UNIVERSIDADE ROVUMA

FACULDADE DE CIÊNCIAS NATURAIS, MATEMÁTICA E ESTATÍSTICA

LICENCIATURA EM ENSINO DE QUÍMICA

Química Analítica Instrumental

Prof. Doutor Cuinica

 Química Analítica

Não Instrumental Instrumental

Gravimetria  Electroquímicos

 Cromatografia
Volumetria
 Espectroscopia
 Ópticos
 Colorimetria
  Electrogravimetria
 Potenciometria
 Electroquímicos
 Condutimetria
Metodos Instrumentais

 Polarografia

 Planar
 Cromatografia
 Em Coluna

 Espectroscopia UV-VIS
 Espectroscopia de Infravermelho
 Espectroscopia  Espectroscopia de Ressonância
Magnética Nuclear
 Espectrometria de Massa
 Química Analítica Instrumental

Métodos Electroquímicos de Análise

ELECTROGRAVIMETRIA

Prof. Doutor Cuinica

A palavra electrogravimetria foi usada pela primeira
vez por Wolcott Gibbs e M.C.Luckow em 1864, ao
depositarem o Cobre quantitativamente num cátodo
de platina.

Electrogravimetria pode ser definida como sendo o

processo de determinação de uma substância em
solução, por medida da quantidade de electricidade
necessária para efectuar a sua reacção completa,
numa célula electrolítica.
 É uma técnica analítica baseada na determinação
da massa de um composto, ou elemento, a ser
analisado, depositado eletroliticamente sobre um
eletrodo, previamente pesado. Pesando-se
novamente o eletrodo após a deposição e
subtraindo-se o seu peso inicial obtém-se o peso
do metal depositado.

 Os processos de análise electrogravimétrica são

relativamente simples e a exactidão dos mesmos
corresponde a erros relativos na ordem de 0,1%
ou até menores.
 A análise elecrtogravimétrica envolve uma
deposição electrolítica do elemento a ser analisado
sobre um eléctrodo adequado.

 Este método é muito útil na

determinação de metais
presentes em soluções. A
maioria das suas aplicações
envolve a deposição do metal
sobre um cátodo de platina. O
incremento do peso do cátodo
corresponde à quantidade do
metal depositado.
 Funcionamento
 Usa-se uma bateria de acumuladores, a qual fornece uma voltagem
constante.

 A célula electrolitica é constituída por um vaso de paredes altas coberto

com um vidro de relógio fendido.

 O cátodo é em regra um cilindro de rede de platina ou folha de platina

perfurada, enquanto que o ânodo pode ser formado por um fio de platina
em espiral, uma lâmina ou um segundo cilindro de rede, de menor
diâmetro do que o cátodo.

 É essencial que haja uma agitação eficaz do electrólito, o que pode-se

fazer com o auxílio de um motor, agitador magnético ou rotação do ânodo.

 Depois de terminada a electrólise, o material depositado tem que ser

retirado sem contaminar a solução e sem perda do metal (se o depósito
tiver que ser pesado ou analisado). O peso do depósito é obtido através da
diferença entre os pesos dos eléctrodos antes e depois da deposição.
 Equipamento necessário para a
Electrogravimetria
Para realizar as separações
electrolíticas deve-se dispor
de :
 Gerador de corrente directa.
 Resistência ajustável.
 Célula electrolitica com os
respectivos eléctrodos.
 Um agitador.
 Amperímetro ou voltímetro
apropriado (para medir a
intensidade da corrente e a
voltagem aplicada).
 Célula eletrolítica

Electrodeposição
do metal no cátodo
 A electrodeposição é governada pelas 2 leis de
Faraday sobre a electrólise e pela lei de Ohm.

Leis de Faraday
1. A quantidade de determinada substância que se
liberta num eléctrodo é proporcional à quantidade
de electricidade que percorre o sistema.
2. As quantidades de diferentes substâncias que são
depositadas pela mesma quantidade de
electricidade são proporcionais aos equivalentes
químicos dessas substâncias.
Lei de Ohm

Esta lei exprime a relação entre 3 quantidades

fundamentais: corrente, f.e.m. e resistência:
i = E/R
onde: i- corrente
E-f.e.m. aplicada ao condutor
R- resistência oferecida a passagem da corrente.
 Considerando a concentração de cloreto, Cl-, em solução, da ordem de
0,2 mol/L e a de cádmio, Cd2+, de 0,005mol/L. Aplicando-se a equação

obteremos os valores de potencial, para os eletrodo Ag/AgCl e de Cdo/Cd2+ .

Para o eletrodo Ag/AgCl teremos:
E = 0,222volts – 0,0591log0,2 = 0,263volts.

Para o eletrodo Cd/Cd2+, será :

Obtemos a equação da reação de redução do Cd2+ invertendo a

semi-reação (1),
Multiplicando-a por dois e então somando, membro a membro
as duas equações.
2Ag(s) +2Cl- = 2AgCl(s) + 2e-; Eo = - 0,263volts.
Cd2+ + 2e- = Cd(s); Eo = -0,471volts.
 Sobretensão
Ao aplicar a corrente na célula, esta passa pela interface (eléctrodo-
solução) e o potencial do eléctrodo desvia-se do potencial que
possuía antes da passagem da corrente. A diferença entre o
potencial observado (f.e.m. da célula) e o seu valor reversível
designa-se sobretensão. Esta ocorre no ânodo ou no cátodo.

A sobretensão ocorre devido aos seguintes factores:

 Natureza e estado físico do metal usado como eléctrodo.
 O estado físico da substância depositada.
 A densidade da corrente empregada.
 A mudança de concentração ou do gradiente de concentração
existene nas vizinhanças do eléctrodo.

 Embora os fenómenos de sobretensão dificultem o cálculo da

voltagem a aplicar para que ocorra a electrólise, o seu efeito torna
possível certas separações que não seriam de esperar.
 Química Analítica Instrumental

Métodos Electroquímicos de Análise

POTENCIOMETRIA

Prof. Doutor Cuinica

Conceito

A titulação potenciométrica é um método

volumétrico, no qual se observa a
variação do potencial em função da
dosagem de um certo reagente.
 Eléctrodo de hidrogénio
Todos os potenciais de eléctrodos
são registados em relação ao
eléctrodo padrão de hidrogénio e
este deve ser considerado como
o eléctrodo primário de
referência.
 Eléctrodo de prata (Ag/AgCl)

 Este eléctrodo, possivelmente, é o

segundo mais importante, depois
de eléctrodo de calomelano como
eléctrodo de referência. É
constituído por um fio de prata ou
por um fio de platina prateada, com
um revestimento electrolítico de
uma camada de cloreto de prata. O
fio mergulha numa solução de
cloreto de potássio, com a
concentração conhecida, saturada
com cloreto de prata.
 Eléctrodo de vidro

O eléctrodo de vidro é o que se usa

mais amplamente entre os
electrodos sensíveis ao hidrogénio.
A sua operação depende do
potencial eléctrico que se
desenvolve quando uma
membrana vidro fica imersa numa
solução, este potencial é um
função linear da concentração do
ião hidrogénio na solução
 Potenciometria directa
 Quando um metal está imerso numa solução que
contém seus próprios iões, instala-se um
potencial de eléctrodo, cujo valor é dado pela
equação de Nernst.
E = Eo + (RT/nF) ln aMn+
 O potencial pode ser medido pela combinação de
eléctrodo com outro, eléctrodo de referência e
pela determinação da f.e.m da pilha que se
forma. E sabendo o potencial do eléctrodo de
referência podemos deduzir o valor de potencial
de eléctrodo e se o potencial padrão do eléctrodo
for conhecido podemos então calcular actividade
do ião metálico na solução.
 Funcionamento de Titulações potenciométricas
 São Efectuadas em duas celas. Uma de referencia e outra
como indicador.

 Usa-se um agitador magnético para uma boa mistura da

amostra e o titulante. Essa cela de medição liga-se à cela de
referência ao lado direto colocando uma ponte salina entre
as duas celas.
 Reacções de oxidação- redução

 O factor determinante é a razão entre as concentrações

das formas oxidada e reduzida de uma certa espécie
iónica.

 Na equação: Forma oxidada + ne-→ forma

reduzida

 O potencial E do eléctrodo indicador, a 25oC, é dada pela

equação de Nernst:

 E = Eo +(0.0591/n) lg (ox) / (red)

 Química Analítica Instrumental

Métodos Electroquímicos de Análise

CONDUTIMETRIA

Prof. Doutor Cuinica

 A condutometria é o método que monitora a
capacidade da análise de conduzir uma
corrente elétrica.

 A Lei de Ohm (E = IR) estabelece que a

intensidade (I) que passa por um condutor
elétrico é inversamente proporcional à
resistência (R), onde E representa a
diferença de potencial. O inverso da
resistência é a condutância (G = 1/R).
 1.3 Medição da condutividade
 Para medir a condutividade de uma solução, ela é colocada
numa célula que dispõe de um par de eléctrodos de Platina
firmemente fixados numa posição.

 Para a determinação de valores exactos da condutividade, é

necessário determinar a constante da célula mediante uma
calibração com uma solução cuja condutividade é
conhecida com exactidão; por exmplo, solução padrão de
KCl (0, 745 g de KCl em 1000 mL da solução tem uma
condutividade de 0.0014088 a 25oC).

 Ultimamente a constante da célula tem sido determinada

pelo fabricante, para tornar possível as medições com
soluções de condutividades muito diferentes, dispõe-se de
células com uma ampla gama de constantes.
 Medição da condutividade
 Ligação da célula a um condutivímetro que fornece uma corrente
alternada na ordem de 1000Hz. Com a corrente alternada fica
reduzida a possibilidade de electrólise, que provocaria a polarização
dos eléctrodos. Os condutivímetros modernos têm um circuito
electrónico apropriado que elimina os efeitos da capacitância e
podem medir um intervalo amplo de condutividade.

 Durante a titulação também pode-se acopular um registador gráfico

(PC) para se ter um gráfico da variação da condutividade em função
da concentração da amostra.

 Depois de colocar na célula um volume medido do titulado (até

25ml), diluir com água destilada a pelo menos 100ml e ligar o
agitador. O agente titulante com a concentração pelo menos 10 vezes
a do titulado, deve estar numa microbureta de 5 a 10ml; adicionar o
reagente em pequenas parcelas e agitar a solução depois de cada
adição. A condutividade é medida 1 ou 2 minutos depois de a solução
estar homogeneizada. A adição do reagente titulante prossegue até
que se tenham pelo menos 5 leituras além do ponto de equivalência.
 1.4 Aparelhos
 As medidas de condutância são quase sempre
feitas com corrente alternada para evitar
complicações electrolíticas. A freqüência não é
crítica, geralmente seleciona-se 1000 Hz, mas
a freqüência da linha é satisfatória para
titulações.

 Outra aproximação nas medidas de

condutância baseia-se numa aplicação directa
de um amplificador operacional, que age para
manter suas duas entradas no mesmo
potencial nesse circuito.
Aparelhos
 Aplicação
Na determinação da pureza da água
 Os medidores condutométricos são utilizados nos sistemas
de purificação da água, desionizadores, para indicar a
presença ou a ausência de iões livres na água.A
condutividade de água pura é de 5.10-8 Ω-1cm-1, e menor
traço de uma impureza iónica leva um grande aumento a
condutividade.

Na indústria
 A monitoração condutométrica é empregada em vários
laboratórios para acompanhar as operações de troca iónica
que produzem água desionizada e tem aplicações
industriais semelhantes nos processos que exigem o uso de
água muito pura.
 Conclusão
 A condutometria é um método electroquímico que
consiste em determinar a concentração dos iões presentes
numa determinada amostra;
 A condutometria se baseia na relação entre a
condutividade eléctrica e a concentração da solução da
amostra, ela é usada para a determinação da concentração
dos electrólitos;
 A titulação condutométrica encontra a sua maior
aplicação industrial no controlo da qualidade da água
através da determinação da concentração dos iões
presentes na amostra da água;
 Esta técnica é usada principalmente nas titulações
ácido-base e nas reacções de precipitação.
 Química Analítica Instrumental

Métodos Electroquímicos de Análise

POLAROGRAFIA

Prof. Doutor Cuinica

 Polarografia

A polarografia é uma técnica eletroanalítica baseada na

intensidade da corrente em função do potencial aplicado
no eletrodo indicador. A principal técnica emprega
eletrodos de mercúrio devido a vantagens inerentes do
elemento químico. A técnica tem ampla aplicação em várias
áreas da química e tem como uma das suas vantagens a
determinação de duas espécies químicas numa única
análise. A técnica foi desenvolvida por Jaroslav Heyrovsky,
que recebeu o prêmio nobel de química em 1959.

 As substâncias a analisar não devem reagir com o

mercúrio.
Princípio da Polarografia

A Polarografia consiste em submeter a solução em

estudo a uma electrólise realizada com um cátodo
de gotas de mercúrio, com tensão constantemente
crescente.

A electrólise efectua-se num aparelho especial

(polarógrafo), que regista automaticamente a curva
intensidade vs potencial ou polarograma que nos
indica a variação da intensidade da corrente que
atravessa a solução, em função das variações da
tensão.
Esta curva permite a determinação qualitativa e quantitativa de catiões
que existem numa solução.

A figura ilustra um
polarograma de
escaneamento linear
obtido para uma
electrólise envolvendo
a redução de uma
espécie A dando um
produto P, um
microelectrodo de
filme de mercúrio.
 Comportamento do polarograma segundo o
número de catiões existentes na solução

Se numa solução só
existir um catião, o
polarizador tem forma de
uma curva em S.
Corrente residual é
pequena corrente observada
na ausência de uma espécie
electroactiva.

Corrente de difusão (id) é a

corrente limite observada na
polarografia quando esta é
limitada apenas pela
velocidade de difusão para a
superfície do eléctrodo
gotejante de mercúrio.
Interpretação do polarograma

Esta curva mostra que, enquanto a tensão utilizada não tiver

atingido em certo valor bem a intensidade da corrente
mantém-se constante, próxima de zero (corrente\residual).

Logo que a tensão ultrapasse esse valor, a intensidade aumenta

rapidamente, com o aumento da tensão; a curva tem uma
subida brusca. No entanto, a intensidade da corrente deixa de
aumentar e a curva transforma-se numa linha recta paralela ao
eixo das abcissas (corrente limite ou de difusão).

A curva intensidade-potencial é chamada de onda

polarográfica.
Equação de onda polarografica
Comportamento do polarograma para uma solução
que contem vários iões
Na presença de vários catiões ao aumentar a tensão, depois
de atingida a corrente de difusão para um desses iões,
atingir-se-á um potencial para o qual começarão a ser
reduzidos os catiões de outro metal.

Portanto, a curva intensidade-potencial depois de atingido

um patamar, começa de novo a subir bruscamente. Por
outras palavras, à primeira onda polarográfica seguir-se-á
outra, a esta a uma terceira (se existir um terceiro catião).

Se os potenciais de redução destes iões forem

suficientemente diferentes (mais de 0,2 V), podemos
detectá-los qualitativa e quantitativamente, a partir do
polarograma obtido.
Tipos de polarografia

Clássica ou de varrimento linear

Normal com impulsos

Diferencial com impulsos