Um Módulo de

Química Verde
Para química
orgânica.

Assunto: Discussão de várias

reações de substituição,
eliminação, adição e rearranjo.

ECONOMIA DE ÁTOMO:
Uma Medida da Eficiência de
uma Reação
 ● Eficiência de uma Reação.
Rendimento percentual.
Embora a eficiência de uma reação possa ser medida em muitas
formas, sem dúvida o modo mais comum é calcular o
rendimento (rendimento percentual). Os estudantes são
requeridos, freqüentemente, especialmente em laboratório, a
determinar o rendimento teórico baseado no reagente limitante
e então, calcular o rendimento percentual baseado na relação
do rendimento real/teórico x100. Em geral, químicos orgânicos
consideram rendimentos de 90% ou mais como excelente,
enquanto 20% ou menos são pobres.

Rendimento teórico ​ = (n​o. de Moles de reagente

limitante)(razão estequiométrica;
produto desejado/reagente
limitante)(massa molecular do
produto desejado)

Rendimento percentual ​= (rendimento real / rendimento

teórico) x 100

Para ilustrar o cálculo do rendimento percentual (e a medida da

eficiência de uma reação) considere o a seguinte reação de
substituição nucleofílica promovida por um ácido. Um
procedimento típico para esta reação​1 começa com dissolução
de 1,33 g de brometo de sódio (2) em 1,5 mL de água, seguida
por adição de 0,80 mL de 1-butanol (1) e 1,1 mL (2.0 g) de
ácido sulfúrico concentrado (3). A tabela de Reagentes
seguinte (Tab. 1) e a Tabela de Produtos desejados (Tab. 2)
podem ser, então, organizadas.

Eq. 1

Tab. 1: Tabela de Reagentes.

N°. de
N°. de
Peso moles Densidade
Reagente MW moles Bp (​o​C)
Usado (g) teóricos g/mL
usados
necessários
1 C​4​H​9​OH 74,12 0,80 0,0108 0,0108 0,810 118
2 NaBr 102,91 1,33 0,0129 0,0108
3 H​2​SO​4 98,08 2.0 0,0200 0,0108 1,84

Soma total = 4,13 g

Tab. 2: Tabela de produto desejado.
Rend. Rend.
Rend. Rend. Densidade P.E.
Composto MW teórico teórico
real (g) percentual g/ mL (​o​C)
(moles) (g)
1.48
4 C4H9Br 137,03 0,011 1,20 81 1,275 101,6
(100%)

Dividindo o peso de cada reagente que é usado, pelo peso

molecular do reagente, dá o número de moles de cada reagente
usado. Da estequiometria da reação (Eq. (1)) está claro que um
mol de cada reagente é exigido para produzir um mol de
produto (1-bromobutano) e desde 1-butanol (0,0108 mol) é
usado em menor quantidade, ele é o reagente limitante. Cálculo
do rendimento teórico de 1-bromobutano dá 1,48 g. Isto
significa que usando o
3
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Orgânica.
Rendimento teórico ​= (N°. de moles de reagente
limitante)(razão estequiométrica; reagente
desejado / reagente limitante)(MW de produto
desejado) = (Moles de 1-butanol)(razão
estequiométrica; 1-bromobutano/1-butanol)(MW
de 1-bromobutano) = (0,0180 mol de mole)(1 / 1
g/mol de mole)(137,03) =1,48 g

A quantidade máxima a partir das quantidades de reagentes

(assumindo 100% de rendimento) de 1-bromobutano pode ser
produzido isso é 1,48 g. Na realidade, nenhuma reação procede
com 100% de rendimento devido a fatores tais como a
formação de produtos laterais, conversão incompleta dos
materiais de partida, perdas no processo da mistura de reação,
no isolamento e purificação do produto desejado. Esta reação
produz rendimentos reais de 1-1,2 g, tipicamente. Assumindo
que o rendimento real é 1,20 g calculado do rendimento
percentual. Assim, 81% do rendimento teórico estão realmente
isolados, que é um rendimento muito respeitável que agradaria
a maioria dos químicos.

Rendimento percentual ​= (razão rendimento real / teórico) x

100 = (1,20 g/1,48 g) x 100 = 81%

4
 Economia de átomo em uma
Reação de Substituição

Como indicado, previamente, a maioria dos químicos mede a

eficiência de uma reação tradicionalmente pelo rendimento de
porcentagem. Porém, isto só conta parte da história. Se
consideramos a reação anterior onde um total de 4,13 g de
reagentes (0,8 g de 1-butanol, 1,33 g de NaBr e 2.0 g de
H​2​SO​4​) foram usados, e que no máximo esta reação renderá só
1.48 g do produto desejado, a pergunta que poderia ser feita é
"o que aconteceu à massa dos outros reagentes (4,13 g -1,48 g
= ​2,7 g)​ ?". A resposta é que eles terminam em produtos
laterais (NaHSO​4 e H​2​O), os quais podem ser indesejados,
inúteis, tóxicos e não recicláveis ou não reutilizáveis. Os
produtos laterais são, freqüentemente, tratados como dejetos e
devem ser descartados ou, de outro modo, tratados. No
máximo, só 36% (1,48 g/4,13 g x 100) da massa dos reagentes
realmente terminaram no produto desejado. Se o rendimento
real é, então, 81%, só 29% (0,81 x 0,36 x 100) da massa dos
reagentes, de fato, terminou no produto desejado!

Em um esforço para despertar a consciência para os átomos de

reagentes que estão incorporado no produto desejado e aqueles
que são perdidos (incorporado em produtos indesejados), Barry
Trost desenvolveu o conceito de ​economia de átomo2​​ . ​Em
1998, Trost foi premiado com um Prêmio de Desafio
Presidencial de Química Verde pelo o conceito de economia de
átomo. Levando em conta o conceito de economia de átomo, a
reação anterior de substituição de nucleofílica promovida pelo
ácido deve ser reconsiderada agora. Na Eq (2), nós ilustramos a
economia de átomo desta reação mostrada para todos os
átomos de reagentes que estão incorporados no produto

5
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desejado em claro, enquanto, para aqueles que foram
desperdiçados são mostrados em escuro. Igualmente, os átomos
do produto desejado estão em claro e os átomos que compõem
os produtos indesejados estão em escuro.

Eq. 2

A Tab. 3 fornece outra visão da economia de átomo desta

reação. Nas colunas 1 e 2 desta tabela, as fórmulas e pesos
moleculares (FW) dos reagentes são listados. Mostrado de
forma clara nas colunas 3 e 4 estão os átomos e pesos dos
átomos dos reagentes que estão incorporados no produto
desejado (4), mostrado nas colunas 5 e 6 estão os átomos e
pesos de átomos dos reagentes que terminam em produtos
laterais não desejados. Focalizando na última fila desta tabela
pode ser visto que de todos os átomos dos reagentes (4C, 12H,
5O, 1Br, 1Na e 1S) são utilizados apenas 4C, 9H, e 1Br no
produto desejado e o conjunto (3H, 5O, 1Na, 1S) está perdido
como componentes de produtos não desejados. Este é um
exemplo de economia de átomo pobre! Uma extensão lógica do
conceito de Trost de economia de átomo é calcular a ​economia
de átomo percentual​3 ​isto pode ser feito levando a relação da
massa dos átomos utilizados (137) para a massa total dos
átomos de todos os reagentes (275) e multiplicando antes das
100. Como mostrado abaixo esta reação tem só 50% economia
de átomo.

Economia de átomo percentual ​= (FW de átomos utilizados /

FW de átomos de todos os reagentes)
X 100 = (137/275) X 100 = 50%

6
Tab. 3: Economia de Átomo de Eq. 1
Peso de Átomos Peso de
Fórmula de FW dos Átomos
Átomos Não Átomos
reagentes Reagentes usados
usados usados usados
1 C4H9OH 74 4C,9H 57 HO 17
2 NaBr 103 Br 80 Na 23
_____
3 H2SO4 98 0 2H,4O,S 98
Total
4C,12H, 3H,5O,Na,
275 4C,9H,Br 137 138
5O, S
BrNaS

Assim, no máximo, se a reação produzisse 100% de

rendimento então só a metade da massa dos reagentes seria
incorporada no produto desejado, enquanto o resto seria
desperdiçado em produtos laterais não desejados.

Na realidade, se a reação é executada de acordo com as

quantidades indicadas na Tab. 1, a economia de átomo seria
ainda menor. Este é um resultado do fato que na Tab. 3 foi
assumido as quantidades estequiométricas de cada reagente
(1:1:1), como indicado na Eq. (2), seria consumido nesta
reação. No entanto, as quantidades de reagentes 1, 2 e 3 que
foram usadas na reação, como mostrado na Tab 1, foram
0,0108:0,0129:0,0200 = 1:1,11:1,85. Tab. 4 ilustra um termo
que nós cunhamos de ​economia de átomo "experimental"
que está baseado nas quantidades reais de reagentes usados na
experiência. Tab. 4 é semelhante a Tab. 3 com a exceção que o
excesso de qualquer reagente que foi usado também foi
considerado.

Neste caso o NaBr (reagente 2) é usado em excesso (0,0129

mol) como comparado ao 1-butanol (0,0108 mol) que é o
reagente limitando. Assim, na Tab. 4 entre a quarta coluna,
onde a massa dos reagentes que são realmente usados é
7
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calculada, pode ser visto que embora o bromo (do NaBr) é
utilizado no produto desejado há um excesso deste elemento e,
então, o excesso deve ser somado no peso inutilizado de
reagentes. Um termo que nós cunhamos chamado a ​Economia
de Átomo Experimental Percentual (EAEP)​, que o cálculo
baseou-se nas quantidades reais dos reagentes usados no
experimento. A EAEP simplesmente é a massa esperada dos
reagentes que são utilizados no produto desejado (que neste
caso, equivale ao rendimento teórico), dividida pela massa total
real de todos os reagentes usada na experiência. Na Tab. 4 nós
vemos na coluna 4, linha 4, a massa utilizada é 1,48 g e a
massa total dos reagentes é 4,13 g (fila 4, coluna 2) assim o
EAEP é (1,48/4.13 X 100) 36%. É claro que este cálculo não é
nada além de o mesmo executado no começo da discussão de
economia de átomo e isto representa o máximo percentual da
massa dos reagentes que podem ser incorporados no produto
desejado. Embora a mesma conclusão foi obtida antes de uma
discussão do conceito de economia de átomo, é útil para
construir uma tabela como Tab. 4 de forma que se possa ver
qual reagente(s) está(ao) conduzindo à economia de átomo
pobre.

Economia de Átomo experimental percentual (EAEP) ​=

(massa de reagentes utilizada no produto / massa
de reagentes utilizada no total) X 100 =
(rendimento real / massa de reagentes utilizada no
total) X 100 = (1.48 g/4.13 g) X 100 = 36%

8
Tab. 4: Economia de Átomo Experimental da Eq. 1 baseada em
quantidades reais de reagentes usados.
Fórmula de Peso de Átomos Peso de Átomos Átomos usado Peso de
reagentes Reagente (FW usados Usados(FW ÁtomosNão
Moles de X Moles de X) usados (FW
sados) Moles de X)
1 C4H9OH 74,0 X 0,0108 = 4C,9H 57 X 0,0108 = HO 17 X 0,0108 =
0,80 0,62 0,18

2 NaBr 103 X Br 79,9X Na 23 X 0,0129 =

0,0129=1,33 0,0129=1,03 0,30
79,9X excesso 0,17
0,0108=0,86 subtotal 0,47
excesso 0,17
_____
3 H2SO4 98 X 0,0200 = 0.00 2H,4O,S 98,1 X
2,0 0,0200=1,96

Total​ 4C,12H, 4,13 4C,9H,Br 1,48 3H,5O,Na,S 2,61

5O,Br,NaS

Em lugar de considerar o rendimento percentual e economia de

átomo (experimental) separadamente, uma indicação até
melhor da eficiência de uma reação é considerar uma
combinação dos dois. Nós cunhamos o ​Rendimento
percentual de ​termo ​X Economia de Átomo Experimental
(% PE.​ ​EAE) ​ilustrar isto. Isto é calculado como segue:

Rendimento percentual X Economia de Átomo

Experimental = ​(rendimento real / rendimento teórico) X
(massa de reagentes utilizada no produto desejado / massa total
de todos os reagentes) X 100

​ (rendimento real / rendimento teórico) X (rendimento

EAEP =
real / massa total de todos os reagentes) X 100 =
9
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
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(rendimento real/total atual amontoam de todos os
reagentes) X 100 = (1,20 g/4,13 g) X 100 = 29%

Note que neste cálculo, o rendimento teórico cancela-se

deixando a relação do rendimento real para a massa total de
todos os reagentes X 100. Se novamente se assume que o
rendimento real é 1,20 g e isto é dividido por 4,13 g (massa
total de todos os reagentes de Tab. 4), então o Rendimento
percentual X Economia de Átomo Experimental é só 29%
(previamente nós chegamos a esta mesma conclusão dentro um
modo muito menos formal; veja o primeiro parágrafo desta
seção). Isto significa isso só 29% da massa total de todos os
reagentes está realmente isolado no produto desejado enquanto
71% foram perdidos! Medindo a eficiência de uma reação
desta maneira tem-se em uma perspectiva completamente nova.
Enquanto muitos químicos considerariam que um rendimento
de 81% é um muito aceitável, não muitos considerariam o
rendimento de só 29% da massa dos átomos de reagente no
produto desejado ser satisfatório.

❑ Outras Considerações Ambientais

Embora consideração da economia de átomo e de rendimento

percentual dê uma medida muito melhor da eficiência de uma
reação e sua aceitabilidade ambiental, outros fatores precisam
ser considerados. Para iniciar uma discussão da aceitabilidade
ambiental de uma reação é prudente estudar alguns dos Doze
Princípios de Química Verde (veja abaixo). Princípios 1 e 2 são
relacionados diretamente para a economia de átomo e
rendimento.

10
❑ OS DOZE PRINCÍPIOS DE QUÍMICA VERDE.
1. É melhor para prevenir dejetos que tratar ou limpar depois que
sejam formados.
2. Deveriam ser projetados métodos sintéticos para maximizar a
incorporação no produto final de todos os materiais usados no
processo.
3. Onde quer que metodologias sintéticas sejam praticáveis, devem
ser projetadas para usar e gerar substâncias que possuem pequeno
ou nenhuma toxicidade para a saúde humana e o ambiente.
4. Deveriam ser projetados produtos químicos para preservar eficácia
de função enquanto reduzindo toxicidade.
5. O uso de substâncias auxiliares (por ex., solventes, agentes de
separação, etc.) deveria ser feito desnecessário sempre que possível
e, inócuo quando usado.
6. Exigências de energia deveriam ser reconhecidas pelos seus
impactos ambientais e econômicos e deveriam ser minimizados.
Métodos sintéticos deveriam ser conduzidos à temperatura e
pressão ambientes.
7. Um abastecimento de matéria-prima deveria ser renovável em
lugar de exaurido sempre que tecnicamente e economicamente
prático.
8. Derivatização desnecessária (bloqueio de grupo, proteção /
desproteção, modificação temporária de processos de
físicos/químicos) deveria ser evitado sempre que possível.
9. Reagentes catalíticos (tão seletivo quanto possível) são superiores
a reagentes de estequiométricos.
10. Produtos químicos deveriam ser projetados de forma que ao
término das reações eles não persistem no ambiente e quebrassem
em produtos de degradação inócuos.
11. Metodologias analíticas precisam ser desenvolvidas para permitir
monitoramento em tempo real de processo continuo para controle e
prevenção da formação de substâncias perigosas.
12. Substâncias e suas formas usadas em um processo químico devem
ser escolhidas para minimizar o potencial para acidentes químicos,
inclusive liberações, explosões, e incêndios.

11
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Orgânica.
Os Princípios 3 e 4 tratam com a toxicidade de todas as
substâncias usada em uma reação inclusive os reagentes e
produtos. Considerando a Eq. 1 fica claro que os dois
hidrogênios e um oxigênio que entram na formação de água
foram desperdiçados. Porém, se uma reação for formar um
produto desprezível, então, água é o mais ambientalmente
benigno (atóxico e sem problema de disposição se for pura)
que pode ser imaginado. Contudo, deveriam ser avaliados
todos os produtos e os reagentes quanto à toxicidade. Exemplos
excelentes da formação de produtos menos tóxicos que têm a
mesma eficácia são vistos em pesticidas novos desenvolvidos
por Rohm e Haas para controlar insetos e para controlar
organismos marinho que formam crostas. Cada um destes
exemplos novos de pesticidas ganhou um prêmio de Desafio
Presidencial de Química Verde.

Princípio 5 trata da consideração de substâncias auxiliares

(solventes, agentes de separação, os agentes secantes etc.) que
são usadas em reações e sínteses. Embora água seja usada
como o solvente (o mais​5 ambiental), em um procedimento​1
experimental típico levado a cabo na Eq. 1, recuperação do
produto (1-bromobutano) depois que destilação requeir 1 mL
de ácido sulfúrico concentrado, 1 mL de 3M hidróxido de
sódio, cloreto de cálcio de anidro, 1 mL de etanol, 1 mL de
acetona e 2 mL de p-xileno tudo para isolar só 1-1.2 g de
1-bromobutano! Fica claro, assim, que o desperdício gerado
destas substâncias auxiliares é significante e excede a
quantidade de desperdício (pelo menos de um ponto de vista de
massa) que é gerado diretamente da reação. Muitas reações
orgânicas utilizam quantidades enormes de solventes orgânicos
que são freqüentemente tóxicos. Estes solventes acabam
freqüentemente na água, na terra e no ar, que resultam em
poluição significativa do ambiente. Esforços são realizados
para substituir solventes orgânicos com água, gás carbônico e

12
líquidos iônicos na temperatura ambiente. De fato, Joseph
DeSimone da Universidade da Carolina do Norte foi premiado
com um prêmio de Desafio Presidencial de Química Verde
pelo trabalho dele em desenvolvimento em surfactantes para
líquido e gás carbônico supercrítico. Como resultado dos
esforços de Dr. DeSimone, um processo que usa gás carbônico
líquido foi desenvolvido para a limpeza seca de roupas. Este
processo recicla o gás carbônico que é obtido como desperdício
de outros procedimentos químicos e permite a substituição de
percloroetileno, cujos efeitos sobre a saúde são investigados.

Princípio 6 considera as exigências de energia de uma reação.

É preferível executar reações à temperatura e pressão ambiente,
porém, muitas reações químicas requerem aquecimento ou
resfriamento e pressões diferentes daquelas do ambiente. Isto
necessita o uso de alguma fonte de energia e freqüentemente
esta fonte de energia é um combustível fóssil. Em ordem
executar a reação e isolar o 1-bromobutano formado na Eq. 1,
são requeridos um refluxo e duas destilações. Assim, as
exigências de energia desta reação são significativos.

A maioria dos materiais de partida é composta de derivados

orgânicos, como o 1-butanol na Eq. 1, no final das contas
derivado de petróleo, um recurso não renovável que está se
esgotando. O Princípio 7 estabelece que consideremos se estes
materiais de partida podem ser derivados de recursos
renováveis. Recursos renováveis, geralmente, meios biológicos
e materiais baseados em plantas (biomassa). Também é
considerado, geralmente, que gás carbônico e metano são
renováveis desde que eles podem ser gerados de métodos
naturais e sintéticos. Trabalhos de Draths e Geie no Estado de
Michigan, Mark Holtzapple na Texas A&M, e da Corporação
Biofine para criar matéria-prima químico de biomassa têm
ganhado prêmios de Desafio de Química Verdes Presidenciais.

13
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
Alguns podem erradamente se referir à reação descrita na Eq. 1
como uma reação catalisada pelo ácido, quando na realidade é,
de fato, uma reação promovida pelo ácido. Este é um resultado
do fato que o ácido sulfúrico nesta reação é requerido em
quantidades estequiométricas, não quantidades catalíticas.
Como princípio 9 indica, reagentes usados em quantidades
catalíticas são preferíveis a reagentes usados em quantidades
estequiométricas. Considerando que um mol de ácido sulfúrico
é requerido para a perda de toda molécula de água nesta reação,
então, só quantidades estequiométricas deste reagente bastarão.
Contudo, até mesmo se quantidades estequiométricas são então
usadas, recuperação/reciclagem/reutilização de produtos não
desejados deveriam acontecer sempre que isto fosse possível.
Foram feitos avanços significativos recentemente para
desenvolver reações que são promovidas por catalisadores
atóxicos e recuperáveis. Um processo biocatalítico descoberto
e desenvolvido através dos Laboratórios de Pesquisa Lilly para
produzir uma droga de anticonvulsivante potencial que ganhou
um prêmio de Desafio Presidencial de Química Verde.

❑ Economia de átomo em Reações de

Eliminação
Em todas as discussões restantes da eficiência de uma reação, a
discussão será limitada à economia de átomo baseada na
estequiometria da reação. Quando se encontra esta reação no
laboratório pode também ser prudente calcular a economia de
átomo baseada nas quantidades dos reagentes usados
(economia de átomo experimental). Além disso, se pode querer
também considerar assuntos como toxicidade, uso de energia, o
uso de substâncias auxiliares, reagentes catalíticos contra
estequiométricos e recursos renováveis contra aqueles não
renováveis.

14
Na reação de substituição (Eq. 1) foi revelado que a economia
de átomo pobre foi o resultado do fato que os átomos do grupo
de partida (OH) que foi substituído, o contra-íon (sódio) de
nosso nucleófilo (brometo) e o ácido sulfúrico que são
requeridos para esta reação, todos são perdidos na forma de
produtos não desejados. Em virtude do fato de que reações de
eliminação requerem só a perda de átomos (enquanto não
ganha nenhum) do reagente, meios que reações de eliminação
são, em geral, até piores, em termos da economia de átomos,
que as reações de substituição.

Como um exemplo, considere os átomos da reação de

eliminação seguinte. Desidrohalogenação promovida por base
de haletos de alquila é um método comum de alquenos produz
de haletos de alquila por eliminação. Na Eq 2 a formação de
propeno de metila é realizada pela reação de
2-bromo-2-metilpropano (7) com etóxido de sódio (8). Nesta
reação, os átomos dos reagentes que estão incorporados no
produto desejado (9) e são indicados os átomos do produto
desejados em tom claro, enquanto são mostrados os átomos
inutilizados dos reagentes em tom escuro, como são os átomos
nos produtos não desejados da reação. Tab. 5 ilustra a
economia de átomo desta reação e o cálculo da economia de
átomo percentual dá um resultado muito pobre 27%.

Eq. 3

15
 Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
Tab. 4: Economia de átomos na Eq. 3.
Peso de Peso de
Fórmula de Reagentes Átomos Inutilizado
Átomos Átomos
reagentes FW utilizados Átomos
utilizados inutilizados
7 C4H9Br 137 4C,8H 56 HBr 81
____
8 C2H5ONa 68 0 2C,5H,O,Na 68
Total
205 4C,8H 56 2C,6H,O,Br,Na 149
6C,14H,O,Br,Na

Economia de átomo percentual = ​ (FW de átomos

utilizados/FW de átomos de todos os reagentes) X
100 = (56/205) X 100 = 27%

A economia de átomo pobre não é só um resultado da perda do

HBr mas também porque esta é que uma reação promovida por
base e todos os átomos da base de etóxido de sódio são achados
em produtos laterais não desejados.

❑ Economia de átomo em Reações de

adição.
Porque reações de adição conduzem, em geral, à incorporação
de todos os átomos dos reagentes nos produtos finais
desejados, reações de adição resultam em economia de átomo
alta. De um ponto de vista da economia de átomos, reações de
adição são assim ambientalmente preferível em relação às
reações de eliminação e reações de substituição. Como um caso
específico considere a adição seguinte de brometo de
hidrogênio a metilpropeno. Neste exemplo, todos os átomos
dos reagentes (9 e 11) foram mostrados em tom claro, desde
que todos estes átomos são utilizados no produto final desejado
(7). A tabela de economia de átomos (Tab. 5) e o cálculo de

16
100% economia de átomo enfatiza a economia de átomo
excelente desta reação mais adiante.

Eq. 4

Tab. 5: Economia de átomos da Eq. 4.

Peso de Peso de
Fórmula de Reagentes Átomos Átomos
Átomos Átomos
reagentes FW utilizados Inutilizados
utilizados inutilizados
____
9 C4H8 56 4C,8H 56 0
____
11 HBr 81 HBr 81 0
Total ____
137 4C,9H,Br 137 0
4C,9H,Br

​ (FW de átomos utilizados /

Economia de átomo percentual =
FW de átomos de todos os reagentes) X 100 =
(137/137) X 100 = 100%

❑ E​CONOMIA ​DE ​ÁTOMO ​EM R​EAÇÕES ​DE

R​EARRANJO​.
Reações de rearranjo envolvem reorganização dos átomos de
uma molécula. Porque nenhuma eliminação, adição ou
substituição de átomos estão acontecendo, na molécula que
sofre rearranjo, que a economia de átomo de reações de
rearranjo é 100% e eles são reações ambientalmente preferíveis
de um ponto de vista da economia de átomos. Para ilustrar isto,
17
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
considere o rearranjo catalisado por ácido de
3,3-dimetil-1-buteno (12) para 2,3-dimetil-2-buteno (13). Neste
caso, os átomos do reagente 12 são todos mostrados em tom
claro, desde que eles são todos incorporados no produto 13
desejado. Como nos exemplos prévios se pode montar uma
tabela para a economia de átomos (Tab. 6) e se pode calcular a
economia de átomo percentual. Embora o ácido (H​+​) usado
nesta reação não está incorporado no produto desejado só é
usado em quantidades catalíticas e então indicou em preto (não
verde ou marrom) e não é considerado no átomo Tab.
econômica ou o cálculo da economia de átomo. Como foi
predito acima para rearranjo, a economia de átomo percentual
desta reação é 100%.

Eq. 5

18
Tab. 6: Economia de átomos da Eq. 5.
Peso de Peso de
Fórmula de FW de Átomos Átomos
Átomos Átomos
reagentes Reagentes utilizados Inutilizado
utilizados inutilizados
____
12 C6H12 84 6C,12H 84 0
Total ____
84 6C,12H 84 0
6C,12H

​ (FW deátomos utilizados /

Economia de átomo percentual =
FW de átomos de todos os reagentes) X 100
= (84/84) X 100 = 100%

Virtualmente todas reações orgânicas entram nas categorias de

substituição, adição, eliminação ou reações de rearranjo. Da
perspectiva de economia de átomo, adição e reações de
rearranjo são ambientalmente preferível, com reações de
substituição próximo, enquanto eliminações são o menos
ambientalmente preferível. Como a pessoa encontra reações,
no estudo de química, a pessoa deveria examinar cada reação
do ponto de não só o rendimento, mas também a economia de
átomo da reação.

❑ E​CONOMIA​ ​DE​ ​ÁTOMO​ ​EM​ S​ÍNTESES​.

O conceito de economia de átomo também pode ser aplicado as
sínteses. Determinar a economia de átomo de uma síntese, se
tem que determinar simplesmente quais dos átomos dos
reagentes para todos os passos na síntese são incorporados no
produto final desejado.

● A Síntese de Óxido de Etileno.

Para ilustrar o conceito de economia de átomo em uma síntese,

considere a síntese industrial de óxido de etileno (19). Óxido
19
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
de etileno é uma matéria-prima na síntese de etilenoglicol
(usado em antigelantes), etoxilatos (surfactantes) e éteres de
glicol e polímeros (como PET). Aproximadamente 4,000
milhões de quilogramas desta combinação são preparados por
ano em uma base global. A síntese clássica (Esquema: 1) de
óxido de etileno (19) é uma síntese de duas etapas que é
conhecida como a rota de clorohidrina. Os átomos dos
reagentes que estão incorporados no produto final desejado
(19), e os átomos do produto desejado são colocados em tom
claro e esses átomos, enquanto os átomos dos reagentes que se
encontram nos produtos não desejados (junto com os átomos
dos produtos não desejados) são mostrado em tom escuro. A
Tab. 7 é a tabela de economia de átomo para a rota de
clorohidrina do óxido de etileno e permite que se calcule a
economia de átomo pobre (23%) desta rota.

Esquema: 1: Rota da clorohidrina para síntese de óxido de etileno.

20
Tab. 7: Economia de Átomo do Esquema 1, a rota da clorohidrina para
óxido de etileno
Peso de Peso de
Fórmula de FW de Átomos Átomos
Átomos Átomos
reagentes Reagentes utilizados Inutilizados
utilizados inutilizados
_____
14 C2H4 28 2C,4H 28 0
_____
15 Cl2 71 0 2Cl 71
6 H2O 18 O 16 2H 2
_____
18 Ca(OH)2 72 0 Ca,4H,2O 72
Total
189 2C,4H,O 44 6H,2O,Ca,2Cl 145
2C,8H,3O,Ca,2Cl

​ (FW de átomos utilizados /

Economia de átomo percentual =
FW de átomos de todos os reagentes) X 100 =
(44/189) X 100 = 23%

Uma rota catalítica (Esquema: 2: A Rota Catalítica para Óxido

de Etileno.) para óxido de etileno foi desenvolvida. Nesta
síntese de uma etapa o único outro reagente além do etileno
que é usado é 1/2 mol de oxigênio. Como pode ser visto no
Esquema: 2 e na Tab. 8 todos os átomos de reagente foram
incorporados no produto final desejado e assim esta síntese tem
economia de átomo de 100%. A economia de átomo de 100%
para esta reação não é nenhuma surpresa desde que esta é uma
reação de adição e como foi indicado, previamente, reações de
adição têm economia de átomo de 100%.

Esquema: 2: A Rota Catalítica para Óxido de Etileno.

21
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
Tab. 8: Economia de Átomo do Esquema 2, a rota catalítica para óxido
de etileno.
Peso de Peso de
Fórmula de Reagentes Átomos Inutilizado
Átomos Átomos
reagentes FW utilizados Átomos
utilizados inutilizados
_____
14 C2H4 28 2C,4H 28 0
_____
21 1/2 O2 16 O 16 0
Total _____
44 2C,4H,O 44 0
2C,4H,1Ol

​ (FW de átomos utilizados /

Economia de átomo percentual =
FW de átomos de todos os reagentes) X 100 =
(44/44) X 100 = 100%

● A Síntese de Ibuprofeno.

A Síntese de Companhia Boots de

Ibuprofeno.
Ibuprofeno é o ingrediente ativo em vários produtos de marca
inclusive Advil, Motrin e Nuprin. Ibuprofeno age como um
analgésico (alivador de dor) e também é efetivo como uma
Droga Antiinflamatória Não-Esteróide (NSAID). NSAIDs
reduzem inflamação de condições tais como artrite, osteoartrite
e reumatismo. Ibuprofeno é chamado uma droga
antiinflamatória não-esteróide desde que ibuprofeno não é um
membro da família esteróide de compostos.

A produção mundial de ibuprofeno excede 15 milhões de

quilogramas por ano. A Companhia Boots PLC de Nottingham,
na Inglaterra, patenteou primeiro a síntese de ibuprofeno em
1960 (Patente norte-americana 3.385.886) e esta serviu por
muitos anos como o método principal de síntese. A síntese de
Boots de ibuprofeno é uma síntese de seis etapas e é mostrada
22
no Esquema 3. Como sempre, todos os átomos de cada
reagente que são incorporados no produto final desejado
(ibuprofeno) são mostrados em tom claro, aqueles que
terminam nos produtos não desejados são mostrados em tom
escuro. A Tab. 9 ilustra a economia de átomo da síntese de
Companhia Boots e permite a pessoa para calcular uma
economia de átomo de porcentagem de 40%. Como foi
indicado sobre aproximadamente 30 milhões de libras de
ibuprofeno é fabricado anualmente. Se a provisão de todo o
mundo de ibuprofeno fosse fabricada pelas Boots processe,
então isto geraria aproximadamente 35 milhões de libras de
desperdício!

Economia de átomo percentuais =​ (FW de átomos utilizados /

FW de átomos de todos os reagentes) X 100 =
(206/514.5) X 100 = 40%

23
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
Esquema 3: A Síntese de Boots de Ibuprofeno.

24
Tab. 9 Economia de Átomo de Esquema 3, a Síntese de Companhia
Boots de Ibuprofeno.
Peso de Peso de
Fórmula de Reagentes Átomos Inutilizado
Átomos Átomos
reagentes FW utilizados Átomos
utilizados inutilizados
1 C10H14 134 10C,13H 133 H 1
2 C4H6O3 102 2C,3H 27 2C,3H,3O 75
4 C4H7ClO2 122.5 C,H 13 3C,6H,Cl,2O 109.5
_____
5 C2H5ONa 68 0 2C,5H,O,Na 68
_____
7 H3O 19 0 3H,O 19
_____
9 NH3O 33 0 3H,N,O 33
12 H4O2 36 H,2O 33 3H 3
Produtos
Total Produtos
Ibuprofeno Ibuprofeno desperdício
20C,42H,N,10O, 514.5 desperdício
13C,18H,2O 206 7C,24H,N,8O,
Cl,Na 308.5
Cl,Na

A Síntese da Companhia BHC de

Ibuprofeno.
Nos anos oitenta o ibuprofeno era aprovado para uso e a
patente da Companhia Boots expirou. Reconhecendo as
oportunidades financeiras que a manufatura e de vendas desta
droga poderia oferecer, várias companhias embarcaram na
montagem de instalações e desenvolvimento de métodos novos
para a preparação de ibuprofeno. A Corporação Hoechst
Celanese (Somerville, NJ; agora conhecida como Corporação
Celanese) descobriu uma nova síntese de ibuprofeno de três
etapas. Junto com a Companhia Boots, eles formaram a
Companhia de BHC para preparar (pela síntese nova) e vender
o ibuprofeno no mercado. A síntese da Companhia BHC é
mostrada no Esquema 4 com os átomos utilizados em tom claro
e os átomos não utilizados em marrom. A economia de átomo é
25
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
ilustrada mais adiante na Tab. 10: Economia de Átomo do
Esquema 4, a síntese de Ibuprofeno Companhia da BHC. e o
cálculo da economia de átomo percentual dá 77%, uma
melhoria significante em cima dos 40% do processo da
Companhia Boots. A economia de átomo do processo da
Companhia BHC salta para >99% se se considera que o ácido
acético gerado na Etapa 1 é recuperado e usado.

Tab. 10: Economia de Átomo do Esquema 4, a síntese de Ibuprofeno

Companhia da BHC.
Peso de Peso de
Fórmula de FW Átomos Átomos
Átomos Átomos
reagentes deReagentes utilizados Inutilizado
utilizados inutilizados
1 C10H14 134 10C,13H 133 H 1
2 C4H6O3 102 2C,3H,O 43 2C,3H,2O 59
_____
4 H2 2 2H 2 0
_____
6 CO 28 CO 28 0
Produtos
Total Ibuprofeno
266 206 desperdício 60
15C,22H,4O 13C,18H,2O
2C,3H,2O

% Economia de átomo = ​ (FW de utilized/FW de átomos de

todos os reagentes) X 100
= (206/266) X 100 = 77%

26
Esquema 4: A Síntese de Ibuprofeno da Companhia BHC.

O processo da companhia BHC não só oferece uma melhoria

dramática na economia de átomo, mas, oferece outras
vantagens ambientais. Estas incluem um processo catalítico de
três etapas versus o processo de seis de etapas da companhia
Boots, que requer reagentes auxiliares em quantidades
27
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
estequiométricas. Por exemplo, o primeiro passo em cada
processo rende o mesmo produto (3) dos mesmos reagentes (1
e 2). Porém, o processo da Companhia Boots utiliza tricloreto
de alumínio em quantidades estequiométricas chega (não
considerado na Tab. 10), enquanto o processo da Companhia
BHC usa HF em quantidades catalíticas que são recuperadas e
são usadas de novo, repetidamente. O tricloreto de alumínio
produz quantidades grandes de tricloreto de alumínio
hidratado, como um produto desperdiçado que, geralmente, é
aterrado. O níquel e catalisadores de paládio usados nas etapas
2 e 3 do processo da companhia BHC também são recuperados
e usados de novo.

Porque o processo Companhia da BHC é só de três etapas

(versus o processo da Companhia Boots de seis etapas) e tem
economia de átomo muito melhor, não só resultando em uma
diminuição dramática no desperdício produzido, mas, também
permite um maior processamento (mais ibuprofeno por menos
tempo e com menos equipamento). Estes fatores traduzem-se
em benefícios econômicos para a companhia como resultado
do fato que menos dinheiro é exigido para lidar com o
desperdício que é gerado e menos dispêndio de capital é
exigido para produzir a mesma quantidade de ibuprofeno.
Assim, não só traz o benefício ambiental, mas, a companhia é
fortalecida economicamente (maior produtividade e
lucratividade valorizam as ações na bolsa de valores) e podem
ser colhidas boas relações públicas como resultado de um
processo mais verde.

Para o desenvolvimento desta síntese de ibuprofeno, a

companhia de BHC ganhou um prêmio de Desafio Presidencial
de Química Verde em 1997 e eles também ganharam o
prestigioso prêmio de realização em Engenharia Química
Kirpatrick​6 em 1993, dado pela revista ​Chemical Engineering

28
que reconhece os grupos que se destacam em esforços no
desenvolvimento de processos e de tecnologia e
comercialização O prêmio Kirpatrick é atribuído em uma base
bienal pela revista de Engenharia de Substância química e
reconhece esforços de grupo excelentes desenvolvendo e
comercializando tecnologia de processo.

Resumo
Economia de átomo e economia de átomo experimental vão
além do cálculo do rendimento de uma reação e oferecem um
segundo modo para medir a eficiência de uma reação que leva
em conta os átomos utilizados e inutilizados dos reagentes. A
economia de átomo percentual e a economia de átomo
experimental percentual são parâmetros para quantificar a
economia de átomo, e permite uma comparação quantitativa da
economia de átomo de uma reação (ou síntese) vs. uma outra.
Talvez, a melhor medida da eficiência de uma reação é levar
em conta a economia de átomo e o rendimento calculando o
rendimento percentual X economia de átomo experimental
(RPxEAE). Claro que avaliando a conveniência ambiental de
uma reação (ou síntese) não só se deveria considerar a
eficiência da reação, mas, também (como discutido acima)
outros fatores como toxicidade, o uso de substâncias auxiliares,
exigências de energia, origens de matéria-prima e reagentes
catalíticos versus estequiométricos.

Perguntas
(1) Defina os seguintes termos:

a) Economia de átomo.
b) Economia de átomo percentual.
29
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
c) Rendimento percentual.
d) Economia de átomo experimental.
e) PExEAE percentual.

(2) Quais dos termos na questão 1 são significativos com

resultados experimentais? Que resultado experimental é
necessário para fazer estes termos significativos?

(3) Considere as reações seguintes:

1. Rótule cada reação como uma substituição, eliminação,

adição ou rearranjo.
2. Reescreva cada reação fazendo o balanceamento para que
a reação fique equilibrada. Mostre todos os átomos de
reagente que são incorporados no produto desejado, e os
átomos do produto desejado sublinhados, e todos os outros
átomos em sublinhado duplo.
3. Monte uma Tabela de economia de átomo, análoga à Tab.
3, para cada reação.
4. Calcule a economia de átomo percentual de cada reação.

30
(4) Como indicado na referência 3, Roger Sheldon
desenvolveu um termo bem parecido para a economia de
átomo percentual que chamou de utilização de átomos
percentual. A utilização de átomo percentual pode ser
calculada de acordo com a equação seguinte:

Utilização de átomos percentual ​= (Peso molecular do

produto desejado/ Peso molecular de todos os produtos) X 100

a) Compare e contraste este com a economia de átomos

percentual.
b) Com a informação cedida nos Esquemas 3 e 4, você
calcular a utilização de átomos para estas sínteses?
Explique sua resposta.

5. Considere a seguinte síntese de duas etapas de 2-pentyne:

1. Reescreva a síntese fazendo o balanceamento para cada

reação ficar equilibrada. Sublinhe todos os átomos de
reagentes que são incorporados no produto desejado,
circule os átomos no produto desejado, sublinhe
duplamente todos os outros átomos nos produtos
indesejados.
2. Monte uma Tabela de economia de átomos para esta
síntese análoga a Tab. 7.
3. Calcule a economia de átomos percentual desta síntese.
4. Calcule a utilização de átomos percentuais desta síntese.

31
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.

(6) Mostre um mecanismo para a Etapa 1 da síntese de

ibuprofeno da Companhia BHC. Esta etapa é catalisada ou
promovida pelo ácido?

(7) Uma terceira síntese de ibuprofeno, chamada a síntese de

etila, é mostrada abaixo:

a) Reescreva a síntese mostrando todos os átomos dos

reagentes que são incorporados no produto desejado,
circule os átomos no produto desejado, e sublinhe todos os
outros átomos.
b) Monte uma Tabela de economia de átomos para esta
síntese análoga a ​Tab. 7​.
c) Calcule a economia de átomos percentual desta síntese.

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33
Introdução à Química Verde Módulo de Química Verde Para Química
Orgânica.
 
Referências e Notas
[1] Williamson, Kenneth L., Macroscale and Microscale
 Organic Experiments, 2nd ed., D. C. Heath and Co.,
1994, 247-252.

[2]  Trost, Barry M., The Atom Economy-A Search for

Synthetic Efficiency. Science 1991, 254, 1471-1477.

[3] Cann, Michael C.; Connelly, Marc E. Real-World

Cases in Green Chemistry; ACS, Washington, 2000.
Roger Sheldon da Delft University tem desenvolvido
um conceito muito similar chamado utilização de
átomos percentual. Sheldon, Roger A. Organic
 Synthesis-Past, Present and Future. Chem. Ind.
(London), 1992, (Dec), 903-906.

[4] Anastas, Paul T., and Warner, John C. Green Chemistry

 Theory and Practice, Oxford University Press, New
York, 1998.

[5] Há um significativo esforço sendo realizado para

reduzir o uso de compostos orgânicos como solventes
para reações e substituição destes com água ou ainda
melhor, realizá-las sem solvente algum.

[6] Westheimer, T. The Award Goes to BHC. Chem. Eng.

1993, (Dec.), 84-95.

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