentre eles pode-se destacar o

metano, propano, butano, nafta, GLP lcoois como metanol e etanol, biogs,
querosene de aviao e dimetil ter. Eu optei por demonstrar as
caractersticas de 4 desses que eu citei: metano, propano, butano e nafta
pois so os mais utilizados alm do gs natural mas como o gs natural
um gs de onde pode ser retirado 3 desses(metano, propano e butano)
citarei eles separadamente.
Metano
O metano, principal constituinte do gs natural( Gs naturalAproximadamente 89% de seu volume ocupado pelo metano (CH4),
possuindo tambm, embora em menores propores etano (C2H6), propano
(C3H8), butano (C4H10), dixido de carbono (CO2), nitrognio (N2), gua,
entre outros produtos (Silveira e Tuna, 1999)), o mais comumente utilizado
no processo devido a sua abundancia na natureza e sua rede distribuio
bem estabelecida, alm de ter baixo impacto ambiental pois produz uma
combusto limpa e substitui outras formas de energia como carvo, lenha e
leo combustvel. Por outro lado, pesquisas recentes apontam que o gs
metano cerca de vinte vezes mais poluente que o dixido de carbono
(CO2) quando o assunto efeito estufa. Nesse caso, se faz presente na
atmosfera decorrente da ao humana(site alunosonline). Entretanto evita
o desmatamento e minimiza o risco de exploses pois no precisa estocado.
Porm um combustvel fssil e como todos eles no renovvel ento
algum dia ir se esgotar uma desvantagem se olharmos combustveis como
o etanol. O Metano tambm usado como matria prima para fabricar:
dixido de carbono, etanol, cloreto de metila, diclorometano, amnia e
acetileno. O metano alta pureza usado em laboratrios para testes de
resistncia ao fogo em alguns plsticos e tambm como matria prima para
misturas de gases utilizadas na calibrao de analisadores. Este gs tem
ainda uma aplicao na produo de carbono preto de alta qualidade que
usado em uma variedade de componentes eletrnicos. Quando a toxicidade,
o metano no txico. No Brasil o anexo 11 da Norma Regulamentadora 15
(NR 15), considera o produto como asfixiante simples e no impe limites
de exposio, entretanto, no ambiente de trabalho, deve-se garantir que a
concentrao mnima de oxignio seja de 18% em volume. As situaes na
qual a concentrao de oxignio estiver abaixo deste valor sero
consideradas de risco grave e iminente(gama gases). O maior perigo
atribudo ao manuseio de metano sua extrema inflamabilidade. Os
cilindros de metano devem ser estocados em uma rea bem ventilada longe
de calor e de todos os tipos de chamas abertas e fascas (gama gases).

Propano
Gs incolor, inflamvel em presso e temperaturas ambientes. Possui odor
ligeiramente desagradvel. O propano misturado com butano base do
GLP gs liquefeito de petrleo, tambm conhecido como gs de cozinha,
que possui uma vasta aplicao tanto domstica como na indstria. Em seu
estado puro, o propano tem sido largamente utilizado como: refrigerante
qumico; na refinao de petrleo; em operaes de processamento de
gases e como solvente seletivo para remover componentes de asfalto das
fraes de leo cru com pontos de ebulio mais altos. O propano no

txico, porm, tem efeito levemente anestsico alm de ser levemente


irritante s membranas mucosas. Obviamente, devido alta inflamabilidade
do produto, deve-se garantir que o limite inferior de inflamabilidade do
propano, 2,2% (molar) no ar atmosfrico, jamais seja atingido. Em caso de
super exposio ao produto, ele pode causar asfixia e neste caso os
sintomas so: nuseas, e presso na testa e nos olhos, podendo ainda
causar perda de conscincia e morte. O odor do propano em sua forma
pura, no suficiente para alertar quando a concentrao do produto est
excessivamente elevada.(gama gases). O rerrefino um processo fsicoqumico composto de vrias etapas, que transformam o leo lubrificante
usado em leo bsico rerrefinado pronto para ser aditivado. E em
subprodutos nobres que so utilizados em vrios setores industriais, conta
Thiago Trecenti, diretor da Lwart Lubrificantes. A retirada dos componentes
degradados resgata a base mineral, proporcionando caractersticas
semelhantes s do leo do primeiro refino. Aproximadamente 70% do leo
lubrificante usado ou contaminado rerrefinado e transformado em leo
bsico, o leo novo, salienta Trecenti.
Franolin tambm acrescenta que este processo confere caractersticas de
leos bsicos, conforme legislao especfica. Ou seja, o produto final
atende s especificaes para os leos bsicos de que trata a Portaria
130/99 da ANP, destaca Franolin.
Hoje esto em operao no Brasil, associadas ao Sindirrefino, 11 unidades
de rerrefino. O diretor do sindicato afirma que das associadas, sete operam
com a tecnologia cido-argila e thermo cracking; trs desenvolvem a
atividade adotando a tecnologia da destilao por flash e evaporao
pelicular para desasfaltamento; e uma opera com a tecnologia do rerrefino a
solvente seletivo a propano.
Peter Runge, consultor tcnico da Supply, detalha que h outras fontes de
leo usado destinadas reciclagem:
- Filtros de leo usados, fortes componentes de poluio ambiental;
- Embalagens plsticas de lubrificante;
- Decomposio de emulses de corte usadas.
Helio Cesar Nascimento Ungari, gerente do Setor de Planejamento de Aes
de Controle da Cetesb -Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental,
conta que muitos processos foram desenvolvidos para a atividade de
rerrefino. E que as tecnologias e caractersticas comuns de rerrefino no
Brasil so as seguintes:
A) cido/argila. Com maior carga de aditivo, essa tecnologia apresenta
elevado teor de cido em 10%, elevado consumo de neutralizantes e
clarificantes e maior gerao de resduos, avalia Ungari.
B) cido/argila com thermo cracking. Nessa tecnologia, Ungari detalha que
h reduo do percentual de cido sulfrico em 4%, reduo de
neutralizantes e terras clarificantes. Alm disso, ele explica que a tecnologia
uma unidade modular opera em batelada, semicontnua, e prepondera
produo de leo bsico rerrefinado neutro pesado.

C) Evaporao pelicular. Ungari conta que a tecnologia tem reduo de


cido sulfrico de 1,5%, reduo de neutralizantes e clarificantes e unidade
de maior porte com produo contnua.
D) Extrao a propano. Nessa tecnologia h reduo de cido sulfrico de
1%, utiliza solvente seletivo a propano e h maior custo operacional.
Prepondera nessas tecnologias de rerrefino, a produo de leo bsico
rerrefinado neutro mdio, acrescenta Ungari.
Runge, da Supply, comenta que o rerrefino pode ser aplicado em todas as
situaes que geram um volume de leo usado que justifique a sua coleta,
estocagem e destinao ao rerrefino. Ele ainda lembra que os geradores de
leos usados esto suficientemente prximos dos rerrefinadores, visto que
distncias grandes, em vista do alto custo do transporte e do baixo valor do
leo "queimado", podem inviabilizar a coleta e consequente destinao ao
rerrefino.
Os especialistas concordam que, preferencialmente destinao do leo
lubrificante usado ou contaminado, dever ser a reciclagem por meio do
processo de rerrefino. Todavia, existe outra possibilidade de reciclagem,
desde que ocorra por meio de outro processo tecnolgico com eficcia
ambiental comprovada equivalente ou superior ao rerrefino, ressalta
Runge. Segundo ele, ser admitido o processamento do leo lubrificante
usado ou contaminado para a fabricao de produtos a serem consumidos
exclusivamente pelos respectivos geradores industriais.De acordo com o
Sindirrefino, como o leo obtido em seu processo industrial se equipara ao
leo bsico de primeiro refino, por apresentar as mesmas especificaes, os
leos bsicos rerrefinados so comercializados com os principais produtores
de leo lubrificante acabado e produtores de graxas lubrificantes. Desse
modo, os leos bsicos rerrefinados se constituem, igualmente aos bsicos
de primeiro refino, na principal matria-prima para a fabricao de leo
lubrificante acabado. Estes podem ser formulados s com leo de primeiro
refino, s com leo rerrefinado ou a partir de uma mistura entre esses dois
leos bsicos, comenta Franolin, do Sindirrefino.
J Trecenti, da Lwart, acrescenta que o leo bsico rerrefinado
comercializado com as grandes, pequenas e mdias distribuidoras, que
aditivam o leo bsico e comercializam nos mercados consumidores. Ele
ressalta que, aps a adequada aditivao, este leo pode ser usado em
motores automotivos, lubrificao de mquinas, fludos hidrulicos e
lubrificao em geral. Trecenti lembra que durante o processo do rerrefino
so extrados subprodutos utilizados como matria-prima para outros
processos industriais, como:
- Frao asfltica do leo usado como plastificante em derivados do
petrleo;
- MPC-LW usado nas indstrias cermicas;
- Gesso para uso agrcola, na correo do pH do solo;
- Combustvel pesado para fornos de alta temperatura.(Iwart)
Butano

O butano um hidrocarboneto que nas condies ambientes um gs


incolor, inflamvel e no txico. usado como matria prima intermediria
para fabricar vrios produtos orgnicos. O butano de alta pureza usado
como matria prima para preparao de misturas de gases utilizadas na
calibrao de analisadores. Nos Estados Unidos e Europa, por motivos
ecolgicos ligados preservao da camada de oznio, o butano vem sendo
utilizado como agente refrigerante em geladeiras domsticas em
substituio ao agente 134a. Quanto a toxicidade e risco apresenta as
mesmas caractersticas do propano. Gs extremamente inflamvel. Contm
gs sob presso: pode explodir sob efeito do calor. Pode provocar defeitos
genticos e cncer se inalado. Prejudicar a fertilidade ou o feto, causar
irritao das vias respiratrias, sonolncia e vertigem (efeitos narcticos),
dano ao sistema sanguneo, sistema hematopoitico, corao, fgado e
medula ssea atravs da exposio repetida ou prolongada. Alm de
queimaduras pelo frio.

Nafta
um preparado de hidrocarbonetos. Alm de ser usado no processo de
reforma matria-prima para solventes. Quando inalados os vapores
podem atuar como depressores do sistema nervoso, podendo causar
irritao das vias respiratrias, nuseas, dor de cabea,tontura, vertigem,
confuso, incoordenao, inconscincia, at o coma e a morte em
exposies severas. Produto causa efeito narctico.Se ingerido o principal
risco a pneumonite qumica e edema pulmonar consequente aspirao
para as vias respiratrias.Pode provocar irritao da pele, principalmente
pelo contato contnuo e prolongado.O produto manuseado a temperaturas
elevadas e em aplicaes envolvendo o produto na forma de spray poder
causar irritao aos olhos.

Esquematica do processo
Primeiramente o hidrocarboneto vaporizado pelo vapor de gua. Logo
aps o gs passa pelo processo de dessulfurizao que consiste na retirada
de enxofre existem mtodos de dessulfurizao exemplo:
Oxidao cataltica seletiva (SCO)
A abordagem de adsoro cataltica atraente devido ao baixo custo de
manuteno e tamanho. Isto devido a sua maior capacidade de adsoro
de enxofre. No entanto, exige maior investimento de capital inicial para
acomodar a adio de reagente necessrio e aquecimento do combustvel.A
abordagem de adsoro-catalisador mais utilizada hidrodessulfurizao
(HDS). Este o lugar onde o hidrognio adicionado ao combustvel reage
com os compostos de enxofre para formar H2S. O processo utiliza um
catalisador HDS, tipicamente Ni-Mo/Al2O3, seguido pelo H2S absorvido em
xido de zinco a uma temperatura 3000-400 C
Biodessulfurizao por bactrias quimioautroficas em um reator anaerbico
compartimentado (ABR)

Basicamente o processo o seguinte: As bactrias so cultivadas num


reator com as dimenses de 15 cm de largura, 50 cm de comprimento, 30
cm de altura sendo divididos em cinco compartimentos de iguais separados
por defletores verticais, ento uma corrente de gs natural introduzida
nesses compartimentos transformando os compostos sulfurados em enxofre
atmico. O processo ABR utiliza bactrias anaerbicas, ou seja, usa mtodos
avanados que une a engenharia com a biotecnologia que o caminho da
cincia atualmente e dentre varias vantagens a que se destaca a sua
eficincia e a baixa quantidade de resduos que poluem o meio ambiente.
Outra vantagem mais especifica incluem: melhor resistncia a cargas de
choque hidrulico e orgnico, rendimentos mais baixos, design simples e de
baixo capital e operacional.
Compostos de silica-magnetita como adsorventes mesoporosos de
dessulfurizao do gs natural
Os compostos de silica-magnetita mesoporosos foram sintetizados como um
novo adsorvente de dessulfurizao do gs natural. Eles foram preparados
por um procedimento simples, usando magnetite pre-fabricados como
sementes para a formacao da slica mesoporosa que tem a capacidade de
dessulfurizar o gs natural e principalmente ser economicamente vivel. O
procedimento se resume em passar o gs natural por uma coluna contendo
a silica-magnetita mesoporosos para que esta absorva os compostos de
enxofre.
Microemulso
A aplicao dos sistemas microemulsionados se viabiliza no fato de
usar-se utilizar-se aminas, estas, ao reagirem com o H2S, produzem sais
derivados de aminas que, dependendo da amina utilizada, podem
apresentar propriedades tensoativas. A vantagem deste sistema est no
fato de que a microemulso ir permitir sempre um melhor gradiente entre
a concentrao do produto da reao num dado instante e a concentrao
de equilbrio, quando comparado ao sistema convencional.

Dessulfurizao por carvo ativado


Dessulfurao o processo de remoo de enxofre a partir de algum
dispositivo para evitar a contaminao. Tambm conhecido como
hidrodessulfurizao ou HDS, este processo qumico reduz as emisses de
dixido de enxofre e converte-os em cido sulfrico. O cido sulfrico
ento utilizado em baterias de automveis e fertilizantes. O processo mais
comumente requerido o de gs natural. Este processo de remoo
necessria para gases de combusto, carvo e derivados de petrleo e
tambm so muito utilizados em processos siderrgicos.
A de gs natural tipicamente realizada por adsoro, que a adeso
de molculas de um fluido (adsorvido), para uma superfcie slida, no caso o
adsorvente. Um leito de carvo ativado utilizado como filtro para
condutores de gs natural. medida que o gs natural atravessa oleoduto,
o mesmo entra em contato com o carvo ativado, com um intervalo
estabelecido. O enxofre deixado para trs e adsorvido no carvo ativado.

Os ensaios so realizados regularmente para garantir que os nveis de


enxofre permaneam em um nvel aceitvel.
Os gases de combusto so um subproduto das usinas e refere-se
exausto da queima de combustveis fsseis. A dessulfurizao de gs
necessria para reduzir a quantidade de dixido de enxofre emitida para a
atmosfera, pois este elemento, um fator importante na formao de chuva
cida, o que causa o desmatamento de florestas e encostas dos morros.
Um dispositivo chamado purificador utilizado para remover o enxofre
do gs de combusto. Ele funciona atravs da combinao do enxofre com
cal ou calcrio para que se possa criar um composto ou uma suspenso. A
lama ento removida por absoro e convertida em gesso, que utilizado
para fazer placas ou painis de cimento, entre outras aplicaes, fazendo
com que haja mais um subproduto do processo capaz de gerar receita e
eliminar poluentes.
A tcnica aplicada no carvo obtida de trs formas. O mtodo mais
comum a separao por densidade. Agitando tabelas ou gabaritos na
triagem do material e separ-los em partculas menores. As impurezas so,
ento, removidas. Algumas prticas comerciais para grandes quantidades
de carvo empregam uma espiral de carvo ou ciclone que utiliza a fora
centrfuga para separar o carvo do enxofre.
Outro mtodo utilizado atravs de flotao ou floculao. Neste
mtodo, o carvo submerso no lquido. A matria mineral mais leve do
que o carvo, de modo que esta, ir flutuar na parte superior, permitindo
que os poluentes a serem retirados, permaneam na superfcie. Um mtodo
final a susceptibilidade magntica. Este mtodo executa uma corrente
eltrica atravs do carvo, que atrai partculas finas de carvo e pirita e
enxofre.
A dessulfurizao de leo funciona de duas maneiras principais. O
primeiro semelhante de gs natural, porque tambm utiliza filtros de
carvo ativado. Este mtodo normalmente utilizado apenas se o leo tem
uma concentrao relativamente baixa de enxofre, inferior a 50 ppm para
poder comear. O outro mtodo, a microbiana, que utiliza o organismo
Rhodococcus para remover compostos de enxofre, o que reduz a poluio
do ar durante o processo de refino de leo.

Reformador
Aps a dessulfurao o combustvel antes de entrar no forno(reator de
reforma) recebe um volume de 5 vezes mais vapor, de modo a evitar como
foi falado, a sinterizao e a formao de coque, o que tambm favorece a
formao de produtos. E a mistura de hidrocarboneto e vapor penetra em
vrios tubos, no interior dos quais existem catalisador base de NiO-K2O, e
a reao de reforma ocorre:

m
Cn H m +nH 20 nCO+( + n) H 2
2

O calor necessrio a essa reao fornecido por maaricos laterais,


queimando gs combustvel. A alta temperatura dos gases de combusto
aproveitada gerando-se vapor de gua de alta presso, utilizado no prprio
processo. O gs de sntese produzido nos tubos do reformador est a alta
temperatura e deve ser resfriado por isso ela passa por trocador de calor
que trocador de calor do primeiro estagio.
Conversor de CO de primeiro estagio
A converso por deslocamento de gua ocorre a uma temperatura de
360C a 400C no conversor de primeiro estagio que ocorre em menor
temperatura. O CO reduzido de 11% a 2% no reator de reforma e a 0,25%
no reator de baixa temperatura. O conversor de primeiro estgio possui
catalisadores de xido de ferro e cromo, j o segundo possui catalisadores
formado por camadas de catalisador de xido de cobre e zinco. A mistura
que sai do conversor formado principalmente de CO2 e H2 que deve ser
retirado, a retirada ocorre no absorvedor de primeiro estgio.

Absorvedor de CO2 de primeiro estagio


O gs de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza
hidrognio de alta pureza. O processo ocorre atravs de uma soluo
aquosa de monoetanolamina ou dietanolamina num absorvedor de Girbotol
de primeiro estgio. Dessa maneira borbulhando o gs de processo nessa
soluo tem-se hidrognio de alta pureza. Em alguns processos a soluo
reaproveitada aps passar por uma torre de regenarao onde CO2
aquecido e liberado, regenerando o monoetanolamina que retorna a torre
de absoro.

Conversor CO2 segundo estagio


O efluente que sai do absorvedor de primeiro estgio possui ainda o excesso
do vapor de agua utilizado no processo, alm de elevados teores de CO2,
16% a 20% em volumes e outros contaminantes. Devido a isso ela passa
por um novo processo de deslocamento do gs de gua no conversor de gs
da gua que ocorre da mesma maneira e com as mesmas reaes do
conversor de primeiro estgio.

Absorvedor de segundo estgio


Recebe o efluente que sai do conversor de segundo estgio e recebe um
tratamento com MEA semelhante ao ocorrido no primeiro estgio.

Metanador
Os gases que saem do conversor de segundo estagio e apresentam baixo
teor de CO e CO2 so aquecidos a uma temperatura de 316C, num

trocador de calor e passam pelo metanador, sobre um catalisador de nquel,


para que todos xidos de carbono(CO e CO2) sejam convertidos a metano
pela reao com H2. Essa reao chamada de metanao ou gaseificao
se d pela seguinte forma:

CO( g)+ 4 H 2 C H 4 (g)+ H 2 ( g)


uma reao que converte xidos de carbono em metano atravs da
combinao com o hidrognio. uma reao altamente exotrmica utilizada
em indstrias de produo de amnia e hidrognio por exemplo. O gs
hidrognio (H2) introduzido no fluxo de gases de escape de um ambiente
controlado, onde se combina com os xidos de carbono, produzindo metano
e gua. Muitos tipos diferentes de aparelhos para metanao foram
projetados e construdos ao longo dos ltimos cem anos, mas todos eles
funcionam com o mesmo princpio bsico da combinao de hidrognio e
xidos de carbono. (Ezkorzo).