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Exercícios – Capítulo 3

1) Calcular a freqüência e o número de onda correspondentes às radiações abaixo. Calcular também a


energia correspondente em kcal/mol e em eV.
(a) 2500 Å
(b) 560 nm
(c) 20 m
(Dados: h = 6,6 x 10-34 J.s; 1 J = 6,24 x 1018 eV; 1 cal = 4,18 J; 1 mol de fótons = 6,0 x 1023 fótons)

2) Uma solução de concentração C de uma espécie corada tem T igual a 82 %. A uma concentração 4C a
T é 45,2 %. Mostrar que o sistema obedece à Lei de Beer e calcular a T% para uma concentração 2C.

3) Qual a massa molar de um composto cuja absortividade molar é 850 L/mol.cm e para o qual a
transmitância é igual a 17% para uma solução com concentração 0,065g/50 mL?

4) A vitamina D2 (calciferol) quando medida a  = 264 nm (máxima absorbância) segue a Lei de Beer num
amplo intervalo de concentrações com  = 18200 L/mol.cm.
(a) Se o mol da vitamina D2 é igual a 397 g, qual o valor da absortividade ?
(b) Qual o intervalo de concentrações que pode ser usado para análise caso se deseje manter os
valores de absorbância entre 0,4 e 0,9 ? (b = 1 cm)

5) Para a dosagem de cromo em metais foram obtidos os seguintes dados para a construção da curva de
calibração:

Concentração (mol/L) Absorbância Concentração (mol/L) Absorbância


0,00 0,00 0,040 0,476
0,005 0,060 0,050 0,595
0,010 0,119 0.060 0,714
0.015 0,179 0,080 0,952
0,020 0,238 0,100 1,190
0,025 0,298 0,110 1,309
0,030 0,357

Considerando-se b=1 cm, pede-se:


(a) Qual a expressão da curva de calibração para o Cr3+ ?
(b) Qual a absortividade molar do íon ?
(c) Qual a concentração de cromo (mol/L) na amostra cuja absorbância é igual a 0,425.

6) Na construção da curva de referência para análise com colorímetro fotoelétrico obtiveram-se os


seguintes valores:
C (mg/L) P0 P C (mg/L P0 P
0 98 98 6 100 27,9
1 97 77,2 7 99 23,4
2 100 63,5 8 98,2 20,3
3 99,5 50,0 9 100 18,1
4 100 41,3 10 100 16,4
5 100 33,5
Calcular as absorbâncias e construir a curva de calibração. Esses valores indicam desvio positivo,
negativo ou nenhum em relação à Lei de Beer ?
7) Estabelecer as equações para determinação espectrofotométrica de três substâncias, sabendo-se que
os valores das absortividades molares são mostrados na tabela abaixo. Considerar b = 1 cm.
Substância 400 nm 500 nm 600 nm
A 0 0 100
B 200 5 0
C 60 180 0

8) Pode se fazer a determinação simultânea do titânio e do vanádio no aço sob a forma dos respectivos
peróxidos complexos. 1,00 g de amostra de aço foi dissolvida, submetida às reações adequadas para
formação destes complexos e avolumada a 50 mL. As absorbâncias, medidas a 400 nm e a 460 nm,
foram iguais a 0,640 e a 0, 436, respectivamente. Sabendo-se que, tratada em condições similares,
uma amostra com 1,00 mg de Ti tem absorbância 0,269 a 400nm e 0,134 a 460 nm enquanto uma
amostra contendo apenas 1,00 mg de V tem absorbância 0,057 a 400 nm e 0,091 a 460 nm, calcular a
os teores de Ti e de V na amostra de aço.

9) Titularam-se 100 mL de uma mistura em partes iguais de solução de acetato de sódio e o-cloro-anilina
em ácido acético glacial, a 312 nm, com solução 0,1010 mol/L de HClO4. O acetato de sódio não
absorve radiação UV/VIS e é uma base mais forte do que a o-cloro-anilina. Obtiveram-se os seguintes
dados:

V HClO4 (mL) A V HClO4 (mL) A


0,0 0,68 8,25 0,37
1,0 0,68 8,50 0,32
2,0 0,68 8,75 0,26
3,0 0,68 9,00 0,20
4,0 0,67 9,25 0,14
5,0 0,66 9,50 0,09
6,0 0,63 10,50 0,02
7,0 0,56 11,00 0,02
8,0 0,42 11,50 0,02

Representar graficamente os resultados e calcular as concentrações de acetato de sódio e o-cloro-


anilina na solução em estudo.

10) Utilizou-se o método das variações contínuas para investigar a espécie responsável pela absorção a
510 nm. Para isso, os volumes indicados de solução 6,72 x 10-4 M de Fe(II) e de 1,10-fenantrolina
6,72 x 10-4 M são misturados em balões volumétricos e a seguir avolumados a 25 mL com água
deionizada. Determinar a estequiometria do complexo e calcular o valor da sua constante de
formação.

V Fe II (mL) V ofen (mL) A V Fe II (mL) V ofen (mL) A


0,0 10,0 0,0 5,0 5,0 0,565
1,0 9,0 0,340 6,0 4,0 0,450
1,5 8,5 0,510 7,0 3,0 0,335
2,0 8,0 0,680 7,5 2,5 0,300
2,5 7,5 0,820 8,0 2,0 0,223
3,0 7,0 0,794 9,0 1,0 0,108
4,0 6,0 0,680 10,0 0,0 0,000
11) Prepara-se uma série de soluções nas quais se mantém a quantidade de Fe(II) constante e igual a
2,00 mL de solução 6,5 x 10-4 mol/L, variando-se o volume da solução 6,5 x 10-4 mol/L de o-
fenantrolina. Após a diluição a 25 mL, obtiveram-se os seguintes valores para absorbâncias destas
soluções, medidas a 510 nm em células de 1 cm. Qual a estequimetria do complexo ?

Solução no V o-fenantrolina (mL) Absorbância


1 2,00 0,240
2 3,00 0,360
3 4,00 0,480
4 5,00 0,593
5 6,00 0,700
6 8,00 0,720
7 10,00 0,720
8 12,00 0,720

12) Uma amostra contendo 5,12g de um pesticida foi adequadamente tratada e decomposta e então
diluída a 200 mL, em balão volumétrico. A análise foi completada tratando-se alíquotas da solução
como indicado:

Volumes (mL)
Absorbância
+2
Solução em 3,82 ppm Cu Ligante H2O (=545 nm)
estudo b=1cm
50,0 mL 0,00 20,0 30,0 0,512
50,0 mL 4,00 20,0 26,0 0,844

Calcular o teor de cobre no pesticida.

13) Os seguintes dados de calibração foram obtidos para a determinação da espécie X em solução
aquosa por um método instrumental

Conc. X (ppm) No de réplicas Valor médio do sinal analítico (S) Desvio Padrão (s)
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110

(a) Calcular a sensibilidade de calibração


(b) Calcular a sensibilidade analítica para cada concentração
(c) Qual o limite de detecção do método ?

14) Um filtro de interferência deve ser construído para isolar a banda de absorção do CS2 a 4,54 m.
Pretende-se trabalhar com a interferência de primeira ordem. Qual deve ser a espessura da camada do
dielétrico, sabendo-se que seu índice de refração é 1,34 ?

15) Quantas linhas por mm deve apresentar uma rede de reflexão para que o comprimento de onda igual a
500 nm (m=1) seja observado em um ângulo de reflexão de – 40o quando o ângulo de incidência é de
60o ?
16) Considere que uma rede de difração que opera na região infra-vermelho tem 72 linhas/mm. A imagem
da fenda de entrada ilumina 10 mm da superfície da rede. Qual o poder de resolução (/) para o
espectro de primeira ordem (m=1) ? Qual a diferença mínima entre os comprimentos de onda de duas
linhas centradas em 1000nm para que as mesmas sejam completamente resolvidas ?

17) Para a rede do exercício anterior, calcular os comprimentos de onda dos espectros de difração de
primeira e segunda ordem correspondentes aos seguintes ângulos de reflexão: (a) –20o; (b) 0o; (c)
+20o. Considere que o ângulo de incidência é 50o.

18) Uma solução cuja concentração na espécie X é 4,14 x 10-3 mol/L tem transmitância igual a 0,126
quando medida em cubeta de 2 cm. Qual deve ser concentração de X para que a transmitância
aumente três vezes quando medida em cubeta de 1 cm ?

19) A constante de equilíbrio para a reação:

2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O

tem valor igual a 4,2 x 1014. As absortividades molares das duas principais espécies presentes em uma
solução de K2Cr2O7 são iguais a:

 (nm)  (CrO42-)  (Cr2O72-)


345 1840 1070
370 4810 728
400 1880 189

Uma solução de K2Cr2O7 foi preparada pela dissolução de 4,0 x 10-4 mols do sal em água, seguida da
diluição a 1 L com solução-tampão de pH igual a 5,6. Calcular o valor da absorbância da solução nos
comprimentos de onda 345 nm, 370 nm e 400 nm. Considerar b = 1 cm.

20) O complexo formado entre o Ga(III) e a 8-hidroxiquinolina tem máximo de absorção a 393 nm. Uma
solução do complexo com concentração 1,29 x 10-4 mol/L tem transmitância 14,6 %, quando medida
em célula de 1 cm neste comprimento de onda. Qual a absortividade molar do complexo ?

21) Uma alíquota de 50 mL de água residual é tratada com excesso de KSCN e diluída a 1000 mL.
Calcular o teor de Fe(III) na amostra em ppm, sabendo-se que a solução diluída tem absorvância
igual a 0,506 quando medida em célula de 1,50 cm. A absortividade molar do complexo é igual a 7,0 x
103 L/mol.cm.

22) Uma solução de KMnO4 com concentração 2,83 x 10-4 mol/L tem absorvância igual a 0,510 quando
medida em célula de 0,982 cm a 520 nm. Calcular:
(a) a absortividade molar do KMnO4 neste comprimento de onda;
(b) a absortividade quando a concentração é expressa em ppm;
(c) a concentração molar do KMnO4 quando a absorbância vale 0,747 ao ser medida em cubeta de
1,5 cm a 520 nm.
(d) a transmitância da solução do item (c);
(e) a absorvância da solução cuja transmitância é igual a duas vezes a transmitância da solução do
item (c).
23) Sabendo-se que:

Fe3+ + Y4- FeY- Kf = 1,0 x 1025

Cu2+ + Y4- CuY2- Kf = 6,3 x 1018

E que, dentre as espécies envolvidas, apenas o CuY2- absorve a 750 nm, sugira como o Cu(II) pode
ser usado como indicador fotométrico para a titulação de Fe3+ com H2Y2- (EDTA).

Reação: Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2 H+

24) A mistura do reagente quelante B com o cátion Ni2+ dá origem à formação do complexo colorido NiB22+,
cujas soluções obedecem à Lei de Beer numa ampla faixa de concentrações. Quando a concentração
do reagente quelante excede a do cátion metálico por um fator igual ou maior que 5 pode-se
considerar que a reação de complexação é completa (todo o Ni está complexado). Em outras
situações estabelece-se o equilíbrio entre as três espécies. Utilizando os dados da tabela abaixo,
calcule a constante de formação (Kf) do complexo NiB22+

Bi2+ + 2 B NiB22+

Concentração molar (mol/L) Absorvância a 395nm


Ni2+ B (b=1cm)
-4
2,50 x 10 2,20 x 10-1 0,765
2,50 x 10-4 1,00 x 10-3 0,360

Respostas

1) (a) no de onda = 4 x 104 cm-1 freqüência = 1,2 x 1015 s-1 E = 7,920 x 10-19 J/fóton
E = 113,7 kcal/mol E = 4,94 eV/fóton

(b) no de onda = 1,79 x 104 cm-1 freqüência = 5,36 x 1014 s-1 E =


-19
3,536 x 10 J/fóton E = 50,75 kcal/mol E = 2,21 eV/fóton

(c) no de onda = 5 x 103 cm-1 freqüência = 1,5 x 1013 s-1 E = 9,9 x 10-21 J/fóton
E = 1,421 kcal/mol E = 0,062 eV/fóton

2) T = 67,23%

3) Massa molar = 1435,8g

4) a = 45,84 L/g.cm intervalo: 0,0087g/L < C < 0,0196g/L

5) (b) 11,9 cm-1M-1 (c) C = 0,0357M

6) desvio negativo

7) A400 = 200cB + 60cC


A500 = 5 cB + 180cC
A600 = 100cA
8) CV = 3,78 x 10-5 g/mL e CTi = 3,94 x 10-5 g/mL

9) NNaOAc = 0,0070N No-cloroanilina = 0,0029N

10) estequiometria: Fe/o-fen = 1/3 Kf = 5,2 x 1015

11) estequiometria: Fe/o-fen = 1/3

12) %Cu = 1,85 x 10-3 %

13) (a) sensibilidade de calibração = 0,067


(b) C = 2ppm  = 7,13
C = 6ppm  = 7,98
C = 10ppm  = 7,98
C = 14ppm  = 7,89
C = 18ppm  = 6,10
(c) limite de detcção = 0,354ppm

14) d = 1,694m

15) 446linhas/mm

16) R = 720  = 1,389nm

17)
m =1 r = - 20o  = 5,89 m
r = 0o  = 10,64 m
r = + 20o  = 15,39 m
m=2 r = - 20o  = 2,95 m
r = 0o  = 5,32 m
r = + 20o  = 7,70 m

18) c = 3,887 x 10-3M

19) A345 = 0,8268 A370 = 1,650 A400 = 0,6212

20)  = 6478 L/mol.cm

21) CFe = 5,38ppm

22) (a) 1835 L/mol.cm (b) 11,61 L/g.cm (c) 2,714 x 10-4 M (d) 17,91% (e) 0,446

24) Kf = 1,52 x 106