MÓDULO DE ​QUÍMICA

VERDE ​PARA QUÍMICA

INDUSTRIAL​.

Assunto: A indústria petroquímica e

polimerizações industriais.

Petretec: ​Tecnologia da Dupont para regeneração de Poliésteres.

Introdução

Polietileno tereftalato (PET), um poliéster, é o polímero comercial mais importante. Nos Estados Unidos
e Canadá, acima de 2 bilhões de quilogramas por ano são produzidas dos recursos petroquímicos​1​. Suas
propriedades características são a razão para seus muitos usos. Desde ele é mais forte que algodão e
celulose, ainda se mistura bem com fibras de algodão, ele é utilizado em fibras. Pano feito destas fibras é
resistente ao enrugamento. Essas fibras são conhecidas sob familiares nomes comerciais Dacron e Fortrel,
e são amplamente utilizadas em bens de consumo, tais como vestuário e tecidos. PET também forma um
polímero claro, assim, ele também é utilizado em filmes tal como Mylar, bem como para filmes
fotográficos e transparências. Fibras de poliéster são também utilizadas industrialmente em cordas e
construção de filtros e são misturadas com corda de aço na manufatura de tires. Os poliésteres também
têm aplicações médicas desde que suas fibras fortes podem ser utilizadas cirurgicamente para reparo de
danificados tecidos.

Um estudo excelente da história do desenvolvimento do PET é cedido ​Casos Reais no mundo em Química
Verde2​​ . O uso do PET cresceu enormemente com a melhoria nos processos de produção do PET, que
envolvia cristalização rápida do polímero. Isto permitiu que ele fosse moldado dentro de recipientes,
especialmente, aqueles para bebidas – as onipresentes garrafas de PET. De Fato, a produção de garrafas
de PET corresponde a mais da metade da produção anual de PET​1​.

As enormes quantidades de PET produzida a cada ano apresentam dois problemas potenciais. Um lida
com os materiais brutos para sua manufatura e o outro envolve a disposição de produtos feitos com o
PET, especialmente recipientes de bebida. Nós começaremos com uma consideração de sua manufatura e
então cobriremos seu destino.
Poliésteres, como são todo polímeros, são feitos de materiais que são derivados refinados e formados de
petróleo. Assim, nossa consideração da química industrial de PET deve começar na fonte.
Petróleo Bruto – O Começo da História

A estrada para qualquer plástico produzido hoje começa com um combustível fóssil – petróleo, gasolina
natural, ou carvão. Muitos polímeros são produzidos dos derivados petroquímicos, que são os produtos
finais do refino do petróleo bruto . Petróleo bruto , mais propriamente chamado de petróleo, é uma
mistura complexa de milhares (talvez milhões!) de compostos. Enquanto a maior destes compostos é de
hidrocarbonetos, alguns contendo oxigênio, nitrogênio ou enxofre, há traços de metais, usualmente,
presentes em moléculas grandes chamadas porfirinas. O esquema abaixo mostra a composição média do
petróleo bruto , junto com alguns representantes de cada classe de compostos​3​.

Other
10%
50%
Asphaltics
8%

Aromatics
7%
Saturates
25%
Esquema 1: Composição
média do petróleo.

Naphthenes

Petróleo tem sido formado a muitos milhões de anos quando o material orgânico derivado de organismos
terrestres e marinhos foi depositado em ambientes sedimentários. Ele tem sido processado pela ação de
micróbios, calor e pressão. Os tipos de compostos presentes, portanto, refletem a origem da fonte. Como
um resultado, a natureza do petróleo varia com sua localização geográfica, fonte de extração, e história
geológica. O esquema abaixo resume esses compostos como eles são descritos na indústria de petróleo.

PETROLEUM
Saturates Asphaltic
n​-​alkanes C​5​- C​44 Aromatics s ​nitrogen
branched alkanes ring condensed ring
oxygen sulfur
cycloalkanes (napthenes) ​single containing compounds

Esquema 2: Tipos de compostos encontrados no petróleo.

O Instituto do Petróleo Americano (API) tem desenvolvido um sistema universal de classificação de

petróleos bruto s baseado em suas densidades. Ao invés de expressar a densidade nos termos tradicionais
de peso por unidade de volume, a ​gravidade do API ​é descrita em graus da escala API. Petróleos
caracterizados como em função da gravidade do API são resumidos abaixo:
Tabela 1: Tipos de petróleos conforme a classificação da API.

Série do API Descrição Viscosidade Cor Componentes

0​o​– 22.3​o ​PESADO Extrema Escuro Asfalto
22.3​o​– 31.3​o ​MÉDIO Moderada Marrom Gasolina & diesel
31.3​o​– 47​o ​LEVE Fluído Amarelo Leve Condensado e/ gasolina​ Um petróleo bruto

médio com uma gravidade do API de 35​o ​ Uses of Crude Oil​poderia ter a
seguinte composição:

Gasoline Distillate Fuel Oil

Uses of Crude Oil

Kerosene Jet Fuel Residual Fuel Oil

Liquefied Refinery Gases Still Gas

Coke Asphalt and Road Oil

PETROCHEM ICAL FEEDSTOCKS ​Lubricants

Kerosene Other

Gasoline Distillate Fuel Oil ​Kerosene Jet Fuel Residual

Fuel Oil ​Liquefied Refinery Gases Still Gas
Coke Asphalt and Road Oil ​PETROCHEMICAL
FEEDSTOCKS ​Lubricants
Kerosene Other

Figura 1: Composição média do petróleo bruto 35° de API.

É estimado que a reserva mundial de petróleo pode totalizar 2 trilhões de barris​4​. Entretanto, as reservas
conhecidas e provadas, na terra, totalizam 1,034 bilhão de barris. Isto é somente um pouco acima de 1
bilhão de barris. Enquanto isto parece ser um número enorme, todos os combustíveis fósseis são recursos
não-renováveis. Assim, a conservação e uso racional do petróleo produzido são imperativos.
Os produtos que usam petróleo são numerosos demais para mencionar aqui. Produtos de petróleo são
envolvidos na manufatura de bens utilizados em casa, na construção cívil, no comércio, nos automóveis,
em fibras para vestuário, decorações de festas, processamento e empacotamento de alimentos,
dispositivos médicos, e na síntese de compostos farmacêuticos. A lista continua e é interminável e pode
ser vista no link http://www.api.org. Este site, patrocinado pelo Instituto de Petróleo Americano, reúne
muitos produtos vindo do petróleo na vida cotidiana. A rota do petróleo bruto ao vestuário, CD, pára
choques de carro, revestimentos de telhados etc., é muito longa envolvendo um grande conjunto de
reações químicas chamadas de refinamento e de beneficiamento. Os produtos que podem ser derivados de
um barril médio de petróleo, que contêm 42 galões, são mostrados abaixo​5​:
do ​ ​Hidrocarboneto
Produto de Refinaria Série Percentual

Gasolina C​5 ​– C​10 ​27

Querosene C​11 ​– C​18 ​15

Diesel C​14 ​– C​18 ​11

Óleo Pesado C​12 ​– C​25 ​10

Óleo Lubrificante C​20 ​– C​40 ​20

Resíduo > C​40 ​17

Figura 2: Produtos obtidos a partir de um barril de petróleo.

Neste módulo estamos mais interessados com os derivados petroquímicos que correspondem a 2,7% (por
volume) de todo barril. Em geral, derivados petroquímicos pode ser classificados segundo a fonte. Os
compostos químicos derivados de cada fonte principal de combustível fóssil são mostrados abaixo:

CRUDE OIL

HYDROCARBONS ​NON-HYDROCARBONS

ALIPHATICS AROMATICS NAPHTHENES ​SULFURS NITROGENS OXYGENS METALLICS ​25% 17% 50% <8% <1%
<3% <100PPM

n CYCLOALKANES​ S
C​1​- C​60​(C​6​H​5​)​ SH O

N
COOH
H
 Figura 3: Compostos químicos derivados de cada fração do petróleo .
Quase 40 milhões barris destes derivados são utilizados diariamente em refinárias do mundo para
produzir os petroquímicos que são então utilizados por outros ramos da indústria química para produzir
intermediários para a produção de bens de consumo​4​. Nós podemos ver, então, que o petróleo produz
duas categorias principais de produtos – combustíveis e derivados.

Enquanto petróleo tem sido encontrado em alguma quantidade em todo continente, as reservas comerciais
principais são resumidas abaixo​6​:
South & Central
America

9%​Europe
2%​
Africa
North America
6% 7%​Former Soviet
Union
Asia & Pacific​6%
Middle East 4%
66%

Figura 4: Distribuição das reservas comerciais de petróleo no mundo.

A composição dos petróleos bruto s de cada uma destas áreas difere. Portanto, seu valor comercial
também é diferente. Petróleo de alto grau, que diretamente produz grandes quantidades de gasolina, tem o
maior valor comercial. Aqueles que necessitam de considerável beneficiamento para produzir quantidades
significativas de gasolina ou contêm quantidades maiores que as usuais de metais, tal como vanádio (que
envenena ou encurta a vida do catalisador utilizado no beneficiamento) tem o valor de mercado mais
baixo. O petróleo médio que nós discutimos acima com uma gravidade de API de 35​o​, depois de refinado,
renderia uma mistura de produtos mostrada abaixo​3​:

Tabela 2: Composição percentual de derivados do petróleo segundo sua natureza química.

Produto de Refinaria Série do Hidrocarboneto Percentual

Gasolina C​5 ​– C​10 ​27
Querosene C​11 ​– C​18 ​15
Diesel C​14 ​– C​18 ​11
Óleo Pesado C​12 ​– C​25 ​10
Óleo Lubrificante C​20 ​– C​40 ​20
Resíduo > C​40 ​17

Enquanto há mercados diretos para os combustíveis (gasolina, querosene, e diesel), para que os outros
componentes do petróleo bruto sejam rentáveis, especialmente o gás de petróleo e o resíduo necessitam
ser convertidos em produtos comercializáveis. Este é o papel do beneficiamento.

• ​Produzindo o ​Para-​ xileno – Refinando e beneficiando petróleo.

Os dimetilbenzenos, comumente conhecidos como xilenos, são produtos químicos industriais
importantes. Eles são utilizados na manufatura de tintas e na produção de ácido benzóico, de anidrido
ftálico, e dos ácidos iso- e tereftálicos. Os ésteres dimetílicos destes ácidos são utilizados em reações de
polimerização para produzir uma grande família de poliésteres. Um destes é o polietileno tereftalato
(PET), que é o assunto deste módulo. A produção de PET começa com o isômero ​para-​ xileno. Os três
xilenos isoméricos podem ser obtidos do destilado de piche de carvão, mas, a fonte maior é óleo bruto . A
mistura de isômeros é recuperada da fonte do combustível fóssil. Ela contém 50-60% de ​meta-​ xileno e
20-25% dos isômeros ​orto ​e ​para ​cada. O primeiro passo para recuperar o ​p​-xileno utilizado para
produção do polímero é sua separação do outros isômeros. Como pode ser visto dos dados da família do
xileno mostrados na Tab. 3 abaixo, os pontos de ebulição dos isômeros ​meta e​ ​para s​ ão muitos parecidos.
A diferença entre seus pontos de ebulição e aquele do isômero orto permite que eles sejam fracionalmente
destilados do isômero ​orto​. Quando o destilado esfria, o isômero ​para c​ ristaliza-se permitindo que seja
separado do isômero ​meta p​ or cristalização fracional.

CH​3​ ​CH​3
CH​3
CH​3
CH​3

CH​3
ortho meta para
Boiling Point ​144​o​C 139.3​o​C 137-138​o​C ​Melting Point ​-25​o​C
-47.4​o​C 13-14​o​C
Figura 5: Isômeros do xileno.

Tabela 3: Características físicas dos isômeros do xileno.

XILENOS ​
or​ to m
​ ​eta p​ a​ ra
Ponto de ​ebulição 137-138​o​C
144​o​C 139.3​o​C

Ponto de fusão -25​o​C -47.4​o​C 13-14​o​C

Em 1999, quase 4 milhões de quilogramas de ​para​-xileno foram produzidas​7​. Isto foi um aumento de 5 %
acima do ano prévio e representa quase 20% de crescimento acima dos últimos dois anos. Isto faz ​p xileno
um dos petroquímicos industriais de crescimento mais rápido. A capacidade total de produção do ​p-​
xileno está em 5,0 milhões quilogramas. Assim, anualmente a produção está alcançando quase 90% de
capacidade para atender a demanda industrial. Várias das grandes companhias de petróleo são as maiores
fornecedoras de ​p​-xileno, incluindo Mobil, Exxon e Chevron. O produtor mais importante é Amoco, com
suas plantas no Decatur, Alabama, e Cidade do Texas, Texas, fornecendo quase metade do total
anualmente consumido pelo mercado. Em adição, as plantas da Amoco são as únicas fornecedoras que
produzem diretamente o ácido tereftálico purificado necessário para a polimerização​8​.
Embora haja outros usos para os xilenos na indústria de tinta e de perfume. O ​p-​ xileno é utilizado como
um solvente e é importante na manufatura de alguns herbicidas, quase todo o ​p-​ xileno produzido é
utilizado na manufatura de ácido tereftálico purificado (PTA). O PTA é convertido para fibras de
poliéster, resinas, filmes e em dimetil tereftalato (DMT).

Os xilenos, junto com outros incontáveis petroquímicos industrialmente importante são produzidos de
petróleo bruto pelos processos de refinamento e beneficiamento. O termo refinamento é freqüentemente
utilizado para descrever o processo de conversão de petróleo bruto em produtos úteis. Entretanto, há ao
menos cinco processos distintos envolvidos.

O processo realmente começa no campo de petróleo onde o petróleo bruto é recuperado do reservatório
em que está armazenado pela perfuração. A região do reservatório está usualmente a vários quilômetros
de profundidade. O petróleo é removido do poço, coletado e transportado por navio petroleiro ou oleoduto
até a refinaria.

O primeiro passo no tratamento do petróleo bruto é a dessalinização (​DESALTING) ​em que o petróleo
bruto é lavado para remover a água, o sal, a sujeira e outras impurezas não-orgânicas suspensas que
podem ser parte do petróleo ou poder tem contaminado ele durante a produção. O petróleo dessalinizado,
então, entra no processo de refinamento (​REFINING) ​onde é destilado sob ambas condições de pressão
atmosférica e de vácuo. Esta destilação produz alguns produtos comerciáveis, mas, muitos componentes
requerem conversão em que a composição dos produtos, suas estruturas moleculares, são modificadas.
Isto é conhecido como Beneficiamento ou Reformulação (​REFORMING)​.

Os produtos beneficiados, então, sofrem a mistura (​BLENDING​)​, ​um processo que combina alguns dos
produtos de destilação das frações diretas com porções dos produtos convertidos para produzir gasolinas e
outros produtos cuja composição tem sido projetada para fornecer as propriedades comerciais necessárias.
Estas operações são conduzidas em uma refinaria, usualmente um complexo enorme cobrindo áreas
muitos grandes, contendo torres de destilação, tanques de processamento e de armazenamento e reatores
de grande-escala conectados por quilômetros de tubulações. Enquanto a dessalinização e a mistura são
processos diretos; o refinamento e o beneficiamento, o lugar onde a química acontece, necessita um
exame adicional.

Uma torre de refinamento é uma enorme (às vezes > 300 metros de altura) coluna de destilação. O
petróleo é continuamente alimentado dentro da torre e os produtos destilados são continuamente
removidos. Desta forma, uma refinaria pode destilar milhares de barris de petróleo por dia. O petróleo,
que tem um ponto de ebulição médio de cerca de 420 o​​ C, é esquentado em um forno que vaporiza a maior
parte do petróleo e os gases e líquidos quentes são alimentados dentro da base da torre​9​. O interior da
torre consiste de uma série de pratos, conhecidos como pratos de bolha, em que os gases condensam e,
então, são revaporizados para condensar no próximo prato mais alto, onde eles são outra vez vaporizados
para condensar na parte mais alta da torre. Os componentes com os pontos de ebulição mais baixos saem
no topo da torre, e os materiais com os pontos de ebulição mais altos permanecem no fundo da torre.
Desta forma, os componentes do petróleo são separados pelo ponto de ebulição segundo seu peso
molecular. Esses produtos são conhecidos como produtos de linha direta. Certamente, a gasolina
produzida tem um mercado neste ponto, mas, desde que, usualmente menos que 30% de um petróleo
bruto médio destilará gasolina de linha direta, a conversão do restante, especialmente o resíduo, é
necessário maximizar o valor do petróleo bruto . Um diagrama esquemático do processo refinado é
mostrado abaixo:

Figura 6: Diagrama esquemático do processo de refinamento do petróleo.

Beneficiamento envolve a transformação química dos produtos da destilação. As reações que tomam
lugar mudam o tamanho e estrutura das moléculas nas frações de destilação, produzindo materiais úteis
do resíduo e convertendo para outros produtos com valor comercial mais alto​9,10​. Essas reações envolvem
as ações de calor e pressão, freqüentemente na presença de um catalisador e são freqüentemente
designadas como ​REAÇÕES DE PROCESSAMENTO.​ O diagrama esquemático abaixo mostra o fluxo de
produtos de linha direta da torre de refinamento através dos processos de beneficiamento dos produtos
finais.
 Figura 7: Diagrama esquemático da produção de diversos derivados do petróleo na fase de refinamento .
O ​processamento o​ u ​reação de conversão ​é projetado para ​partir ​moléculas grandes em menores,
combinar p​ equenas moléculas em maiores por alquilação e reações de polimerização, e ​rearranjar a​
estrutura molecular por reações de rearranjos e isomerizações. Os mecanismos para essas reações
envolvem ambos processos iônicos e de radicais livres com as condições de temperatura e de pressão
freqüentemente determinando o caminho do mecanismo. O significado destas reações é visto no fato que
70% do petróleo bruto nos Estados Unidos sofre algum processo de conversão​10​. As ​reações de quebra
(cracking) i​ ncluem ambos processos térmicos e catalíticos, entretanto, processos térmicos têm sido quase
totalmente substituidos por processos catalíticos​11​. Processos catalíticos são basicamente reações de
pirólise controlada em que as cadeias de hidrocarbonetos longas são quebradas em cadeias menores, a
hidrocarbonetos da gasolina variam através da quebras de ligações carbono-carbono na presença de um
catalisador. Um exemplo é mostrado abaixo.

C​7​H​15​.​C​15​H​30​.​C​7​H​15 C​ ​ ​C7​
​ 7​H​16 + ​ H​14 +
​ ​C​15​H​30​ ​gasoline ​gasoline additive ​recycle
Figura 8: Reações de quebra de hidrocarbonetos.

Reações para ​combinar m ​ oléculas incluem alquilação e reações de polimerização. Em ​reação de

alquilação, a​ lquenos são ligados a um alcanos ou a um composto aromático. Estas reações também
permitem a produção de alcanos ramificados por combinação de um alqueno de cadeia normal com um
isoalcanos. Ambos os tipos de reações são mostradas abaixo:

CH​3​CH​2​CH​3 ​CH​2 CH
​ CH​2 CH​
​ 3 CH​
​ 3​CH​2​CH​2 CH​
​ 2​CH​2​CH​2​CH​3

Figura 9: Reações de alquilação e ramificação de hidrocarbonetos.

Moléculas também podem ser combinadas através de ​reações de polimerização e​ m que alquenos são
ligados juntos sob a ação de calor, pressão e de um catalisador. Um exemplo desta reação mostrada
abaixo:
82% 18%
H
CH​3
3​
CH​ CH​3
CH​2 ​C
CH​2 ​CH C
CH​2 ​H​3​C C
CH​2 ​H​3​C C ​H3​​ C C CH​3
CH​3
H​3​C C
CH​3 CH​3
CH​3 CH​3

Figura 10: Reação de polimerização (uma etapa do processo).

Freqüentemente, é necessário em reações de conversão mudar a estrutura molecular, não pela adição de
fragmentos alquilas ou pela quebra das cadeias, mas melhor por rearranjar a estrutura original. Isto pode
ser efetuado por reações de reforma. Reações de isomerização e de reforma catalíticas e são utilizadas
para melhorar o número do octanas dos produtos de destilação e para produzir compostos aromáticos para
a manufatura de produtos químicos. Nesses processos, nafta do processo de refino é convertido para uma
mistura de compostos conhecidos como reformado. Os compostos C​6 ​ao C​8 ​na nafta são convertidos em
alcanos, cicloalcanos, e aromáticos. A composição dos aromáticos é de importância particular ao assunto
deste módulo. Os aromáticos são uma mistura de benzeno (16%), tolueno (47%) e dos xilenos (37%).
Exemplos das reações são mostradas abaixo​11​.
Dehydrogenation ​of cycloalkanes to aromatics C
​ H​3 ​CH​3

3H​2

Dehydroisomerization ​of cyclopentanes to aromatics C

​ H​3

3H​2

Isomerization ​of alkanes

CH​3
CH​3​CH​2​CH​2​CH​2​CH​3 ​H​3​C CH CH​2 ​CH​3

Dehdrocyclization ​of alkanes CH​3

4 H​2
CH​3​CH​2​CH​2​CH​2​CH​2​CH​2​CH​3

Hydrocracking ​of alkanes

CH​3​CH​2​CH​2​CH​2​CH​2​CH​2​CH​3 ​CH​3​CH​2​CH​3 ​CH​3​CH​2​CH​2​CH​3

Figura 11: Exemplos de reações de alcanos no processo de beneficiamento do petróleo.

As operações conduzidas em uma refinaria também incluem muitas técnicas mecânicas e processos
envolvendo melhoramentos das características físicas dos produtos refinados e reformados. Esses incluem
remoção e extração de graxa..

O processo de refinamento e reforma do petróleo bruto produz os combustíveis para aquecimento e

necessidades de transporte, óleos lubrificantes, graxas, gorduras e asfaltos para dispositivos mecânicos e
construção de estrada. Assim como, as matérias-primas petroquímicas para a produção de produtos
químicos. Uma das áreas mais importantes da fabricação de produtos químicos envolve reações de
polimerização.

❑​Polimerização – Reações para Ligar as Peças.

O ​p-​ xileno recuperado de petróleo bruto e produzido através de reações de conversão é somente um dos
materiais de partida para síntese de PET. O outro composto necessário é o etileno que também é
recuperado do refinado de petróleo bruto . Entretanto, isto é necessário ao derivar ambos o ​p​-xileno e o
etileno para produzir os monômeros necessários à reação de polimerização que renderá o PET. Etileno,
produzido de reação termica de quebra é tratado com oxigênio na presença de um catalisador de prata
para produzir óxido do etileno, que é, então, reagido com água na presença de um ácido para produzir o
etilenoglicol, um dos monômeros necessários. A reação é mostrada abaixo.
 OH
H​2​C CH​2​O​2 H​3​C CH CH
OH
O
Ag substrato necessário são mais complexas.

Figura 12: Reação de produção do etilenoglicol. CH​3

As reações necessárias para converter o ​p-​ xileno no

O ​p-​ xileno é primeiro oxidado para produzir o ácido tereftálico (TA) que é, então, esterificado ao
dimetiltereftalato (DMT). Isto pode ser efetuado por uma reação em duas etapas ou em uma reação de
uma só etapa em que a oxidação é conduzida usando um catalisador de colbato na presença de metanol.
Ambas reações são mostradas abaixo.

O
C H ​3​ ​C H ​3

[ O ​2 ]​
OHC C

OO
​ H
C H ​3 OH
​
C H ​3 OH / C o O​2 O
​ ​
TA
O C H ​3
C

C
O
O C H ​3
D MT

Figura 13: Reações para preparação de dimetiltereftalato.

O DMT produzido na reação de uma etapa deve sofrer uns cincos procedimentos de destilação de coluna
para produzir material bastante puro para ser utilizado em reações de polimerização.

Todo ano C&E News pesquisa as quantidades de produtos químicos produzidos e lista os ​50 Produtos
Químicos mais produzidos.​ Ambos TA e DMT são listado e eles são os únicos produtos químicos nos ​50
mais ​que são derivados do ​p-​ xileno.

O PET é produzido por meio de uma reação de polimerização destes dois monômeros – o etilenoglicol e o
dimetiltereftalato. Polímeros são moléculas compostas de unidades repetidas. As unidades monomérica
são ligadas em uma reação de adição para formar o oligômero, consistindo de muitas unidades. A
indústria do polímero produz acima de 30 de bilhões quilogramas de polímeros por ano. A indústria
consome quase 60 bilhões de quilogramas de matéria-prima química por ano​11​. Isto representa quase
metade dos compostos orgânicos produzidos cada ano nos Estados Unidos. Além Disso, quase metade
químicos empregados nas indústrias químicas trabalham com polímeros seja em síntese ou na fabricação.

Há basicamente dois tipos de reações de polimerização. Na ​polimerização de crescimento de cadeia ​os

monômeros continuam a contribuir para o crescimento da cadeia uma vez a reação é iniciada. Ela produz
polímeros de alto peso molecular e envolve reações com intermediários radicais livres ou iônicos. O outro
processo, conhecido como ​polimerização de crescimento em etapas ​envolve uma reação de
condensação em que os dois grupos funcionais reagem mutuamente com eliminação uma pequena
molécula neutra, usualmente água. Esta polimerização pode ser controlada para limitar o comprimento da
cadeia e para dar um polímero de peso molecular baixo.

Polietileno tereftalato (PET) é um polímero poliéster. Poliésteres podem ser sintetizados pelos dois
métodos. O primeiro método é uma reação direta de um diácido com um diol. Para produzir o PET, ácido
tereftálico é reagido com o etilenoglicol, como mostrado abaixo.

O
O O O
high Temp​
nO
​ CH​2 CH​
​ 2 O​
​ ​-H​2​OC
​
C HO CH​2 CH​ C
​ 2 OH
​
n C
HO
OH Figura 14: Reação de produção do PET.
n

Esta reação é uma estereficação típica de Fischer em que um ácido é reagido com um álcool e segue o
mecanismo usual para aquela reação. O fato que cada molécula é difuncional produz um polímero pela
reação.

A outra síntese de PET envolve uma reação de troca de um éster de um diéster e um diol. Esta é uma
reação de transesterificação em que um éster é transformado em um outro. A síntese de PET por este
método reage dimetiltereftalato com o etilenoglicol como abaixo.
O
O OCH​3 2n​
​ HO CH​2 CH​
​ 2 ​OH
n
CH​3​O C
C

low Temp - 2n CH​3​OH

OC

OC
HO CH​2 CH​
​ 2O​ O CH​2 CH​
​ 2 OH
​ ​Δ

O O
C O CH​2 CH​
​ 2 ​O ​n
C
 Figura 15: Reação de transesterificação de PET.

A síntese original de PET foi realizada por Whinfield e Dixon​11​. Eles utilizaram a transestereficação de
DMT e glicol em uma razão 1:2.4, destilando metanol da mistura de reação quando a síntese progredia.
Essa polimerização foi conduzida em 200-290​o​C na presença de um catalisador SbO​3​. Depois técnicas
empregadas na indústria do polímero utilizava uma polimerização de crescimento em etapa de ácido
tereftálico com um excesso de etilenoglicol em 250​o​C em uma pressão de reação de 60psi. Isto formava
um polímero com 1 para 6 unidades repetidas. Durante os anos 70 as sínteses de PET utilizavam três
vezes mais DMT que TA. Na década de 80, as quantidades de DMT e TA sendo utilizada eram quase
iguais. Nos Estados Unidos hoje, a razão de TA para o DMT utilizado em síntese do poliéster é TA :
DMT = 46 : 54.
O problema inicial com o uso de TA foi a pureza do ácido. A esterificação do DMT permitia a separação
de um produto puro.O uso de TA aumentou quando as técnicas ficaram disponíveis para produzir ácido
tereftálico puro, conhecido como PTA. O PTA é 99% puro. Ele é produzido da oxidação de ​p-​ xileno na
presença de cobalto e sais de manganês de brometos de metal pesado​10,11​.

Como notado antes, Amoco é o maior fornecedor de PTA. O processo da Amoco para produção de PTA
cristaliza o TA bruto (90% rende 99,6% de TA puro). Quando subproduto ácido acético e o ​p​-xileno que
não reagiu são removidos por evaporação, o TA é purificado adicionalmente por lavagem em água quente.
A principal impureza permanecendo é o ácido ​p​-formilbenzóico, que é hidrogenado ao ácido ​p
metoxibenzóico. Então, o TA pode ser separado por cristalização fracionária que permite que PTA seja
99,9% puro. O uso destes dois monômeros, TA e DMT, é mostrado abaixo​11​.

Tabela 4: Percentual de uso dos poliésteres na produção industrial.

Porcentagem de
Total
Fibra do Poliéster 55
Exportações 21
Resina do Poliéster 10
Filme do Poliéster 10
Miscelânea 4

❑​O Lado sujo da história – Usos e Abusos do PET

Há vários fatores envolvidos na produção e uso de PET que o torna um material ambientalmente hostil. O
lado sujo do PET ​é significativo por causa das enormes quantias produzidas e utilizadas atualmente. Esta
produção usa quantias enormes de petróleo, um recurso não-renovável e valioso. E este PET acaba em
bens que futuramente necessitam de destino adequado. Dos mais que 2 bilhões de quilogramas
produzidos em 1998, somente 350 milhões de quilogramas foram recicladas​12​. Os restantes 81%, algo em
torno de 1,650 bilhão de quilogramas, foram enterradas ou incineradas. Parte desta baixa porcentagem de
reciclagem resulta de uma falta de programas de reciclagem em muitas áreas. Entretanto, o ​lado sujo do
PET ​se torna mais escuro pelo fato que, na tecnologia de reciclagem atual, conhecida como reciclagem
mecânica, muitas destas 325,5 Gg não podem ser recicladas porque elas contêm quantias significativas de
impurezas, tais como corantes e metais que interferem com o reprocessamento. Assim, os materiais, tais
como, filmes de poliéster metalizados, tal como alguns Mylar, que são utilizados na cobertura de janelas
solares, na eletrônica, e materiais fotográficos, são excluídos da reciclagem mecânica​13​. Um outro ​lado
sujo ​do PET resulta do possível uso do PET reciclado.O uso principal de PET é a produção de recipientes
de bebida. PET Reciclado (RPET) não pode serr utilizado para produção destes recipientes, desde as
temperaturas envolvidas para processar não são altos bastante para assegurar esterilização do produto​2​.
Assim, o uso de RPET não reduz as novas quantidades de PET virgem necessário para recipientes de
alimento. Durante 1998, havia 20 plantas de reciclagem mecânica operando nos Estados Unidos. Elas
produziam 294 milhões de quilogramas de PET em flocos. Os produtos finais de RPET incluem aqueles,
tais como garrafa que não são para bebidas, fibras para roupas e carpetes, filmes, folhas e outros produtos
comerciais​13​.
Esses dois fatores, alto consumo de petroquímicos e altas quantidades de material aterrado, se combinam
para torna ​PET um ​material negro​. Reconhecendo isto, Dupont, dentre outros, enfocaram seus esforços
em desenvolver uma tecnologia de reciclagem capaz de usar todos os tipos de PET e produzir RPET que
seja equivalente em sua pureza e qualidade ao PET virgem. O processo que tem resultado é conhecido
como Petretec da Dupont.

❑​Química Verde – O Processo Petretec.

Dupont tem uma história longa de denvolvimento na reciclagem de plásticos. Eles foram os primeiros a
reprocessar mecanicamente PET começando em 1988. A história da Dupont na produção, uso e
reciclagem de poliésteres é mostrada no site http://www.dupont.com/poliéster/story.html, um site com
muitos elos úteis para outros aspectos da indústria do poliéster.

Enfocando os problemas de reciclagem de PET, a Dupont desenvolveu quatro metas, segundo Mike
Harnagel, o vice-presidente e administrador geral de Filmes da Dupont​13​. Essas metas foram para:

• ​Evitar aterramento de materiais poliéster desperdiçados.

• ​Aumentar a consciência pública para o problema ambiental de materiais de poliéster. ​•
Reduzir o consumo global de derivados de petróleo.
• ​Reter o valor químico do poliéster.

Para efetuar essas metas, a Dupont desenvolveu uma tecnologia de reciclagem inteiramente nova. Este
processo verde ​é conhecido como Tecnologia de Regeneração do Poliéster (Petretec)​14​. A companhia,
então, gastou US$ 12 milhões para converter uma planta existente para a operação de sua nova tecnologia
de regeneração. O processo Petretec pode aceitar filmes de poliéster, fibras e plásticos com níveis muitos
mais altos de contaminantes que o permitido na reciclagem mecânica para o material reciclável. O
processo Petretec usa reações químicas para, essencialmente, “abrir” as moléculas do poliéster.
O processo Petretec​15-19 ​começa com uma determinação do nível de contaminantes no detrito de PET.
Qualquer PET que contenha metais, corantes ou outros materiais que poderiam interferir com a
reciclagem são separados e destinados para reciclagem mecânica, aterramento ou incineração. O PET que
permanece é dissolvido no DMT em temperaturas acima de 220​o​C. Isto forma uma solução de detritos de
PET DMT. Em uma reação de ​transesterificação despolimerizadora, ​o PET dissolvido é reagido com o
metanol para produzir os monômeros originais do polímero como mostrado abaixo. A reação é conduzida
em uma escala industrial em um reator de metanólise em 260-300​o​C, em uma pressão de 340- 650kPa.

O
O O​ OH​
CH​3​ n ​C ​HO CH​2 CH​
​ 2 OH
​
O
C C
O CH​2 CH​
​ 2 ​O n
​
C
CH​3​O OCH​3​ n
​

Figura 16: Reação de recuperação do PET.

Do reator de metanólise, o DMT e etilenoglicol (EG), misturado com o excesso de metanol são passados
através de uma coluna de remoção do metanol. O metanol removido deste modo é reciclado no processo.
O DMT e EG formam um azeótropo que evita sua separação por destilação. Para superar isto, os
químicos da Dupont adicionam p-toluato de metila (MPT), neste ponto do processo Petretec. Este forma
um azeótropo de MPT e EG, permitindo a separação do DMT dos outros dois componentes. O destilado
MPT/EG forma uma solução de duas-camada. A camada principal é enriquecida no MPT e pode ser
reciclado no processo. O DMT é, então, destilado fracionalmente para aumentar sua pureza. Este processo
é delineado no diagrama esquemático abaixo.
SCRAP PET

Contaminated PET ​PET ​for Recycling

DMT
o​
C
Temp > 220
Mechanical ​
Landfill/Incinerate ​ Recycling ​PET ​/ ​DMT ​solution

METHANOLYSIS REACTOR
o​
CH​3​OH, 260-300​ C, 340-650kPa

DMT ​+ ​Ethylene Glycol

excess CH​3​OH
Methanol removal column

DMT ​/ ​Ethylene Glycol ​

CH​3​OH ​ azeotrope
MPT
distillation
Glycol ​/ ​MPT
MPT ​/ ​Ethylene Glycol Ethylene
DMT
distillation
Pure DMT

Figura 17: Diagrama esquemático do processo PETREC.

A reação do despolimerização, que é o coração da tecnologia Petretec, produz DMT e etilenoglicol, as

moléculas de quais o PET foi formado, não flocos de poliéster, o produto da reciclagem mecânico. A
vantagem tremenda disto é que esses monômeros reproduzidos são idêntico àqueles materiais brutos
utilizados para a reação de polimerização. Portanto, não há limites no uso do PET feito deles. Isto resulta
em uma redução da dependência de petroquímicos para produção. O ​lado sujo ​do PET está grandemente
superado pelo ​processo verde Petretec​. A Dupont opera processo Petretec em sua fábrica de Cape Teme
na Carolina do Norte. A planta tem uma capacidade de reprocessamento de 50 milhões de quilogramas
por ano​2​.

Perguntas:

1. Qual é o intervalo da composição molecular para cada um das categorias listadas no tópico “Usos
do Petróleo Bruto”?
 2. O que é número do octanas? Que tipos de compostos têm os mais altos números de octanas? Que
classes de compostos tem os números de octanas mais baixos? Por que isto é assim?

3. Desenhe um mecanismo razoável para reação do alquilação que é parte dos processos de conversão
envolvidos no beneficiamento do petróleo. Que fatores poderiam determinar que a reação envolva
radicais livres ou intermediários iônicos?

4. Delineie um mecanismo para as reações entre o TA e etilenoglicol e entre o DMT e o etilenoglicol

para produzir o PET.

5. Quais seriam as vantagens econômicas de usar TA (como PTA) na produção de PET, ao inves de
DMT?
6. Delineie uma síntese de poli(butilene)tereftalato de ambos TA e DMT.
7. Delineie um mecanismo razoável para a reação de transesterification que é o coração do processo
do Petretec.

8. Que é um azeótropo?

Sugestões para estudo adicional.

1. Visite o website ´do Instituto do Petróleo Americano e pesquise o fundamento da escala de

Gravidade do API. Quais são os padrões da escala para os pontos alto e baixo? Como a escala foi
desenvolvida? Quais as vantagens de classificar o petróleo bruto desta forma?

2.Visite o website da Companhia de Petróleo Britânica ​http://127.0.0.1:880/http://www.bp.com/ ​e use seu

Relatório De Energia Do Mundo para determinar a distribuição das reservas de petróleo reconhecidas em
cada continente por país.

Referências:

1. Morse, P.M., PET Producers Face Rough Transition Maket. Chem. Eng. News, July 22, 1998, pp
33-35.

2. Cann, M.C., Connelly, M.E., “Dupont Petretec Polyester Regeneration Technology” in ​Real
World Cases in Green Chemistry.​ American Chemical Society (2000).

3. Hunt, J. ​Petroleum Geochemistry and Geology,​ 2​nd ​Edition, W. H. Freeman and Company (1996)
in Chapter 3, Petroelum and its Products.

4. ​Facts and Figures on Oil,​ American Petroleum Institute, www.api.org/faqs, accessed August
2000.

5. ​What a Barrel of Oil Makes.​ American Petroleum Institute, www.api.org/edu/factsoil.htm#barrel,

accessed August 2000.

6. ​Statistical Review of World Energy​, British Petroleum Company, www.bp.com/world energy/,

accessed July 2000.

7. Facts & Figures for the Chemical Industry, Chem. Eng. News, June 26, 2000.
8. ​Chemical Profile of p-xylene.​ Fobchemicals.com at
www.chemexpo.com/news/PROFILE980515.cfm, accessed July 2000.

9. Kent, James A., ed., ​Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry​, 8​th ​Edition. Van Nostrand
Reinhold Company (1983).

10. Austin, George T. Shreve’s ​Chemical Process Industries,​ 5​th ​Edition. McGraw-Hill Book
Company (1984).

11. Chenier, Philip J., ​Survey of Industrial Chemistry​, 2​nd ​Revised Edition. VCH Publishers (1992).

12. ​PET Facts,​ National Association for PET Container Resources.

www.napcor.com/toolbox/funfacts.html, accessed July 2000.

13. “It Starts with a Little Imagination”, Dupont Magazine, November/December 1996
www.Dupont.com/corp/products/dupontmag/novdec96/petretec.html, accessed July 2000.
14. The Petretec Process of Dupont was a nominee for a 1997 Presidential Green Chemistry
Challenge Award. More information about the program is available at the program web site at
www.epa.gov/greenchemistry, accessed July 2000.

15. Michel, R. Methanolysis of PET. ARC’96 Technol. Spark Recycl. Conf. Proc., 3​rd​, 349-356.
Walling, J., Walling, R. L., eds., Society of Plastics Engineers, Brookfield, CT (1996).

16. Michel, R., Jones, P., Everhart, D.. Dupont Polyester Regeneration Technology, a proposal
submitted to the Presidential Green Chemistry Challenge Awards Program, 1997.

17. Michel, R. E., Recovery of Methyl Esters of Aromatic Acids and Glycols from Thermoplastic
Polyester Scrap Using Methanol Vapor. Eur. Patent 484,963, May 13, 1992.

18. Hepner, R.R., Michel, R.E.. Process for the Separation of Glycols from Dimethyl Terephtahlate.
U.S. Patent 5,391,263, Feb. 21, 1995.
19. Michel, R.E., Recovery of Dimethyl Terephthalate from Polymer Wastes. U.S. Patent 5,504,122,
April 2, 1996.