Processos Industriais Orgnicos

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Ementa
1. Matrias primas para a indstria qumica orgnica.
2. Indstria petroqumica.
3. Gs de sntese.
4. Indstria carbo-qumica.
5. Indstria agro-qumica.
6. Indstria de polmeros.
7. Indstria da biotecnologia.
8. Qumica fina.
9. Indstria de leos e gorduras.
10. Indstria de sabes e detergentes.
11. Indstria de perfumes e aromatizantes.
12. Indstria de polpa de papel.
13. Indstria da reciclagem.

Bibliografia bsica:
Moulijn, J.A.; Makkee, M.; van Diepen, A.; Chemical Processes Tecnology; John Willey & Sons
Ltda; 5a Edio; 2005.
- Shereve, R.N. e Brink, J.A.; Indstria de processos qumicos, 5a edio, Editora Guanabara,
1997.
Bibliografia complementar:
- Heaton, A.; Pennington, J.; An introduction to industrial chemistry, 3er Edition, Blackie
Academic & Professional, Cap. 12 Petrochemicals, 1996, pp. 350-400.
- Mayer; Mtodos de la industria qumica; Editora Reverter, Barcelona, Espaa.
- Kutepov, A.M.; Bondareva, T.I.; Berengarten, M.G.; Basic chemical engineering with practical
applications; 1988.
- Ziller, S.; Grasas y aceites alimentarios; Editora Acribia, S.A., Zaragoza, Espaa, 1996.

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Tema 1: Matrias primas para a indstria qumica orgnica.

1. Introduo
2. Estrutura da indstria qumica
3. Matrias primas e energia
3.1. Gs natural
3.2. Petrleo
3.3. Carvo
4. Qumicos bsicos

1. Introduo

Nas indstrias qumicas as matrias primas so convertidas em produtos para outras indstrias
e produtos de consumo.
As matrias primas bsicas para as indstrias qumicas podem ser divididas em:
Inorgnicas: gua, ar e minerais.
Os minerais so convertidos em metais, materiais de construo, etc.
Orgnicas: Combustveis fsseis e biomassa.
Inicialmente os compostos orgnicos eram obtidos do carvo e de materiais provenientes de
plantas e animais.
Na Europa no sculo XIX e at as primeiras dcadas do sculo XX muitos compostos orgnicos
foram sintetizados a partir de derivados do carvo, por exemplo, a anilina seca e polmeros
como a Baquelita (fenol-formaldedo).
O emprego do petrleo como matria prima se iniciou na dcada dos 20 do sculo XX, quando
foi reconhecido que o uso dos hidrocarbonetos derivados do petrleo como matria prima
para a indstria qumica orgnica era melhor do que o carvo.
Nas dcadas seguintes muitos produtos foram desenvolvidos como o nylon, o PVC, o
polietileno e novos processos foram comercializados como a sntese de metanol e o
craqueamento cataltico das fraes de petrleo.

2. Estrutura da indstria qumica

Aproximadamente 85% dos produtos qumicos so obtidos a partir de um nmero limitado de

compostos simples chamados de qumicos bsicos (eteno, propeno, buteno, benzeno, gs de
sntese, amnia, metanol, cido sulfrico, cloro, etc.), os quais podem ser produzidos a partir
de aproximadamente 10 matrias primas (petrleo, gs natural, carvo, biomassa, rochas,
sais, enxofre, ar e gua). Os hidrocarbonetos mais importantes so obtidos do petrleo, do gs
natural e do carvo.

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Os compostos qumicos bsicos quando submetidos a reaes podem levar formao de uns
300 compostos intermedirios (cido actico, formaldedo, uria, xido de eteno, acrilonitrila,
acetaldedo, cido terftlico, etc.) diferentes, mas que ainda so molculas muito simples.
Os compostos qumicos bsicos e os intermedirios podem ser classificados como qumicos de
grande volume (bulk chemicals). Uma ampla variedade de produtos pode ser obtida em
etapas posteriores de reao qumica.

Plsticos, materiais eletrnicos,

Produtos de consumo Especialidades
fibras, solventes, detergentes,
(30000) Qumicas
inseticidas, produtos farmacuticos

cido actico, formaldedo, uria,

Intermedirios (300) xido de eteno, acrilonitrala,
acetaldedo, cido terftlico, etc. Qumicos de
Grande
Eteno, propeno, buteno, benzeno,
Qumicos bsicos (20) gs de sntese, amnia, metanol, Volume
cido sulfrico, cloreto, etc.

Petrleo, gs natural, carvo,

Matrias primas (10)
Biomassa, rochas, sais, S, ar, gua

Figura 1. Estrutura da indstria qumica.

Uma viso geral da indstria qumica do petrleo (petroqumica) se apresenta na Figura 2.

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Figura 2. Viso geral da indstria petroqumica.

O carvo, as fraes de petrleo e o gs natural so as matrias primas mais importantes

usadas na obteno da maioria dos produtos qumicos que se produzem em grande volume.
As etapas da indstria petroqumica so:
1) Converso das matrias primas em qumicos bsicos:
Gs de sntese (mistura CO/H2): amnia, metanol, etc.
O gs de sntese se produz pela reforma com vapor de gua do gs natural
Alcenos pequenos: eteno, propeno, butadieno, etc.
Alcenos pequenos so obtidos por craqueamento de naftas.
Aromticos: Benzeno, tolueno, xileno (BTX).
Aromticos so produzidos pelo processo de reforma cataltica.
2) Introduo de heterotomos (O, Cl, S, etc.) nas molculas levando formao dos
produtos intermedirios.
3) Operaes finais necessrias para obter os produtos de consumo (isolamento, purificao,
etc.).
Os produtos de consumo incluem:
- plsticos (PVC, poliacrilonitrila, etc.)
- fibras sintticas (polisteres (PET), nylon-6, etc.)

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- elastmeros (polibutadieno, etc.)

- inseticidas
- fertilizantes (nitrato de amnia, etc.)
- vitaminas
- frmacos
- detergentes, etc.
Estas trs etapas descritas anteriormente podem ter excees como, por exemplo: o eteno
um composto bsico obtido do petrleo e o monmero para a sntese do polieteno, sendo
assim no h a formao de produtos intermedirios. Outro exemplo o cido actico,
dependendo da sua aplicao considerado intermedirio ou produto final.
A indstria qumica pode ser dividida em 7 setores como mostrado na Figura 3.

Qumica fina

Txtil

Qumicos inorgnicos
Setores

Agroqumicos

Especialidades qumicas

Farmacutica

Petroqumica

0 200 400 600

9
Escala (10$/ano)

Figura 3. Mercado mundial de produtos qumicos em 1989.

Os compostos petroqumicos, bsicos ou intermedirios, so os mais comercializados e so

usados como matria prima no resto dos setores, exceto para a maioria dos compostos
inorgnicos. Apesar disto muitos compostos inorgnicos so obtidos a partir de compostos
petroqumicos como, por exemplo, a amnia obtida do gs de sntese. Um caso interessante
o enxofre, os compostos de enxofre esto presentes nos combustveis fsseis em pequenas
quantidades, ento os produtos obtidos de esta matria prima tambm contm enxofre.

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3. Matrias primas e energia

Do exposto anteriormente est claro que as matrias primas e a energia esto estreitamente
relacionadas. As principais matrias primas para a indstria qumica so os combustveis
fsseis; petrleo, o gs natural e o carvo. Estas tambm so as fontes mais importantes de
energia como mostrado na Figura 4.
petrleo
milho barril/dia em equivalente de petrleo

200 carvo
gs natural
outros
160

120

80

40

0
1975 1980 1985 1990 1995 2000

Ano

Figura 4. Consumo total de energia mundial (1 barril = 0,159 m3 0,136 toneladas mtricas).

A pesar de que nos anos 1950s e 1960s o consumo de energia cresceu exponencialmente, nos
ltimos anos o mesmo tem tendido estabilidade. Mesmo com o crescimento econmico, o
consumo de energia aumentou muito pouco devido a maior eficincia no uso da energia. O
consumo de petrleo e carvo quase constante, entanto que o de gs natural registrou um
leve incremento. O uso de outras fontes de energia tambm incrementou, mas de forma geral
os materiais fsseis so a principal fonte de energia.
A maior fonte de energia o petrleo (40%) seguido pelo gs natural (26%) e o carvo (21%).
As reservas de combustveis fsseis so apresentadas na Figura 5.

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400
leo de xisto argiloso
350

Anos de reserva (R/P) 300

250
Carvo
200

150

100 Gs natural
Petrleo
50

Figura 5. Reservas de combustveis fsseis (R/P = reservas totais no final do ano/Produo no

mesmo ano); 1997.

O leo de xisto argiloso o mais abundante, mas seu processamento muito difcil. No pode
ser bombeado dos reservatrios onde est contido nas rochas, somente pode ser recuperado
pelo aquecimento da rocha, o que consume muita energia. Outro combustvel fssil com
grandes reservas o carvo. Apesar de serem menos abundantes as reservas de gs natural
excedem as de petrleo. Como resultado do aumento da explorao, nas dcadas recentes as
reservas de gs natural estimadas dobram a cada 10 anos, aproximadamente 10% de estas
reservas esto localizadas em 11 campos gigantes de gs, um dos quais est nos Pases Baixos
e outro no Brasil.
Atualmente uma grande mudana est sendo gerada no consumo de energia. A converso do
carvo em gs (gaseificao do carvo) e a produo de combustveis lquidos, a partir dos
gases do carvo e do gs natural, tecnicamente possvel e aplicada em larga escala. No h
dvida de que estes processos poderiam se tornar mais importantes nas regies onde os
consumidores moram. Os materiais renovveis como a biomassa tm um rol importante
atualmente em todo o mundo. As energias, solar e elica, tambm podem ser consideradas
como integrantes de este tipo de energia renovvel. Num futuro a energia solar poderia ser a
maior fonte de produo de eletricidade.
A distribuio do petrleo no muito democrtica, as maiores reservas esto no Mdio
Oriente, entanto que as reservas de Europa, Estados Unidos e Extremo Oriente so menores.
Mesmo com reservas menores, a produo no mundo ocidental relativamente alta. Uma
pequena frao da demanda do petrleo (8%) empregada como matria prima para a
indstria qumica entanto que o resto queimado como combustvel.
Os trs tipos de combustveis fsseis (petrleo, gs natural e carvo) esto constitudos
principalmente por C e H e tambm alguns heterotomos como N, O, S e metais, mas a

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quantidade de estes elementos muito diferente. A quantidade relativa de C no carvo

muito maior do que no petrleo e obviamente o metano (gs natural) apresenta a menor
relao C/H de todos os hidrocarbonetos.

3.1 Gs natural

O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos rica em metano, pode ser encontrado em

reservatrios de gs (gs natural no associado) o associado ao petrleo (gs natural
associado). O gs natural importante no s como fonte de energia, mas tambm como
matria prima para a indstria petroqumica. O gs natural apresenta pequenas quantidades
de gases como CO2, N2 e H2S.
O gs natural classificado como seco ou mido. O gs natural seco apresenta pequenas
quantidades de hidrocarbonetos condensveis a T ambiente. Outros gases em grandes
quantidades como etano, propano, butano e hidrocarbonetos em C5 que somente podem ser
liquefeitos sob presso a temperatura ambiente (gs lquido natural) so os gases naturais
midos. O gs associado invariavelmente mido entanto que o gs no associado
usualmente seco. Os termos, doce e cido, denotam a ausncia ou presena de H2S e CO2.
O gs no associado somente produzido quando o local e o mercado de exportao so
favorveis. J o gs associado um co-produto do petrleo e sua produo est determinada
pela taxa de produo de petrleo, em muitos casos considerado um resduo e ento
queimado na torre flear por razes de segurana. Com a situao energtica atual, o gs
associado representa uma matria prima e fonte de energia de grande valor. Alm disso, sua
utilizao no lugar de sua queima melhor para o ambiente.
O tratamento do gs natural depende dos componentes presentes. O gs seco necessita pouco
tratamento, principalmente a remoo de H2S e de CO2. Os hidrocarbonetos condensveis so
removidos do gs seco e podem ser vendidos como gs liquefeito do petrleo (GLP, propano e
butano) os outros ricos em C5 podem ser misturados com gasolina. Assim, o gs natural que
foi purificado e separado apresenta ma composio elevada de metano.

3.2 Petrleo

A composio do petrleo muito mais complexa do que a do gs natural. O petrleo no

um material com uma frmula molecular simples. O petrleo uma mistura complexa de
hidrocarbonetos gasosos, lquidos e slidos e se encontra em depsitos de sedimentos de
rochas. A composio da mistura depende de sua localizao. Dois poos adjacentes podem
produzir petrleos bastante diferentes e ainda no mesmo poo a composio pode variar
significativamente com a profundidade. A composio elementar do petrleo varia numa faixa
como mostrado na Tabela 1.

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Tabela 1. Com posio elementar do petrleo.

Elemento Faixa de porcentagem (% em peso)
C 80-87
H 10-14
N 0,2-3
O 0,05-1,5
S 0,05-6

A pesar de esta variao parecer no ser significativa, os diversos tipos de petrleos so bem
diferentes. A anlise detalhada do petrleo fornece que o mesmo est composto por alcanos,
cicloalcanos (naftenos), aromticos, aromticos policclicos, compostos contendo enxofre,
nitrognio e oxignio.
A maior parte do petrleo est constituda por alcanos (lineares e ramificados), cicloalcanos e
aromticos. Para a gasolina os alcanos lineares so menos valorizados do que os ramificados
entanto que para o diesel os alcanos lineares so mais desejados. Um dos objetivos da reforma
cataltica mudar a relao de alcanos ramificados/lineares na direo desejada. Os
cicloalcanos so chamados de naftenos. Os aromticos tambm apresentam boas
propriedades para serem usados na gasolina, mas causam efeitos prejudiciais sade que eles
provocam e esto recebendo ateno especial. O aromtico binuclear mais importante o
naftaleno.

Alcanos Aromticos

Normal CH3-CH2-R
Alquilbenzenos R

Ramificados CH3-CH2-CH-R

R
CH3
Cicloalcanos (Naftenos) Cicloalcanos
aromticos
R
Alquilciclopentanos

R
Fluorenos R
Alquilciclohexanos

Aromticos
Bicicloalcanos binucleares R

Figura 6. Exemplos de alcanos, cicloalcanos e aromticos presentes no petrleo.

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Os petrleos mais pesados poderiam conter mais compostos aromticos policclicos e rendem
menos produtos utilizveis. Alm disso, os aromticos policclicos podem levar formao de
depsitos de carbono conhecidos como coque.

Fenantreno

1,2-Benzantraceno

Pireno

3,4-Benzopireno

Criseno

Figura 7. Exemplos de policclicos e aromticos polinucleares presentes no petrleo.

O petrleo no consiste exclusivamente de C e H; quantidades pequenas de heterotomos, S,

O e N, tambm esto presentes. A pesar de a quantidade de S parea ser pouca, sua presena
nas fraes do petrleo traz muitas conseqncias para o processamento de essas fraes. A
presena de S indesejada porque causa corroso, envenena os catalisadores e prejudicial
ao ambiente.

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Sulfeto de hidrognio H2S Tiofenos

S

Mercaptanos Tiofeno
Alifticos R-SH
SH S

Aromticos
Benzotiofeno

Sulfetos

Alifticos R-S-R
S
S
Cclicos Dibenzotiofeno
H2C CH-R

Disulfetos
S
Alifticos R-S-S-R
Dibenzotiofenos
S-S-R substitudos

R R
Aromticos

Figura 8. Hidrocarbonetos com enxofre mais importantes do petrleo.

O S presente nos mercaptanos relativamente fcil de remover em vrias reaes qumicas,

entanto que o S, em tiofenos e benzo tiofenos, apresenta carter aromtico, resultando em
uma alta estabilidade. Compostos aromticos de S esto presentes em petrleos pesados.
O teor de N no petrleo menor do que o de S, mas os compostos de N provocam distrbios
nos processos catalticos, tais como craqueamento e hidrocraqueamento. Estes compostos
reagem com os stios cidos do catalisador de craqueamento e os destoem. Os compostos de
N, assim como os compostos aromticos com S esto presentes particularmente nas fraes
de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulio.
O oxignio (O) contido no petrleo muito pouco e est presente em muitos compostos. Uma
distino pode ser feita entre compostos cidos e no cidos. Os cidos orgnicos e os fenis
so cidos.
Os metais esto presentes no petrleo em muito pouca quantidade. Mesmo assim sua
presena de interesse considervel porque podem formar depsitos, desativar catalisadores
e formar produtos no desejados. Uma parte dos metais est presente na fase aquosa da
emulso do petrleo e pode ser removida por tcnicas fsicas. A outra parte, os compostos
organometlicos, somente pode ser removida por processos catalticos. A maioria dos
compostos que contem metais est presente nos resduos pesados do petrleo. Os metais
mais abundantes so: Ni, Fe e V.

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N O N N
N

V Ni

N N N N

VO-Etioporfirina (VO-Etio-I) Ni-Decarboxideoxofitoporfirina (Ni-DCDPP)

Figura 9. Exemplos de hidrocarbonetos contendo metais no petrleo.

3.3 Carvo

Contrastando com o petrleo e com o gs natural, a composio do carvo tem uma variao
mais ampla. A composio elementar mdia do carvo apresentada na Tabela 2, est baseada
nos componentes orgnicos nele presentes. O carvo possui uma quantidade aprecivel de
material inorgnico (minerais) os que formam as cinzas durante os processos de combusto e
gaseificao. A quantidade de estes compostos varia entre 1 e 25%. Alm disto, o carvo
contm gua: a faixa de umidade do carvo varia entre 2 e 70%.

Tabela 2. Composio elementar do carvo

Elemento Faixa de porcentagem (% em peso)
C 60-95
H 2-6
N 0,1-2
O 2-30
S 0,3-13

A relao C/H reflete o fato de que a maior parte do carvo est constituda por anis
aromticos policclicos. Muitos cientistas tm estado fascinados pela estrutura do carvo e
tem trabalhado tratando de elucidar a mesma. A estrutura depende da idade do carvo e das
condies sob as quais se formou. Na Figura seguinte se apresenta uma estrutura tpica de
uma partcula de carvo.

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H2
C CH2
O
CH2
O CH2

CH2 CH2

HO S

O
O

HO
O O
CH2
O
CH3 NH

H3C
H2 H2
C C O

H2C

Figura 10. Estrutura tpica do carvo.

4. Qumicos bsicos

Petroqumicos, por exemplo, os derivados qumicos do petrleo so a maioria das matrias

primas para a indstria qumica. Os produtos para a indstria qumica apresentam uma ampla
variedade, mas a pesar disto a grande maioria, aproximadamente 85%, so obtidos a partir de
um nmero limitado de compostos qumicos simples, conhecidos como qumicos bsicos. Os
qumicos bsicos mais importantes so os alcenos menores (eteno, propeno e butadieno), os
aromticos (benzeno, tolueno e xilenos, BTX), a amnia e o metanol. O gs de sntese, mistura
de H2 e CO com relao varivel, tambm pode ser considerado como qumico bsico. A
maioria dos produtos qumicos produzida direta ou indiretamente de estes compostos, os
que podem ser considerados como blocos de construo.
A escolha das matrias primas para a produo de qumicos bsicos depende das unidades de
produo, da disponibilidade local e do preo das mesmas. Para a produo de alcenos leves,
existe uma diferena entre os EU e o resto do mundo, como ilustrado nas figuras a seguir.

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C2 e C3 Extrao e Eteno e
Operaes da
Craqueamento Propeno
Refinaria
Sob vapor

principalmente
Desidrogenao Butadieno

Nos EU
Destilao Butenos

Petrleo cr n-Buteno
Separao iso-Buteno

Craqueamento
Cataltico Amilenos
Desidrogenao Isopreno

principalmente
Eteno

Fora dos EU
Naftas Craqueamento Propeno
Sistema de Butenes
Sob vapor
Recuperao
Butadienos

Figuras 11. Produo de alcenos menores a parti do petrleo.

Etano e Craqueamento Eteno e

Separao Propano sob vapor Propeno

principalmente
Gs natural do gs natural Butano Butadienos
e dos lquidos Desidrogenao
Eteno

Nos EU
presentes no
gs natural Condensveis Craqueamento Propeno
sob vapor Butenos
Butadienos

Figura 12. Produo de alcenos menores a partir do gs natural.

Um dos motivos para esta diferena est no mercado consumidor: nos EU a produo de
gasolinas ainda mais importante do que no resto do mundo, e como conseqncia os alcenos
menores so produzidos de outras fontes que no afetem a produo de gasolina. Este
desenvolvimento foi devido ao descobrimento de grandes campos de gs natural com alto teor
de hidrocarbonetos alm do metano, o que favorvel para a produo de alcenos menores.
A produo de aromticos simples esteve baseada no carvo: piche de carvo, os subprodutos
dos fornos de coque, eram as fontes principais de benzeno, tolueno, xileno, etc. Atualmente
quase 95% dos aromticos qumicos so obtidos do petrleo. A Figura seguinte apresenta os
principais processos que envolvem a produo de aromticos qumicos.

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Nafta Reformado Benzeno

Reforma Extrao por
Tolueno
Cataltica solventes
Xilenos
Tolueno

Hidrodesalquilao Benzeno

Tolueno
Nafta e Benzeno
Gs oil Craqueamento Pirlisis da Hidrogenao Tolueno
alcenos menores gasolina e extrao Xilenos
Aromticos maiores

Figura 13. Produo de aromticos.

Os principais processos de obteno de aromticos: reforma cataltico e craqueamento sob

vapor, tambm produzem gasolina para os motores. Sendo assim, a produo de aromticos
est estreitamente vinculada com a produo de combustveis. Os aromticos e a gasolina
competem pela mesma matria prima. A demanda de benzeno maior do que a de outros
aromticos, sendo assim parte do tolueno produzido convertido em benzeno por
hidrodesalquilao.
Amnia e metanol so outros qumicos bsicos importantes. Sua produo geralmente envolve
a converso do gs de sntese, que pode ser produzido a partir de carvo, produtos do
petrleo, gs natural ou de outras fontes de hidrocarbonetos. Na seguinte Figura se apresenta
um diagrama dos processos usados para a obteno de gs de sntese a partir de diferentes
matrias primas.

Carvo Hidrognio
Gaseificao
Tratamentos
Amnia

Petrleo Oxidao Snteses Metanol

parcial

Monxido
Separao de carbono

Nafta
Reforma
Etc.
Gs natural com vapor
de gua

Figura 14. Produo de amnia e metanol.

Como mencionado anteriormente, uma grande quantidade de qumicos orgnicos so

produzidos a partir dos qumicos bsicos. Ento, a produo de qumicos bsicos um
indicador do crescimento da indstria petroqumica.

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