2 O PETRLEO

O petrleo formado a partir da decomposio da matria orgnica proveniente de animais e plantas que viveram em mares rasos e quentes nas costas dos continentes, e pode ser encontrado em rochas arenticas ou calcreas de bacias sedimentares existentes em vrias partes do mundo. Embora sua composio varie de campo para campo e at entre poos em um mesmo campo, o petrleo formado essencialmente de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, e pequenas quantidades de

heterocompostos contendo tomos de enxofre, nitrognio e oxignio. Alguns compostos inorgnicos esto presentes no petrleo em teores variados sendo
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considerados como impurezas. Metais tambm so encontrados na maioria dos petrleos em

concentraes que vo de ppb a ppm. Basicamente, se apresentam em duas formas: como compostos organometlicos e como sais inorgnicos dissolvidos na gua emulsionada ao petrleo. Os sais inorgnicos so facilmente removidos atravs do processo de dessalgao do petrleo. Os compostos em suspenso coloidal, tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas do petrleo [Tonietto, 1995; Speight, 2001 e Reyes, 2003]. Quanto sua aparncia, ela pode variar de lquido completamente fluido de cor amarelo-palha at material pastoso ou semi-slido de cor preta [Correa et al.,1989]. Esta variao vai depender do tipo de formao geolgica do campo, pois est diretamente relacionada com o tipo de hidrocarboneto predominante [Pedrozo et al, 2002]. Apesar da composio do petrleo variar de acordo com o poo, todos produzem anlises elementares semelhantes, como se pode ver na Tabela 2.

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Tabela 2- Anlise Elementar do leo Cru Tpico (% em peso). [Thomas, 2001] Elemento Carbono Hidrognio Nitrognio Oxignio Enxofre Metais % 83.0 - 87.0 11.0 - 14.0 0.11 1,7 0.1 2.0 0.06 8.0 At 0.3%

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Embora de pouca utilizao em estado natural, o petrleo pode ser refinado, ou seja, passar por uma srie de operaes para separar as fraes desejadas, process-las e industrializ-las em produtos derivados de ampla aplicao comercial [Cepa, 1999]. Durante o refino, os constituintes aqui citados se distribuem nas vrias fraes de petrleo em funo da faixa de destilao presente na Tabela 3. Atualmente o petrleo serve como matria-prima para a produo anual de trs bilhes de toneladas de produtos qumicos, como combustveis, solventes, leos lubrificantes, parafinas, asfaltos e outros derivados [Pedrozo et al, 2002]. A Figura 1 apresenta em termos percentuais o perfil de produo desses derivados nas refinarias brasileiras [Horta Nogueira, 2003].

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Tabela 3 - Faixas de Destilao do Petrleo. [Doyle, 2001] Produto GLP Nafta ou Gasolina Faixa de Destilao C3 e C4 C5 a C9 12 (140 220C) C10 a C18 (150 300C) C10 a C21 (170 370C) 250 550C Produto de Fundo Produto de Fundo No saem na destilao No saem na destilao Principais Aplicaes Intermedirio na manufatura de petroqumicos, combustvel industrial ou domstico, corte de metais, aerossis. Petroqumica (Nafta Leve) Combustvel (Nafta mdia e pesada). Abastecimento de aeronaves pesadas, iluminante. Abastecimento de veculos pesados, instalaes de aquecimento de pequeno porte. Combustvel na metalurgia, combustvel industrial leve. Combustvel industrial, combustvel para navios,veculo para inseticida agrcola. Pavimentao,impermeabilizao, pinturas. Fabricao de fsforos, aditivo na fabricao de pneumticos e em curtumes, indstria de velas, papis, vinhos, borrachas e certos produtos qumicos Produtos de beleza

Querosene leo Diesel Gasleo leo Combustvel Asfalto

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Parafinas

Vaselinas

leo Combustvel 18%

Outros 7%

GLP 7%

Nafta 11%

Gasolina 20% leo Diesel 33% Querosene 4%

Figura 1 - Perfil de Produo de Derivados nas Refinarias Brasileiras (% total). [Horta Nogueira, 2003]

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Como se pode ver, os combustveis correspondem aos produtos de maior relevncia dentre os principais derivados do petrleo. Eles respondem, junto com o gs natural, por cerca de 30% da atual demanda energtica do Brasil, sendo a fonte predominante no setor de transporte [Horta Nogueira, 2003]. Em relao ao mundo, os combustveis de petrleo respondem por mais da metade do suprimento total de energia tanto pela combusto direta como quanto pela gerao de eletricidade. O petrleo fornece iluminao para muitos povos do mundo e seus subprodutos so tambm utilizados para fabricao de tecidos sintticos, borracha sinttica, sabes, detergentes, tinta, plsticos,

medicamentos, inseticidas, fertilizantes, etc. [Cepa, 1999]. A Figura 2 apresenta um esquema simplificado de destilao para obteno de combustveis.

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Petrleo

GLP Nafta

Dessalgadora
Destilao Atmosfrica

Gasolina Querosene leo Diesel

FORNO Destilao Atmosfrica Destilao Atmosfrica Gasleo Leve

Destilao Vcuo

Gasleo Pesado

Resduo de Vcuo

Figura 2 - Esquema de Destilao para Obteno de Combustveis.

[Correa,1989 e Doyle, 2001]

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importante ressaltar que os heterocompostos, assim como, os compostos metlicos presentes no petrleo envenenam os catalisadores utilizados nos diferentes tipos de processo de refino e comprometem a qualidade do produto final, no que diz respeito estabilidade [Correa,1989 e Tonietto,1995]. Por isso, o estudo desses compostos so de grande importncia na indstria do petrleo, uma vez que o desempenho de uma unidade de refino, bem como a qualidade dos produtos obtidos no processo, conseqncia da concentrao destas espcies.

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2.1. Estabilidade de Combustveis

Os combustveis compem um grupo de extrema importncia do ponto de vista econmico e estratgico no pas. O controle de qualidade desses produtos atravs do monitoramento de suas especificaes com base nas suas propriedades qumicas e fsico-qumicas deve ser criterioso e constantemente aprimorado e revisto para se garantir a produo de produtos de qualidade. Entretanto, alteraes nas suas propriedades, como formao de sedimentos e/ou variao de cor, podem ocorrer devido a reaes qumicas no meio, afetando assim sua estabilidade. Um dos fatores que influenciam a instabilidade de combustveis a presena de metais provenientes do contato do combustvel com os componentes metlicos de todo o sistema de produo, distribuio e estocagem, que agem como catalisadores dessas reaes [Vinhoza RT- 006/01, 2001].
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O envelhecimento do combustvel durante a estocagem provoca vrias mudanas fsicas e qumicas, que ocorrem isoladas ou em combinao, devido degradao do mesmo. Estas mudanas podem incluir: Mudanas na composio qumica do combustvel; Desenvolvimento de cor ou escurecimento; Formao de sedimentos e Aumento da viscosidade. Os maiores problemas encontrados so o escurecimento e formao de sedimentos, sendo que este ltimo resulta em dificuldades de filtrao, causando disfunes operacionais [Doyle, 2001 e Green, 1988]. Os mecanismos de degradao so complexos e no esto

completamente elucidados. De maneira geral o mecanismo de formao de sedimentos pode ser descrito pelas seguintes etapas [Doyle, 2001; Mushrush et al.,1996; Tonietto, 1995]:

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* INICIAO: RH R (radicais) * PROPAGAO: R + O2 RO2 + RH RO2 (perxido) ROOH + R (hidroperxido)

ROOH RO + HO (auto- oxidao) ROOH + RO RO2 + ROH * TERMINAO: RO2 RO2 + ROH + RCOR + O2 2 RO2 produtos inertes
*(lcool, cetona, ster = alta conc. de O2 ou hidrocarboneto (R-R) = baixa conc. O2)

O contato do combustvel com os componentes metlicos de todo o sistema de distribuio e estocagem levam contaminao do produto por
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metais, sob a forma de compostos organometlicos ou compostos de coordenao, que participam das reaes envolvidas no processo de oxidao e de formao de resduos polimricos insolveis. A atividade cataltica de metais de transio, usualmente relacionada, com a gerao adicional de radicais ativos, resultantes de sua interao com hidroperxido como se pode ver no esquema abaixo [Doyle, 2001; Tonietto, 1995; Heneghan e Chin,1994; Ivanov el al., 1994; Kalitchin et al., 1994; Pande e Hardy, 1994].

ROOH + M2+ RO + OH- + M3+ ROOH + M3+ RO2 + H+ + M2+

M2+ (catalisador)

2 ROOH RO2 + RO + H2O

Embora seja fato que os combustveis se comportam de maneira diferente, este mecanismo tem sido proposto na literatura por vrios autores para diferentes tipos de combustveis. evidente, pela literatura, que a estabilidade do combustvel muito complexa. Apesar de no existir apenas uma explicao para todos os fenmenos associados deteriorao de combustveis, a maioria dos pesquisadores concorda que a instabilidade de um combustvel est principalmente associada a reaes de oxidao e/ou auto-oxidao, como a

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que foi vista anteriormente, alm de reaes como as polimerizaes envolvendo hidrocarbonetos insaturados e compostos orgnicos reativos de nitrognio, enxofre e oxignio [Doyle, 2001 e Batt et al,1991]. Vrios estudos sobre degradao de combustveis mostram que a presena de alguns compostos de enxofre bastante prejudicial, por isso sua importncia no que se refere a estabilidade. O mecanismo de oxidao das mercaptans, descrito a seguir, indica que essas reaes tambm podem ser catalisadas pela presena de traos de metais dissolvidos nos combustveis [Doyle, 2001; Cullis et al,1968; Wallace et al, 1964].

RSH + OH-. RS- + H2O 2M2+ + O2 2M3+ + O222RS- + 2 M3+ 2 M2+ + 2RS. 2RS. RSSR
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O22- + H2O 2OH- + 1/2 O2

O mecanismo de oxidao de mercaptans tem sido muito discutido por alguns autores e Mushrush et al, em 1996, sugerem um processo envolvendo radicais mercaptan que se oxidam a cidos sulfnicos, como se pode ver no esquema presente na Figura 3 [Doyle, 2001;Mushrush et al.,1996].

RSH

RSSR

RS.

RSO3H

R(SO) SR

R(SO2)2R

R(SO2)S

R(SO2)(SO)R

Figura 3 - Esquema de Oxidao de Mercaptan a cido Sulfnico.

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A degradao do combustvel pode causar falha e/ou mau funcionamento do motor e afetar seu desempenho. Existe a tendncia ao entupimento de filtros e telas, causando o mau funcionamento dos sistemas de injeo de diesel e queimadores, como resultado da formao de goma insolvel e deposio de sedimentos. Alm disso, os sedimentos formam um meio adequado para o crescimento microbiolgico, conduzindo contaminao por microorganismos, o que agrava os problemas de degradao do leo e corroso do equipamento [Doyle, 2001 e Green, 1988] Outros fatores que influenciam na estabilidade do combustvel so: temperatura, presso, tempo de estocagem, tipo de vaso e ocorrncia de microorganismos. Para diminuir os efeitos causados pelos processos de degradao, os combustveis passam por processos de hidrotratamento para remoo dos precursores de oxidao, ou so aditivados por produtos com funes especficas.
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Desta forma, um estudo mais detalhado das interaes de metais com mercaptans e a identificao dos compostos que participam do processo de oxidao vo permitir o controle da estabilidade ou pelo menos sugerir novos procedimentos para minimizar este fenmeno durante a estocagem do produto final.

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2.2. Impurezas do Petrleo 2.2.1. Compostos de Enxofre

Os compostos de enxofre so os mais importantes entre os compostos heteroatmicos presentes no petrleo. A Tabela 4 apresenta os principais compostos organo-sulfurados presentes no petrleo [Speight, 2001].

Tabela 4 - Tipos e Nomenclaturas de Compostos Orgnicos de Enxofre. [Speight, 2001]

Tipo

Nomenclatura

Tiois (Mercaptan) Sulfeto

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Sulfeto cclico Dissulfetos Tiofeno

Benzotiofeno

Dibenzotiofeno

Naftobenzotiofeno

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Os compostos organo-sulfurados so normalmente instveis termicamente e se transformam por craqueamento em hidrocarbonetos mais leves, gs sulfdrico e mercaptans. A presena desses compostos nos produtos de petrleo muito prejudicial, pois so responsveis pela corrosividade desses produtos e pelo envenenamento de catalisadores dos processos de transformao. So txicos, produzindo por combusto xidos de enxofre que so poluentes atmosfricos [Speight, 2001 e Tonietto, 1995]. Outros problemas causados so a formao de gomas, diminuio da estabilidade dos combustveis,

deteriorao da cor e odor desagradvel. Nos leos refinados, compostos de enxofre podem ser removidos ou transformados em outros compostos de enxofre que causem menos danos [Doyle, 2001].

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2.2.2. Compostos Oxigenados

Os compostos oxigenados so quase to abundantes quanto os compostos de enxofre e podem ser vistos na Tabela 5. De um modo geral so responsveis pela acidez, colorao, odor, formao de gomas e corrosividade dos derivados de petrleo [Tonietto, 1995].

Tabela 5 - Tipos e Nomenclatura dos Compostos Oxigenados. [Speight, 2001]

Nome
lcoois: Metanol Fenol teres:
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Tipo
CH3OH C6H5OH

Dimetil ter Difenil ter cidos Carboxlicos: cido Actico cido Benzico steres: Acetato de etila Cetonas: Acetona Furanos: Furano

CH3OCH3 C6H5OC6H5

CH3COOH C6H5COOH

CH3COOCH2CH3

CH3 COCH3

CH = CHOCH = CH

As molculas que prevalecem so os cidos naftnicos (ou alicclicos) e em menores quantidades os fenis e cidos graxos. Estes compostos podem acarretar numa corroso mais acentuada devido ao seu carter cido [Doyle, 2001 e Speight, 2001]. Alguns autores verificaram em seus estudos que os nveis de insolveis totais aumentam com a presena de cidos orgnicos [Doyle, 2001 e Hazlett, 1992].

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2.2.3. Compostos Nitrogenados

Os compostos nitrogenados existentes no petrleo podem ser classificados como bsicos e no bsicos como se pode ver na Tabela 6.
Tabela 6 - Tipos e Nomenclatura dos Compostos Nitrogenados. [Speight, 2001]

Frmula e Tipos No Bsico Pirrol / C4H5N Indol / C8H7N

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Nomenclatura

Carbazol / C12H9N

Benzocarbazol / C16H11N

Bsico Piridina / C5H5N Quinolina / C9H7N Indolina / C8H5N

Benzo(f)quinolina / C13H9N

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Em geral a concentrao de compostos de nitrognio no leo cru baixa mas de grande importncia nas refinarias. A presena desses compostos podem ser responsveis pelo envenenamento dos catalisadores no processo de craqueamento e tambm podem contribuir na formao de gomas nos produtos de petrleo, tal como, o leo combustvel domstico [Speight, 2001].

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2.2.4. Compostos Metlicos

Os constituintes metlicos so encontrados em vrios leos crus e sua concentrao deve ser reduzida antes da converso do leo em combustveis de transporte, pois a presena desses metais afetam muitos processos e causam problemas particulares como: o envenenamento dos catalisadores usados para remover enxofre e nitrognio e tambm outros processos, tal como, o craqueamento cataltico [Speight, 2001]. Os petrleos com maiores teores de enxofre e asfaltenos apresentam maiores concentraes de metais [Tonietto, 1995; Santos, 2000 e Reyes, 2003]. Esses petrleos so classificados como sendo petrleos cidos, conforme o American Petroleum Institute (API), por apresentarem 2,5% de enxofre na sua composio [Pedrozo et al, 2002]. Os metais de maior relevncia no petrleo so ferro, nquel, cobre e
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vandio, mas somente uma frao dos metais encontrados nos destilados provm do petrleo. Normalmente, no refino do petrleo, traos metlicos no deveriam estar presentes; mas alguns deles podem ser adicionados como catalisadores, anticorrosivos ou dispersantes, como o caso de chumbo, brio, clcio e outros metais. Os metais cuja presena no est ligada a nenhuma das formas mencionadas, podem ter sua origem durante o uso, na contaminao por recipiente, pelo ar ou pelos lquidos refrigerantes usados nas mquinas. Como conseqncia, metais como Cu, Fe, Ni e Pb dificultam o armazenamento dos produtos, potencializando reaes indesejveis, causando a formao de goma e grumos no interior do recipiente, alm de atuarem como contaminantes de catalisadores [Santos, 2000]. Alguns compostos presentes nos combustveis, tais como, pirris, mercaptans e cidos naftnicos, agem como iniciadores de reaes de oxidao. Estes compostos reagem com metais (Cu, Fe, Pb, Zn, etc.) permitindo sua solubilizao, o que facilita a ao cataltica dos metais nas reaes de oxidao, principalmente em altas temperaturas [Reyes, 2003]. Vale ressaltar que a quantidade de metais pesados nos produtos de petrleo serve para avaliar o quanto desses metais sero lanados na atmosfera pelo seu uso como combustvel. Tais efeitos podem ser bastante danosos ao meio ambiente [Santos, 2000].

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A Tabela 7 apresenta as faixas de concentrao de alguns metais encontrados em trs fraes destiladas do petrleo.

Tabela 7 - Metais Trao em Combustveis Destilados. [Reyes, 2003]

Vandio (V) Combustvel Querosene QAV leo Diesel

(ppm) 0,0 3,0 < 0,01 0,05 < 0,01 0,5

Chumbo (Pb)
(ppm) 0,0 3,0 < 0,05 - 2,0 < 0,01 5,0

Cobre (Cu)
(ppm) 0,0 4,0 < 0,01 0,1 < 0,05 1,0

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2.3 Proposta de Trabalho

Levando em considerao tudo que foi relatado anteriormente, esse trabalho tem como objetivo estudar o comportamento de chumbo e de mercrio, dois importantes metais, e seus ons quando em contato com compostos de enxofre numa matriz de hidrocarbonetos, na presena ou no de acidez fraca, para elucidar os possveis mecanismos dos processos de degradao que ocorrem com os combustveis durante a estocagem. Para realizao desse trabalho foram escolhidos: o 1-dodecanotiol, composto organo-sulfurado representante do grupo das mercaptans um dos principais compostos de enxofre presente nos produtos de petrleo, e o cido hexanico, cido carboxlico que se origina da oxidao dos hidrocarbonetos, que ser utilizado para simular a acidez presente nos combustveis. Esses compostos
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servem

de

modelo

dos

principais

ligantes

existentes

nos

combustveis. Como matriz, utilizaremos o leo mineral que uma mistura de hidrocarbonetos com alto grau de pureza. Para escolha dos metais foram levados em considerao a sua influncia na estabilidade dos combustveis e o seu grau de toxidade quando lanado na atmosfera atravs da combusto desses combustveis. Inicialmente o metal escolhido foi o chumbo, pois compostos

organometlicos desse metal so utilizados como aditivos e possuem funes especficas, como por exemplo, antidetonantes. O uso do chumbo como antidetonante na gasolina foi proibido devido ao grau de toxidade deste metal, pois atravs da combusto, esse metal estava sendo lanado na atmosfera sem nenhum controle, causando vrios riscos vida do homem. Esse metal, quando no est ligado aos aditivos, tm sua origem na contaminao pelos recipientes de armazenamento ou transporte, pelo ar e tambm pelos lquidos congelantes usados nas mquinas. Como conseqncia terminam por dificultar o armazenamento dos produtos, potencializando reaes indesejveis, alm de atuarem como contaminantes de catalisadores. Sabe-se que isso ocorre devido presena de alguns componentes dos combustveis que so altamente corrosivos e atuam sobre os metais dissolvendo-os na forma de compostos organometlicos de estrutura desconhecida [Reyes, 2003 e Santos, 2000]. Tambm ocorre a formao de compostos de coordenao slidos [Doyle, 2001]

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Outro metal cuja presena nos combustveis tem sido motivo de preocupao o mercrio, por isso este metal tambm foi escolhido para este estudo. Esses compostos de mercrio so originrios do petrleo e sua concentrao est diretamente ligada geologia do local. Por isso os combustveis fsseis tendem a ser uma das causas mais significativas da contaminao ambiental deste metal no ar, e conseqentemente, dos solos e gua. Os compostos organomercurados presentes no petrleo bruto e nos condensados gasosos so variados e raramente includos nas anlises de rotina. Assim, os dados sobre a presena, distribuio e quantidades desses compostos, em diferentes amostras de petrleo, so limitados [Nascimento e Chasin, 2001]. Com foi visto anteriormente, a quantidade de metais pesados nos produtos de petrleo serve para avaliar o quanto desses elementos so lanados para atmosfera pelo uso dos combustveis [Santos, 2000]. Por isso qualquer
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informao sobre o comportamento desses metais com os demais componentes dos combustveis de grande importncia para minimizar os efeitos causados nos processos de degradao durante a estocagem, bem como, evitar que esses metais txicos sejam lanados na atmosfera, garantindo assim produtos de melhor qualidade.