LQF Trabalhos Praticos 10 11

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA (Q224)
2010 / 2011
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA INTRODUÇÃO
As presentes notas resultaram de textos de apoio aos trabalhos práticos das disciplinas de Laboratórios
na área de Química-Física, cuja autoria se deve aos docentes que ao longo dos anos implementaram a
realização experimental dos diferentes trabalhos, tendo-se introduzido pequenas alterações para adaptação
à disciplina de Laboratório de Química Física (Q224).
Os trabalhos práticos seleccionados inserem-se em duas grandes áreas da Química-Física:
Termodinâmica Química e Cinética Química. No âmbito da Termodinâmica Química são efectuados dois
trabalhos de calorimetria (Termoquímica), realiza-se o estudo de um equilíbrio heterogéneo líquido-vapor e
de um equilíbrio heterogéneo sólido-líquido, o estudo de um equilíbrio em solução por potenciometria
(Electroquímica) e o estudo de um equilíbrio de adsorção (Química-Física de Superfícies). No âmbito da
Cinética Química são efectuados dois trabalhos, um dos quais envolve apenas métodos químicos na
determinação da lei de velocidade e sua dependência com a temperatura e outro em que se usa
espectrofotometria para seguir a evolução da reacção no tempo e a variação da sua velocidade com a força
iónica do meio.
A escolha destes trabalhos prendeu-se com critérios de optimização de recursos laboratoriais existentes
versus temas desenvolvidos na unidade curricular QuímicaFísica (Q223), leccionada no semestre anterior.
Estas notas constituem uma introdução à preparação das experiências a realizar no laboratório, sendo
indispensável a consulta da bibliografia indicada em cada trabalho.
Departamento de Química e Bioquímica
Fevereiro de 2011
JG/ MJS
1
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA ÍNDICE
TRABALHOS PRÁTICOS
PAG.
1. DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE COMBUSTÃO DE ALGUNS ÁLCOOIS. 4
2. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE COMBUSTÃO DO NAFTALENO POR CALORIMETRIA DE

COMBUSTÃO EM BOMBA. CÁLCULO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO DO NAFTALENO. 7
3. ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR: DETERMINAÇÃO DE PRESSÕES DE VAPOR

DE ÁGUA PELO MÉTODO DO ISOTENESCÓPIO. 13
4. ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO: SISTEMA BINÁRIO BIFENILO / NAFTALENO 16
5. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO

ACÉTICO A 25 OC. 19
6. DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO BENZÓICO EM ÁGUA E

ÁGUA/ETANOL USANDO MEDIÇÕES DE pH. 24
7. ESTUDO DA ADSORÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO PELO CARVÃO ACTIVADO. 27
8. DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE ESPECÍFICA DE UMA REACÇÃO DE SEGUNDA ORDEM

E DA SUA VARIAÇÃO COM A TEMPERATURA. 31
9. ESTUDO DO EFEITO DA FORÇA IÓNICA NA VELOCIDADE DA REACÇÃO DE REDUÇÃO DO

ANIÃO HEXACIANOFERRATO PELO ÁCIDO ASCÓRBICO. 35
2
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA CALORIMETRIA
CALORIMETRIA
Uma experiência calorimétrica tem como objectivo determinar a variação de energia associada a um
determinado processo (químico ou físico), quando realizado em condições bem definidas.
O processo em estudo tem lugar num espaço mais ou menos fechado, o calorímetro, a uma determinada
temperatura, em contacto com vizinhanças cuja temperatura é controlada. Em condições adiabáticas ideais,
não há trocas de calor com as vizinhanças e o calor posto em jogo no processo em estudo provoca uma
variação de temperatura.
Se o processo ocorre a volume constante, o sistema a estudar passa de um estado inicial caracterizado
por uma energia interna Ui = Ui (Ti, V) para um estado final de energia interna Uf = Uf (Tf, V); sendo V
constante, não há realização de trabalho e será
Q = 'U = Uf (Tf, V) Ui (Ti, V) = 0
Se, pelo contrário, a pressão é mantida constante o sistema passa de um estado inicial em que a
entalpia é Hi = Hi (Ti, p) para um estado final em que Hf = Hf (Tf, p), sendo
Q = 'H = Hf (Tf, p) Hi (Ti, p) = 0
Contudo, o que se pretende determinar é a diferença de energia interna ou de entalpia entre os estados
final e inicial do sistema, 'U(Tr) ou 'H(Tr), quando este é mantido a uma temperatura constante
(temperatura de referência). Como numa experiência calorimétrica o que se mede é a variação de
temperatura ocorrida no sistema em condições adiabáticas, (Tf Ti), para se obterem os valores de 'U(Tr)
ou 'H(Tr) é necessário determinar o equivalente energético do calorímetro, E, ou seja, é necessário

proceder a uma calibração.
E = Q / (Tf Ti)
onde Q é a quantidade de energia que provoca a variação de temperatura (Tf Ti).

A calibração pode ser eléctrica ou química. Na calibração eléctrica fornece-se ao sistema uma
quantidade de energia eléctrica rigorosamente conhecida que provoque uma variação de temperatura
semelhante à ocorrida no processo em estudo. Na calibração química usa-se uma reacção química cuja
energia associada seja também rigorosamente conhecida e que, de igual modo, produza uma variação de
temperatura semelhante.
3
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA TRABALHO 1
I ± DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE COMBUSTÃO DE ALGUNS ÁLCOOIS
1. INTRODUÇÃO
Neste trabalho pretende-se determinar, experimentalmente, as entalpias de combustão do metanol, do

propanol e do butanol utilizando um calorímetro de chama rudimentar, esquematizado na figura 1.
Figura 1 5HSUHVHQWDomRHVTXHPiWLFDGR³FDORUtPHWURGHFKDPD´
O aumento de temperatura do sistema calorimétrico, durante a combustão de uma dada massa de

álcool, é medido com um termómetro e a quantidade de calor envolvido na combustão é calculada a partir
da capacidade calorífica do sistema, isto é, do seu equivalente energético. Este pode ser determinado
queimando uma determinada massa de etanol, cuja entalpia molar de combustão padrão, a 298 K, é
-1
1367.6 kJ mol . Sendo as condições experimentais durante os ensaios de combustão das amostras de
metanol, de propanol e de butanol semelhantes às do ensaio de calibração com etanol, nomeadamente, a
reprodutibilidade dos valores das temperaturas inicial e final em todos os ensaios, tendo em conta a
precisão das determinações, não é necessário fazer correcções para as perdas de calor.
4
2. REALIZAÇÃO EXPERIMENTAL
3
Meça, com uma proveta, 550 cm de água desionizada e introduza-a no interior do vaso calorimétrico.
Coloque o agitador, a tampa e o termómetro no vaso calorimétrico. Registe a temperatura.
Retire todo o líquido da lamparina, no caso de não estar limpa, e seque-a com o secador. Com uma
pipeta de Pasteur, introduza algum etanol na lamparina para proceder à sua lavagem, após o que o deve
retirar. Volte a secar a lamparina.
Depois de seca, encha a lamparina com etanol e coloque-lhe a torcida com o auxílio de uma pinça.
Acenda e ajuste o pavio de modo a obter uma chama de cerca de 5 a 10 mm de altura.
Apague a chama colocando a campânula na lamparina e pese o conjunto na balança analítica.
Coloque a lamparina no centro do suporte metálico, sob o vaso calorimétrico de vidro. Remova a
campânula e acenda o pavio. Suba imediatamente o suporte metálico até encostar ao vaso calorimétrico e
ligue a torneira da trompa de vazio, lentamente.
Agite a água continuamente e continue a combustão até a temperatura aumentar cerca de 12 ºC.
Extinga a chama colocando a campânula na lamparina e continue a agitar a água até a temperatura
atingir um valor máximo que deverá registar como final.
Pese o conjunto lamparina/campânula e calcule o equivalente energético do sistema calorimétrico,
enquanto executa o ensaio seguinte.
De modo análogo ao procedimento utilizado para efectuar as operações descritas anteriormente,

execute ensaios para o metanol, o propanol e o butanol, substituindo o etanol pelas amostras de metanol,
de propanol e de butanol. Utilize sempre novas torcidas e lave bem a lamparanina com o novo álcool.
PARA TODAS AS DETERMINAÇÕES, REALIZE OS ENSAIOS NECESSÁRIOS PARA OBTER RESULTADOS

CONCORDANTES.
3. RESULTADOS E CONCLUSÕES
Escreva as equações químicas que traduzem as reacções de combustão dos álcoois estudados neste
trabalho.
A partir do valor calculado para o equivalente energético do sistema calorimétrico (ensaio de calibração
o
com etanol), calcule as entalpias de combustão, ǻ c Hm , para o metanol, propanol e butanol.
o
Represente graficamente a função: ǻ c Hm = f (n), em que n representa o número de átomos de carbono
o
do respectivo álcool de cadeia alifática. Preveja, justificando, os valores de ǻ c Hm , para o pentanol e o
hexanol. Critique os valores obtidos e comente as conclusões que a correlação encontrada lhe permite
retirar.
5
BIBLIOGRAFIA
th
Handbook of Chemistry and Physics, 70 edition, R. C. Weast, editor, CRC Press Inc. Cleveland, Ohio
1989-1990.
NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/.
M. D. M. C. Ribeiro da Silva, Técnicas Calorimétricas, Boletim da Sociedade Portuguesa de Química, 53,
63, 1994.
th
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6 edition, Oxford University Press, Oxford (England), 1999.
nd
R. A. Alberty, R. J. Silbey, Physical Chemistry, 2 edition, John Wiley & Sons Ltd, Chichester (England),
1996.
6
II ± DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE COMBUSTÃO DO NAFTALENO POR CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO EM BOMBA

CÁLCULO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO DO NAFTALENO
1. INTRODUÇÃO
O objectivo deste trabalho é a obtenção do valor da entalpia de formação molar do naftaleno, a partir da
determinação da respectiva energia de combustão molar, que corresponde à variação de entalpia da
reacção traduzida pela equação química seguinte:
C10H8 (cr) + 12 O2 (g) Ĥ 10 CO2 (g) + 4 H2O (l)
Uma quantidade conhecida de naftaleno será queimada completamente, a volume constante, com
excesso de oxigénio, em consequência de uma descarga eléctrica.
A combustão da amostra provoca libertação de calor, a qual origina uma subida brusca da temperatura
da bomba, detectada através de um termopar, ligado a um multímetro. Comparando este valor de variação
de temperatura com o valor observado na combustão, a volume constante, de um composto de energia de
combustão conhecida, o valor da energia de combustão do naftaleno pode ser facilmente calculado.
ESTE TRABALHO ENVOLVE UM CERTO RISCO SE NÃO SEGUIR CONVENIENTEMENTE TODAS AS

INSTRUÇÕES REFERIDAS SEGUIDAMENTE. DEVE LER ATENTAMENTE O CONTEÚDO DAS PÁGINAS
SEGUINTES ANTES DE INICIAR O TRABALHO. QUALQUER DÚVIDA SOBRE A INTERPRETAÇÃO DO QUE ESTÁ
ESCRITO OU SOBRE QUALQUER OPERAÇÃO NO DECORRER DO TRABALHO DEVERÁ SER COMUNICADA AO
PROFESSOR.
2.1. Preparação das amostras
Para que a combustão seja completa, por um lado, e para que não seja tão rápida que se assemelhe a
uma explosão, as amostras devem ser compactas, pelo que será necessário prensá-las, utilizando uma
prensa adequada, para lhes conferir o formato de pastilhas.
A massa de cada amostra deverá, para cada composto a ensaiar, ser função da sua energia de
combustão, pelas razões que a seguir se referem:
1 - A quantidade de calor libertada em cada ensaio deve ser a mesma para todos os ensaios, para que
estes se realizem nas mesmas condições experimentais, com a consequente redução de erros.
2 - A quantidade de amostra a utilizar deve ser escolhida tendo em conta que deverá queimar
completamente numa atmosfera de oxigénio à pressão recomendada pelos fabricantes do aparelho,
que é cerca de 25 bar, sem que esta combustão provoque um aumento excessivo da pressão na
bomba.
Atendendo às condições atrás referidas, recomenda-se que a quantidade de calor libertada em cada
ensaio seja aproximadamente 16 kJ.
7
2.2. Inserção da amostra na bomba
Coloque o cadinho metálico no suporte (1). Prepare um fio de algodão, com aproximadamente 7 cm de
comprimento (o mesmo comprimento para todos os ensaios), e amarre uma das suas extremidades ao
eléctrodo situado por cima do suporte, introduzindo a outra extremidade no fundo do cadinho. Coloque a
pastilha preparada com a amostra, por cima do fio de algodão, na base do cadinho. Deste modo, quando
accionar a ignição dar-se-á uma descarga eléctrica no eléctrodo, que incendiará o fio de algodão, que por
sua vez servirá de rastilho para a combustão da amostra.
Figura 1 ± Pormenores da bomba de combustão e acessórios.
2.3. Montagem da bomba
Verifique se o "o-ring" da bomba está na posição correcta, na ranhura respectiva.

Aperte bem o parafuso (3) da base da bomba. Levante o anel serrilhado (2) tão alto quanto o sistema
permitir.
Baixe o corpo da bomba (4) encaixando-o no anel serrilhado e rode o corpo da bomba até a sua rosca
engrenar na rosca do anel. Baixe o corpo da bomba e o anel serrilhado.
Aperte o corpo da bomba, firmemente, com uma mão e, sem o deixar rodar, aperte firmemente (rodando)
o anel serrilhado com a outra mão. Verifique se o sistema ficou apertado.
NÃO RODE O CORPO DA BOMBA DEPOIS DAS ROSCAS TEREM ENCAIXADO POIS TAL PODERÁ DANIFICAR O
"O-RING".
Adapte o termopar (5) no topo da bomba.
8
Figura 2 ± Sistema calorimétrico global.
2.4. Enchimento da bomba
Feche a válvula de escape (6) e a válvula de admissão (8). Ligue o controlador à corrente (10). Abra a
válvula da garrafa de oxigénio.
Abra ligeiramente a válvula de admissão (8) por forma a que a pressão dentro da bomba suba
lentamente, fenómeno que poderá ser seguido observando o manómetro (7).
Deixe que a pressão atinja 26 bar, em cerca de 20 segundos. Este valor de pressão deverá ser o mesmo
para todos os ensaios. Quando a pressão atingir este valor, feche a válvula de admissão. Se atingiu um
valor superior, deixe sair algum oxigénio, abrindo ligeiramente a válvula de escape (6), até a pressão descer
para 26 bar.
FECHE AS VÁLVULAS DE ADMISSÃO E DE ESCAPE.
2.5. Ignição da amostra
O sensor de temperatura usado neste trabalho é um termopar ligado a um multímetro. Ligue o

multímetro e aguarde até a temperatura inicial da bomba permanecer constante. Anote o valor da
temperatura.
Afaste-se ligeiramente da bomba e carregue no botão da ignição (9).
DESDE O MOMENTO EM QUE CARREGOU NESTE BOTÃO ATÉ AO MOMENTO EM QUE O GÁS, SAINDO PELA
VÁLVULA DE ESCAPE, PERMITE QUE A BOMBA REGRESSE À PRESSÃO ATMOSFÉRICA, NUNCA DEVERÁ
COLOCAR QUALQUER PARTE DO SEU CORPO POR CIMA DA BOMBA.
Após ter carregado no botão de ignição (9), notará a subida de pressão no manómetro e a subida de
temperatura à superfície da bomba de combustão. Registe o valor da temperatura máxima observada
(anote aproximadamente o tempo decorrido entre a ignição e esta observação).
9
2.6. Preparação de um novo ensaio
Deixe sair os gases da combustão, abrindo ligeiramente a válvula de escape (6).

Quando os gases tiverem saído completamente, remova o corpo da bomba rodando o anel serrilhado,
passe-o por água desionizada e deixe-o arrefecer, durante cerca de 5 minutos, até à temperatura ambiente.
Passado este período de tempo, seque-o interior e exteriormente, com papel absorvente, tendo o cuidado
especial de verificar se o orifício no topo da bomba ficou bem seco.
Observe o interior do cadinho para análise de eventuais vestígios de carbono, verificando se pode
considerar a combustão completa. Limpe bem o cadinho com papel absorvente e prossiga para o próximo
ensaio, como se refere a partir do ponto 2.2.
2.7. Calibração do calorímetro
2.7.1 - Correcção para energia devida aos auxiliares de combustão
Em cada experiência, uma quantidade de calor, pequena e praticamente constante, será libertada pela
passagem de corrente eléctrica no arame de ignição e pela combustão do fio de algodão (sempre com o
mesmo comprimento). Assim, não serão efectuadas medidas daquelas quantidades de calor, em
experiências independentes, sem amostra, admitindo-se que, mantendo-se constantes em todos os
ensaios, serão contabilizadas no valor usado para o equivalente energético do calorímetro.
2.7.2 - Calibração com a amostra padrão
O objectivo desta calibração é estabelecer a relação entre quantidade de calor libertada na combustão
da amostra e a correspondente variação de temperatura provocada, determinando-se, assim, o equivalente
energético do calorímetro, ou seja, a quantidade de energia necessária para fazer variar uma unidade a
temperatura do mesmo.
A amostra padrão a utilizar será o ácido benzóico (padrão termoquímico), cuja energia de combustão
-1
mássica, a volume constante, é 26.454 kJ g .
Prepare 3 pastilhas de ácido benzóico com aproximadamente 0.65 g (balança analítica) e execute 3
ensaios de combustão, de acordo com o procedimento descrito. Na pesagem prévia (antes de fazer a
pastilha) deve obter cerca de 0.66 g para compensar as perdas de amostra ao fazer a pastilha.
2.8. Determinação da energia de combustão do naftaleno
Prepare uma pastilha de naftaleno com cerca de 0.43 g (balança analítica) e execute o primeiro ensaio
de combustão. Repita este procedimento até obter 3 ensaios concordantes.
10
3. CÁLCULOS
3.1. Cálculo do equivalente energético do calorímetro
Calcule, para cada ensaio de calibração, o equivalente energético do calorímetro, Ej, usando a equação:
Ej = mab x ǻcuab / ǻTj

em que:
Ej - equivalente energético do calorímetro, obtido na experiência j;
mab - massa de ácido benzóico utilizada;
ǻcuab - energia de combustão mássica do ácido benzóico;
ǻTj - variação de temperatura observada no ensaio j.
Com base nos valores obtidos, calcule o valor médio da constante de calibração, considerando para tal
os resultados concordantes (desvio < 1 %).
3.2. Cálculo da entalpia molar de combustão do naftaleno
Calcule, para cada ensaio, os valores da energia interna de combustão mássica e da energia interna de
combustão molar do composto, considerando que a combustão decorreu à temperatura ambiente.
Calcule o valor médio da energia interna de combustão molar do naftaleno (apresente o resultado como
a média dos valores concordantes) e, com base neste, calcule o valor correspondente da entalpia de
combustão molar.
Calcule o valor da entalpia de formação molar do naftaleno. Compare o resultado obtido com o valor
registado na literatura. Comente e critique o resultado.
BIBLIOGRAFIA
M. D. M. C. Ribeiro da Silva, Técnicas Calorimétricas, Boletim da Sociedade Portuguesa de Química, 53,

63, 1994.
NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/.
th
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6 edition, Oxford University Press, Oxford (England), 1999.
nd
1996.
11
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA EQUILÍBRIO E DIAGRAMA DE FASES
EQUILÍBRIO E DIAGRAMAS DE FASES
Define-se fase como uma porção de matéria, homogénea em composição e estrutura. Diferentes fases
são porções de matéria diferindo em propriedades, tais como composição química, densidade, índice de
refracção, rotação óptica, forma cristalina e estado físico. Assim, o equilíbrio homogéneo refere-se a uma
única fase, cujas propriedades são uniformes ao longo de todo o sistema e as substâncias envolvidas
constituem uma mistura de composição química uniforme, podendo a mistura ser gasosa, líquida ou sólida.
Em certas condições, gelo e água líquida, por exemplo, podem existir em equilíbrio. As propriedades
do gelo diferem das da água líquida, pelo que o sistema consiste de duas fases: água líquida e gelo. Pode
conter várias porções de gelo, mas dado que têm as mesmas propriedades, constituem uma só fase. As
quantidades relativas das duas fases não têm influência no equilíbrio. Sistemas constituídos por mais do
que uma fase designam-se por sistemas heterogéneos e, se as fases estiverem em equilíbrio, está-se em
presença de um equilíbrio heterogéneo.
Os diagramas de fases são traçados com a finalidade de estudar os estados de equilíbrio heterogéneo
de um sistema. Os diagramas de fases mostram as relações entre as diferentes variáveis de estado do
sistema quando há equilíbrio de fases, indicam a composição fásica do sistema em condições específicas
e indicam ainda as transformações sofridas pelo sistema quando passa de um estado de equilíbrio a
outro.
No diagrama de fases de uma substância pura as curvas que separam os diversos campos de fases
são as curvas de equilíbrio que traduzem a interdependência entre pressão e temperatura para a
coexistência de duas fases em equilíbrio.
o
Estudar-se-á a curva do equilíbrio líquido/vapor para a água, na gama de temperaturas 30 a 45 C,
usando o método do isotenescópio. Adicionalmente, como o intervalo de temperaturas considerado é
pequeno, a entalpia de vaporização pode ser considerada quase constante, podendo ser o seu valor
retirado do declive da representação gráfica ln p = f (1/T), em que p representa a pressão de vapor
correspondente à temperatura, T, do sistema.
Um outro trabalho consistirá no traçado das curvas de arrefecimento de misturas líquidas de

naftaleno/bifenilo, até solidificação completa das mesmas, de modo a obter-se o esboço do diagrama de
fases deste eutético simples.
12
III ± ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO LÍQUIDO - VAPOR:

DETERMINAÇÃO DE PRESSÕES DE VAPOR DA ÁGUA PELO MÉTODO DO ISOTENESCÓPIO
1. INTRODUÇÃO
Este método será utilizado na medição da pressão de vapor de água em equilíbrio com o líquido a
diferentes temperaturas, que no presente trabalho variarão entre 30 ºC e 45 ºC.
O isotenescópio consiste, basicamente, num pequeno reservatório de vidro ligado a um tubo em U. O
líquido em estudo é introduzido no reservatório e no tubo em U que é imerso num banho termostático.
Quando o líquido, contido no isotenescópio, entra em ebulição a pressão reduzida, o ar é extraído e no
espaço compreendido entre o líquido do reservatório e o líquido do tubo em U existirá apenas vapor desse
líquido.
Para uma determinada temperatura imposta ao sistema através do banho termostático, a pressão deve
ser ajustada de modo a que ambos os ramos do tubo em U tenham a mesma altura de líquido. Neste ponto,
a pressão do sistema iguala a pressão do vapor contido no espaço entre o líquido do reservatório e o do
tubo em U.
O esquema de montagem utilizado está representado na figura 1 e encontra-se na banca de trabalho.

Antes de iniciar as determinações leia o valor da pressão atmosférica no barómetro e verifique se os níveis
do mercúrio são iguais nos dois ramos do manómetro (leia e registe o valor de um eventual desnível para
posterior correcção das leituras dos níveis do mercúrio).
A pressão do sistema deverá, para cada experiência, ser calculada através da expressão:
p = pa ± (h2 ± h1) S
onde p e pa representam, respectivamente, a pressão do sistema e a pressão atmosférica, expressas em

torr, h1 e h2 são os níveis de mercúrio, expressos em milímetros, lidos nos dois ramos do manómetro e S é
um factor de correcção do desnível do mercúrio para a temperatura ambiente:
S = {1 ± 1.8x10-4 (t / ºC)}
Observe atentamente a linha de vácuo e informe-se de como deverá actuar nas torneiras para fazer
aumentar ou diminuir a pressão do sistema.
13
1 - Verifique se o banho termostático tem água suficiente e regule o controlador de temperatura para cerca
de 30 ºC.
2 - Limpe com papel absorvente todas as junções Quick-Fit do isotenescópio e introduza no seu interior
água desionizada (esguicho) a qual deverá encher a ampola C até 1 a 2 cm acima desta.
3 - O enchimento com água do reservatório A do isotenescópio e de parte do tubo em U consegue-se

fazendo aumentar e diminuir, alternadamente, a pressão do sistema. Quando se faz vácuo, o ar é expulso
do reservatório e quando se aumenta a pressão, a água, inicialmente contida na ampola C, vai entrar no
reservatório ocupando o espaço deixado vago pelo ar que foi expulso. No fim desta operação, o reservatório
A deverá ficar cheio de água até cerca de 2/3 da sua capacidade e os dois ramos do tubo em U deverão
conter água até metade da sua altura.
4 - Quando o isotenescópio estiver nas condições referidas no ponto anterior, e se a temperatura do banho
já estiver estabilizada, diminua a pressão do sistema. Notará a passagem de bolhas de ar através do líquido
contido no tubo em U enquanto o sistema estiver a ser evacuado. De tempos a tempos isole o sistema,
fechando a torneira 4 e observe se a corrente de bolhas de ar continua ou cessou (neste caso deve
continuar a evacuar o sistema). Se as bolhas de ar continuarem a passar através do líquido, enquanto a
torneira 4 permanece fechada, então este encontra-se em ebulição. Deixe que a ebulição decorra durante
cerca de um minuto e em seguida faça-a cessar aumentando ligeiramente a pressão do sistema.
14
5 - Actuando nas torneiras 3 ou 4 faça com que os níveis de água nos dois ramos do tubo em U sejam
iguais. Registe neste momento - e simultaneamente - a pressão do sistema e a temperatura do banho lida
no termómetro.
6 - Diminua ligeiramente a pressão do sistema para que a água entre novamente em ebulição e repita o
procedimento descrito em 4 e 5 até obter valores concordantes, para se certificar que todo o ar foi extraído
do sistema.
7 - Regule o banho termostático para cerca de 32 ºC. Enquanto a temperatura sobe, procure manter os
níveis da água iguais (situação de equilíbrio entre a pressão do sistema e a pressão do vapor da água),
aumentando gradualmente a pressão do sistema.
NOTA: No decorrer destas operações não pode permitir que a água contida no tubo em U volte ao
reservatório, o que poderia ter como consequência a entrada de ar no espaço reservado ao vapor cuja
pressão se pretende medir. Para evitar que isso aconteça o aumento de pressão do sistema deverá ser
efectuado sempre muito lentamente. (Se a água do tubo em U voltar, inadvertidamente, ao reservatório,
chame o Professor).
8 - Quando a temperatura estabilizar, registe-a e verifique se os níveis de água no tubo em U são iguais.
Registe imediatamente a pressão do sistema.
9 - Repita os procedimentos descritos nos pontos 7 e 8 para valores de temperatura, t / ºC, sucessivamente
crescentes: 34-36-38-40-42-45.
10 - Quando terminar os ensaios referidos no ponto anterior, leve o sistema à pressão atmosférica e peça
ao Professor para desligar a torneira da trompa de água.
3. CÁLCULOS E RESULTADOS
A partir dos valores obtidos durante a realização do trabalho, preencha a tabela de resultados e faça a
representação gráfica ln p = f (1/T), em que p representa a pressão de vapor correspondente à temperatura
T (temperatura absoluta).
Calcule, a partir da representação gráfica, o valor da entalpia molar padrão de vaporização da água a
298.15 K. Critique os resultados obtidos.
BIBLIOGRAFIA
D.P. Shoemaker, C.W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, exp.16, pag 197. McGraw ± Hill, 1981.
th
P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6 ed, cap 6, Oxford University Press, Oxford (England), 1999.
th
Handbook of Chemistry and Physics: 70 edition. Weast, R. C.: editor. CRC Press Inc., Cleveland, Ohio
1989-1990.
15
IV ± ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO SÓLIDO - LÍQUIDO:

SISTEMA BINÁRIO BIFENILO / NAFTALENO
1. INTRODUÇÃO
A uma determinada pressão, o arrefecimento de uma substância pura, no estado líquido, conduz à
formação de um sólido puro a uma temperatura característica. Contudo, uma solução contém pelo menos
dois constituintes, existindo várias possibilidades de comportamento durante o respectivo arrefecimento, até
que se dê a sua solidificação total ou parcial. Tal comportamento, ou seja as composições e temperaturas
das fases em equilíbrio para a pressão fixada, é descrito, por um diagrama de fases
temperatura/composição, em que as composições são representadas em abcissas e as temperaturas em
ordenadas.
Um dos diagramas de fases mais simples é o diagrama sólido-líquido, com eutético, relativo a um
sistema de dois constituintes que não formam compostos binários, nem soluções sólidas. Tal diagrama
consiste simplesmente nas curvas de solubilidade dos componentes da mistura binária, intersectando-se
num ponto eutéctico. O tipo de diagrama de fases apresentando um eutéctico simples é comum entre
sistemas orgânicos de dois componentes
A análise das curvas temperatura/tempo, à pressão atmosférica, referentes a processos de cristalização
de misturas bifenilo/naftaleno, de diferentes composições conduzirão aos dados necessários ao traçado do
diagrama sólido-líquido do referido sistema.
2.1 Trace a curva de arrefecimento de cada uma das misturas indicadas na tabela 1, procedendo do
seguinte modo:
-4
a) Coloque num tubo de ensaio as massas (± 10 g) indicadas na tabela 1, misture os sólidos e faça a
montagem representada na figura 1.
b) Introduza o tubo de ensaio numa manta eléctrica de aquecimento e aqueça o sólido até que a sua
o
temperatura atinja cerca de 85 C.
c) Retire o tubo da manta eléctrica e inicie a agitação ± é muito importante que a agitação seja mantida
constante ao longo de toda a experiência.
o
d) Quando a temperatura da mistura atingir cerca de 80 C, inicie o registo da temperatura em função
do tempo, durante o período seguinte de arrefecimento lento, em intervalos de tempo iguais (por
exemplo, de 30 em 30 segundos) até solidificação completa da mistura. Durante o processo de
arrefecimento, deve manter sempre uma agitação constante, até a solidificação ser completa.
Repita as operações indicadas anteriormente para cada mistura.
16
2.2 Determine as temperaturas de fusão das duas substâncias puras, por análise das respectivas curvas de
arrefecimento. Para isso, aqueça uma pequena porção de cada uma das substâncias até fusão
completa e proceda ao registo da temperatura no decurso do tempo, durante o arrefecimento das
mesmas, de acordo com o procedimento descrito em 2.1.
Tabela 1 ± Massa de cada constituinte nas misturas.
Massa* do constituinte / g
Mistura
Bifenilo (C12H10) Naftaleno (C10H8)
1 11.0 1.5
2 11.0 4.0
3 6.0 6.0
4 6.0 12.0
* ± 10-4 g
Figura 1 ± Esquema da montagem.
3. TRATAMENTO DOS RESULTADOS
Com base nos dados resultantes das curvas de arrefecimento, traçadas em papel milimétrico, para as
quatro misturas atrás referidas e nas temperaturas de fusão dos compostos puros, também determinadas,
trace o diagrama T-x para este sistema (a composição x deverá ser expressa em fracções molares).
Indique explicitamente as linhas de sólido e líquido e os valores aproximados das coordenadas do ponto
eutéctico. Identifique os campos de fases.
17
BIBLIOGRAFIA
J. H. Wise et al., J. Chem. Ed., 41, 96 ,1964.

nd
A. M. Halpern, , Experimental Physical Chemistry, 2 edition, Prentice Hall, 1997, exp. 13, pag. 233.
D.P. Shoemaker, C.W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill, 1981, exp. 12, pag. 168.
th
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6 edition, Oxford University Press, Oxford (England), 1999, cap. 8.
st
1992, cap. 7.
18
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA EQUILÍBRIO ELECTROQUÍMICO
EQUILÍBRIO ELECTROQUÍMICO
As soluções de electrólitos apresentam comportamentos bastante afastados da idealidade, devido ao

longo alcance das interacções electrostáticas entre iões. A energia de interacção entre duas moléculas
6
neutras diminui aproximadamente com 1/r , sendo r a sua separação, mas as interacções coulombicas
diminuem apenas com 1/r.
O coeficiente de actividade, Ji, é uma medida do afastamento da idealidade e relaciona a concentração
efectiva ou actividade, ai, de um dado ião em solução com a sua concentração ci (fracção molar,
concentração molar ou molal), ou seja ai = Ji ci. A teoria de Debye-Hückel prevê valores de Ji para soluções
diluídas de electrólitos, considerando que os desvios à idealidade são exclusivamente devidos a interacções
electrostáticas.
Um eléctrodo sensível a uma dada espécie apresenta um valor de potencial, medido relativamente a um
eléctrodo de referência, proporcional a log ai. A comparação de ai com a concentração real ci permite o
cálculo do valor de Ji, que poderá ser mais ou menos próximo do valor previsto pela equação de Debye-
Hückel, dependendo das condições experimentais, nomeadamente da força iónica da solução.
A termodinâmica das soluções de electrólitos está relacionada com a teoria das células electroquímicas.
A importância destas é imensa e variada, constituindo o melhor processo de determinação de actividades
de electrólitos. Valores de constantes de equilíbrio para reacções envolvendo iões, incluindo produtos de
solubilidade, constantes de ionização de ácidos e de bases, constantes de dissociação de iões complexos
podem ser determinados com células electroquímicas. Diferentes processos analíticos e industriais são
realizados utilizando células electroquímicas apropriadas.
+
Nos trabalhos 5 e 6 utiliza-se uma célula electroquímica em que o eléctrodo sensível a H (aq) e o
eléctrodo de referência estão combinados num bloco único. No trabalho 5 determina-se a constante de
equilíbrio de ionização do ácido acético a diferentes temperaturas. No trabalho 6 determina-se a constante
de equilíbrio de ionização do ácido benzóico em dois solventes diferentes. A partir dos valores da constante
de equilíbrio de ionização do ácido benzóico em água e em água/etanol pretende-se evidenciar o efeito do
solvente neste equilíbrio.
19
V ± DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO A 25 C

O
1. INTRODUÇÃO
O equilíbrio de ionização de um ácido HA pode ser descrito pela equação
HA Ý H (aq) + A
+
cuja constante termodinâmica, a uma determinada temperatura, é dada pela equação
aH aA
Ka (1)
aHA
que envolve as actividades das várias espécies, ai.

Substituindo na equação (1) ai pelo produto Ji ci, em que Ji representa o coeficiente de actividade e c i a
concentração da espécie i, obtém-se a equação
cH c A J H J A
Ka (2)
cHA J HA
Debye e Hückel estabeleceram uma relação entre o coeficiente de actividade iónica médio e a força
iónica da solução
A | z1z 2 | I 1/2

log J r (3)
1 B a I1/2
em que z1 e z2 são as valências dos iões, A e B são constantes dependentes da temperatura e da constante
dieléctrica do solvente, a é um parâmetro relacionado com o tamanho iónico e I é a força iónica definida
pela equação
1 2
I= cizi (4)
2
em que ci é a concentração e zi a valência do ião i.

1/2
A equação (3) contém um termo, A |z1z2| I , que traduz o efeito das forças coulombicas de longo
1/2
alcance e outro, 1 + Ba I , que mostra como estas são modificadas pelas interacções interiónicas de curto
alcance. Nas soluções reais há também efeitos de curto alcance entre os iões e as moléculas do solvente,
bem como outras forças interiónicas de curto alcance que não podem ser convenientemente descritas pelo
modelo de esferas rígidas utilizado. Estes efeitos podem ser traduzidos, de uma forma empírica,
adicionando à equação (3) um termo linear na concentração
20
A | z1z 2 | I 1/2

logJ r bI (5)
1 B a I 1/2
em que a e b são parâmetros que se ajustam à curva experimental.

1/2 1/2
Para soluções muito diluídas, os valores de I são muito baixos e o termo Ba I é muito menor do que a
unidade, pelo que a equação (3) se reduz à forma
1/2
log Jr = A |z1z2| I (6)
conhecida como lei limite de Debye-Hückel.
2. MÉTODO DE CÁLCULO
2.1. Valor de pKa
O método potenciométrico de determinação da constante de ionização de um ácido HA consiste na

medição do pH da solução contendo o ácido e à qual se vai adicionando uma base forte, por exemplo, KOH.
Verificam-se em solução aquosa os dois equilíbrios seguintes
HA + (H2O) Ý H (aq) + A
+
H2O Ý H (aq) + OH

+
Usando as definições de constante de ionização de um ácido, Ka, e de constante de autoprotólise da

água, Kw, um balanço material e um balanço de cargas, pode estabelecer-se o seguinte sistema de
equações
| H (aq) || A |
Ka
| HA |
Kw = | H (aq) | | OH |
+
| HA | + | A | = a + b
| H (aq) | = | OH | + | A | b
+
em que a e b são as concentrações iniciais de ácido e base e | HA | e | A | as respectivas concentrações de

equilíbrio. A eliminante deste sistema é
+ 3 + 2 +
| H (aq) | + (Ka + b) | H (aq) | ± (Kw + aKa) | H (aq) | ± KwKa = 0 (7)
Se o ácido for fraco e se se verificarem as seguintes condições experimentais
21
2
a t 4.4 u 10 Kb a t 4.4 u 10 b Kb
2
b t 4.4 u 10 Ka b t 4.4 u 10 a Ka
obtém-se a seguinte equação para a constante de ionização estequiométrica
| A |
pKa = pH ± log (8)
| HA |
Pretendendo-se valores termodinâmicos da constante de ionização, tem que usar-se os coeficientes de

actividade que dependem da força iónica. As partículas resultantes dos dois equilíbrios mencionados são,
H , A, e, em menor quantidade, OH. A força iónica ao longo da titulação varia e é dada pela equação
+
1
(| K | + | H | + | A | + | OH |)
+ +
I= (9)
2
Através de um balanço de cargas
| A | + | OH | = | K | + | H |
+ +
(10)
estabelece-se para a força iónica
+ +
I=|K |+|H | (11)
Pode escrever-se a constante de ionização termodinâmica sob a forma
aH | A |
Ka J A (12)
aHA
-3
Para concentrações inferiores a 0.2 mol dm , o coeficiente de actividade da espécie neutra é
aproximadamente igual a 1, logo aHA = | HA | e então
aH | A |
Ka J A (13)
| HA |
+
Por outro lado, o pH medido potenciometricamente é um termo relacionado com a actividade de H e não
com a concentração.
Logaritmizando a equação (13) e após aplicação da teoria de Debye-Hückel para o cálculo de JA- obtém-
se
| A | A I 1/2
pKa = pH ± log + (14)
| HA | 1 B a I 1/2
Para o cálculo da força iónica usa-se a equação (11). Os valores de | A | e | HA | podem ser calculados
através das equações
22
VKOH | KOH |
| A | (15)
VKOH VHA
VHA | HA | VKOH | KOH |

| HA | (16)
VKOH VHA
Os valores de A e B, para soluções aquosas, encontram-se registados na tabela. O valor de a é 4.5 Å.

o
Temperatura / C A B
15 0.5028 0.3273
20 0.5070 0.3282
25 0.5115 0.3291
30 0.5161 0.3301
35 0.5211 0.3312
Rescrevendo a equação (14) na forma
| A |
pH = pKa + log + log Ji (17)
| HA |
| A |
observa-se que representando graficamente os valores de pH em função de (log + log Ji) se deve
| HA |
obter uma recta de declive unitário cuja ordenada na origem é o valor de pKa.
o o o
2.2. Valores de 'G , 'H e 'S de ionização
o
Os valores de 'G , para cada temperatura, podem ser calculados a partir da equação que relaciona a
o
variação da função de Gibbs padrão, 'G , com a constante de equilíbrio
o
'G = RT ln Ka (18)
o
Sendo conhecidos os valores de Ka, para várias temperaturas, a variação de entalpia padrão,'H , pode
VHUFDOFXODGDDSDUWLUGDHTXDomRGHYDQ¶W+RII
w ln K a 'H o
(19)
wT p
RT 2
o
Para um intervalo de temperatura pequeno, no qual o valor de 'H possa ser considerado constante, a
integração da equação (19) conduz a
'H o
ln K a cons tante (20)
RT
23
o
O valor de 'H pode ser calculado a partir do declive da recta obtida representando graficamente ln Ka
em função de (1/T).
o o o
Conhecidos os valores de 'G e 'H é possível obter a variação de entropia padrão, 'S , a partir da
equação
o o o
'G = 'H T'S (21)
3 -3
Titule potenciometricamente 100.0 cm de solução aquosa de ácido acético 0.01 mol dm com solução
-3 o
de KOH 0.1 mol dm , a várias temperaturas (15, 20, 25, 30 C).
-3 -3
Titule potenciometricamente a solução de KOH 0.1 mol dm com solução padrão de HCl 0.01 mol dm
3
(VHCl = 100.0 cm ).
4. CÁLCULOS
o
Determine os valores dos parâmetros termodinâmicos de ionização do ácido acético a 25 C.
Discuta a validade das aproximações efectuadas ao longo do cálculo.
BIBLIOGRAFIA
J. M. Wilson, R. J. Newcombe, A. R. Denaro, R. M. W. Rickett, Experiments in Physical Chemistry,

(Pergamon Press, 1962), pag. 97 ± 100, 270 ± 271.
A. R. Denaro, Elementary Electrochemistry, (Butterworths, 1971), cap. 6.
J. Robins, Ions in Solution 2 ± An Introduction to Electrochemistry, (Clarendon Press, 1972), cap. 1, 4.
H. Willard, L. Merrit, J. Dean, Análise Instrumental, (Fundação Calouste Gulbenkian, 1979), cap. 19, 20, 21.
R. G. Bates, Determination of pH, (John Wiley & Sons, 1965).
th
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6 edition, Oxford University Press, Oxford, 1999.
24
VI ± DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO BENZÓICO EM ÁGUA E ÁGUA/ETANOL

USANDO MEDIÇÕES DE PH
1. INTRODUÇÃO
A determinação de constantes de acidez de ácidos não muito fracos pode ser efectuada por medição da
variação do pH da solução do ácido no decorrer da titulação com uma base forte. Este método, requer a
utilização de um eléctrodo sensível à actividade de catião hidrogénio (por exemplo um eléctrodo de vidro) e
de um eléctrodo de referência (por exemplo um eléctrodo saturado de calomelanos). A diferença de
+
potencial entre os dois eléctrodos é uma medida da actividade de H (aq).
Neste trabalho pretende-se determinar os valores do pKa do ácido benzóico em água e numa mistura
água / etanol (50 % em volume).
3 -3 -3
Prepare 200.0 cm de uma solução aquosa de ácido benzóico 5x10 mol dm .
Lave os eléctrodos com água desionizada e seque-os com papel absorvente.
Calibre o medidor de pH, utilizando as soluções tampão de pH conhecido, seguindo as instruções que se
encontram junto do aparelho.
3
Para o vaso de paredes duplas meça 100.0 cm da solução de ácido benzóico.
Mergulhe os eléctrodos na solução do ácido e proceda à titulação por adições sucessivas de pequenos
-3
volumes de NaOH 0.05 mol dm , registando o valor do pH após cada adição.
Proceda de igual modo, utilizando uma solução de ácido benzóico em água / etanol (50 % em volume).
-3 -3
Titule a solução de NaHO 0.05 mol dm com solução padrão de HCl 0.1 mol dm , usando fenolftaleína
como indicador.
2. DISCUSSÃO
Com base em representações gráficas convenientes determine os valores do pKa do ácido benzóico, nos
dois meios. Comente os resultados obtidos.
BIBLIOGRAFIA
J. M. Wilson, R. J. Newcombe, A. R. Denaro, R. M. W. Rickett, Experiments in Physical Chemistry,
Pergamon Press, 1962.
R. Bates, Determination of pH, Theory and Practice, John Wiley, New York,1973.
th
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6 edition, Oxford University Press, Oxford, 1999.
G. Wedler, Manual de Química Física (4ª ed. Wiley-VCH, RFA), Tradução portuguesa, Fundação Calouste
Gulbenkian, 2001.
25
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
Quando a superfície limpa de um sólido entra em contacto com um gás, as moléculas gasosas colidem
com esta com grande frequência. Algumas das moléculas ficam retidas na superfície, dependendo o seu
número da pressão do gás. A este fenómeno chama-se adsorção. A sua extensão é medida pelo grau de
cobertura, T, que será unitário na saturação, ou seja, quando todos os lugares superficiais estiverem
ocupados. A limpeza da superfície do sólido efectua-se, normalmente, a altas temperaturas sob vácuo, e as
experiências de medição de adsorção ocorrem a uma temperatura pré estabelecida, deixando que o gás a
uma pressão previamente seleccionada atinja o equilíbrio com a superfície. A pressão final do gás, inferior à
inicial, permite saber a quantidade de gás adsorvida pela superfície nas condições escolhidas de pressão
de equilíbrio do gás e temperatura.
$ SDODYUD DGVRUomR VLJQLILFD TXH D PROpFXOD GR DGVRUYLGR ILFD FRPR TXH ³FRODGD´ j VXSHUItFLH QmR
entrando para o seu interior, fenómeno este a que se chama absorção. É ainda usual distinguir entre
adsorção física, em que a molécula do adsorvido se liga à superfície por forças do tipo van der Waals, e
adsorção química em que ocorre a formação de uma ligação química entre o adsorvido e a superfície.
Quando se considera a adsorção em solução, há que ter em conta que antes de o soluto ser adsorvido à
superfície do sólido, já o solvente ocupava as posições disponíveis. Trata-se pois de um processo
competitivo soluto/solvente, que dando alguma complexidade extra ao processo acaba por, globalmente, ter
um resultado análogo. De facto, quer para a adsorção de um gás, quer para a adsorção de um soluto de
uma solução sobre uma superfície sólida, a dependência entre T e a pressão do gás ou entre T e a
concentração do soluto, a uma determinada temperatura, é do mesmo tipo: isotérmica de adsorção.
Os métodos de estudo da adsorção na interface sólido-líquido são análogos aos utilizados para a
interface sólido-gás. A superfície limpa do sólido finamente dividido é equilibrada a uma temperatura fixa
com soluções contendo concentrações variáveis de um soluto e a concentração residual do soluto em
solução é medida, após estabelecimento do equilíbrio. Considera-se que a diferença corresponde ao
adsorvido na superfície sólida.
Existem várias equações de isotérmicas, de acordo com os modelos teóricos de explicação da realidade
experimental. A isotérmica de adsorção de Langmuir estabelece a relação entre o grau de ocupação, T, e a
pressão, p, ou a concentração, c, do adsorvido, a uma dada temperatura, para uma adsorção em
monocamada, em que se supõe que todos os lugares disponíveis são energeticamente equivalentes, não
diminuindo a probabilidade de virem a ser ocupados com a ocupação prévia das vizinhanças próximas.
Assim, para um gás
T = Kp / (1 + Kp)
onde K é uma constante de equilíbrio, razão das velocidades específicas dos processos de adsorção e
desadsorção, K = ka / kd. É de notar que o equilíbrio de adsorção é dinâmico, ocorrendo adsorção e
desadsorção superficial à mesma velocidade. Para baixas pressões T = Kp. Esta relação linear é observada
por muitos mas não todos os adsorvidos a baixas pressões (concentrações). Por vezes, ajusta-se melhor
26
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA ADSORÇÃO
b
aos resultados experimentais a relação empírica T = k p , em que k e b são constantes características do
sistema. Esta isotérmica é denominada isotémica de Freundlich.
Uma aplicação importante do estudo da adsorção é a determinação da área total de um sólido finamente
dividido. Um catalisador, por exemplo, é muitas vezes produzido sob esta forma de pó com o material activo
na sua superfície; a sua eficácia é em grande parte determinada pela área superficial disponível para a
adsorção de reagentes conducente à respectiva transformação em produtos. A área superficial de um sólido
pode ser conhecida, determinando o número de moléculas de dimensão adequada para formar uma
camada monomolecular na superfície.
27
VII ± ESTUDO DA ADSORÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO PELO CARVÃO ACTIVADO
1. INTRODUÇÃO
A adsorção é um fenómeno de superfície em que o adsorvido é retido à superfície do adsorvente. O

poder adsorvente é uma função da área de superfície das partículas pelo que os melhores adsorventes são
os que existem finamente divididos.
A extensão da adsorção depende da natureza específica do sólido, das moléculas a serem adsorvidas e
é uma função da concentração e da temperatura. Em geral, a quantidade de soluto adsorvido por unidade
de massa de adsorvente é uma função da concentração, até se atingir a saturação.
Estudos de adsorção em diferentes sistemas mostraram a aplicabilidade da seguinte equação empírica
conhecida como isotérmica de Freundlich:
x
k cb
W
em que (x / W) representa a massa de soluto adsorvida por unidade de massa de adsorvente em equilíbrio
com o soluto de concentração c sendo as constantes k e b características do adsorvente e do soluto, a uma
dada temperatura.
Por outro lado, a equação da isotérmica de Langmuir
c c 1

N Nm K Nm
em que c representa a concentração do soluto em equilíbrio, N a quantidade de soluto adsorvido por

unidade de massa de adsorvente, Nm a quantidade de soluto por unidade de massa de adsorvente
necessário para atingir a saturação e K uma constante característica da temperatura, relaciona o valor de
(c / N) com o valor de Nm, permitindo o cálculo de Nm.
Conhecendo Nm, é possível determinar a área específica, A, do adsorvente para um dado soluto
adsorvido, através da equação
-20
A = Nm L V 10
2 -1
em que A representa a área específica (m g ), L a constante de Avogadro e V a área de adsorção do
2
adsorvido (no caso do ácido acético V = 21 Å )
28
3
Prepare cinco soluções de ácido acético (Vsolução = 250.0 cm ) com concentrações compreendidas entre
-3 -3 -3
0.25 mol dm e 0.02 mol dm , por diluição rigorosa de uma solução de ácido acético 0.50 mol dm (tabela
1, soluções 2 a 6).
-4
Em cada um de seis matrazes numerados coloque aproximadamente 2 g (± 10 g) de carvão activado e
3 -3
adicione 200.0 cm de solução de ácido acético x mol dm (ver tabela 1). Rolhe os matrazes e coloque-os
num banho termostatizado, onde deverão permanecer durante 90 minutos para que se estabeleça o
equilíbrio.
De cada um dos matrazes retire um volume Va (ver tabela 1) de solução e titule com solução de NaOH
-3
0.1 mol dm , usando fenolftaleína como indicador. Repita os ensaios até obter valores concordantes.
-3 -3
Titule a solução de NaOH 0.1 mol dm com solução de HCl 0.1 mol dm padrão, usando fenolftaleína
como indicador. Repita os ensaios até obter valores concordantes.
Tabela 1 ± Soluções de ácido acético.

-3 3
Solução x / mol dm Va / cm
1 0.50 5.00
2 0.25 10.00
3 0.15 25.00
4 0.10 25.00
5 0.05 50.00
6 0.02 50.00
3. CÁLCULOS
Determine os valores de k e b (isotérmica de Freundlich) e o valor de Nm (isotérmica de Langmuir).

Determine o valor da área específica do carvão activado para o ácido acético.
Discuta a aplicabilidade das isotérmicas referidas ao sistema em estudo.
BIBLIOGRAFIA
H.D. Crockford, J.W. Nowell, Laboratory Manual of Physical Chemistry, (John Wiley), 1956, exp. 24, pag. 127.
D.P. Shoemaker, C.W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, (McGraw±Hill), 1967, exp. 32, pag. 258.
P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, Oxford University Press, Oxford (England), 1999, cap. 25.
29
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA
Em termos clássicos a cinética química compreende simplesmente a determinação das velocidades das
reacções. O conhecimento quer da velocidade de uma reacção quer da sua dependência das
concentrações das diferentes espécies intervenientes na reacção, de espécies adicionais, do pH, da
temperatura, da pressão ou do solvente pode ser aplicado de diferentes formas.
Assim, os estudos cinéticos podem realizar-se com vista ao estabelecimento do mecanismo da reacção,
à determinação da estabilidade cinética de uma espécie ou ainda à determinação da maior ou menor
facilidade com que se pode produzir uma dada substância quer no laboratório quer na indústria.
O mecanismo reaccional é uma hipótese frequentemente sujeita a revisão sempre que novos resultados
experimentais e/ou novas teorias assim o exijam. Raramente um único mecanismo se ajusta às
observações, pelo que o experimentalista deve ser cauteloso na concepção das suas experiências e nas
conclusões a retirar.
O mecanismo de uma reacção estabelece o progresso da transformação de reagentes em produtos.
Mostra se a reacção química ocorre num único processo molecular (nesse caso é chamada reacção
elementar) ou em vários. Nesta última situação as experiências definirão se esses passos moleculares
ocorrem sequencialmente ou em competição. O mecanismo de uma reacção é pois traduzido por um
conjunto de reacções elementares. Estas são geralmente unimoleculares ou bimoleculares e mais
raramente trimoleculares.
A ordem da reacção é a soma dos expoentes que afectam as concentrações das diferentes espécies
LQWHUYHQLHQWHV QD OHL GH YHORFLGDGH $ ³FRQVWDQWH´ GH SURSRUFLRQDOLGDGH HQWUH D YHORFLGDGH H DV
concentrações depende da temperatura e por vezes da pressão, ou se a reacção ocorre em solução, pode
depender ainda do próprio solvente e força iónica do meio, sendo em qualquer caso designada por
velocidade específica.
A ordem de uma reacção é estabelecida com base em observações experimentais da dependência da
velocidade com a concentração. É uma quantidade empírica e por si só não diz nada acerca do mecanismo
da reacção. A molecularidade (de uma reacção elementar) é deduzida com base em determinações
experimentais da ordem da reacção, mas depende do estabelecimento de um mecanismo consistente.
A lei de velocidade de uma reacção pode envolver concentrações de um ou de todos os reagentes e
mesmo produtos, não tendo em muitos casos qualquer relação com a equação estequiométrica, ou melhor
as ordens parciais não coincidem com os coeficientes estequiométricos das espécies envolvidas.
Realizar-se-ão dois trabalhos de cinética química:

x a determinação da velocidade específica da reacção entre o peróxido de hidrogénio e o anião iodeto
a diferentes temperaturas permite estabelecer os parâmetros da equação de Arrhenius, factor pré-
exponencial e energia de activação; adicionalmente comprova-se que a lei de velocidade apresenta
ordem um quer relativamente ao peróxido quer ao iodeto;
x o estudo da cinética da reacção do anião hexacianoferrato com o ácido ascórbico, ao evidenciar a
dependência da velocidade específica da reacção com a força iónica do meio, permite confirmar que
30
LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA CINÉTICA QUÍMICA
o passo determinante da reacção envolve espécies iónicas e ainda determinar o valor da carga global
das duas espécies envolvidas nesse passo elementar.
No primeiro trabalho segue-se a evolução da reacção titulando volumetricamente uma das espécies
envolvidas na reacção, em tempos sucessivos: método directo. No estudo da reacção do anião
hexacianoferrato com ácido ascórbico mede-se a absorvância da solução a uma frequência de radiação em
que apenas o anião hexacianoferrato absorve. Utiliza-se pois uma propriedade física de uma espécie
reaccional para seguir a conversão de reagentes em produtos, ou seja usa-se um método indirecto.
31
VIII ± DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE ESPECÍFICA DE UMA REACÇÃO DE 2ª ORDEM

E DA SUA VARIAÇÃO COM A TEMPERATURA
1. INTRODUÇÃO
1.1. Determinação da velocidade específica da reacção
A reacção traduzida pela equação química

H2O2 + 3I + 2H (aq)
+
I3 + 2H2O
é cineticamente de 2ª ordem, sendo-lhe atribuído o seguinte mecanismo:
H2O2 + I IO + 2H2O (lenta)

IO + H (aq)
+
HIO (rápida)
+
HIO + I + H (aq) I2 + H2O (rápida)

I2 + I I3 (rápida)
A primeira reacção, muito mais lenta do que qualquer das outras, determina a velocidade da reacção
global; esta reacção é simples, elementar, de 2ª ordem tipo II, o que explica que a reacção global seja
simples (mas não elementar) de 2ª ordem tipo II, isto é, que a respectiva equação de velocidade seja:
d|H2O2 |
ț H2O2 | H2O2 || I |
dt
O objectivo da primeira parte do trabalho é determinar a velocidade específica da reacção à temperatura

ambiente. Esta determinação é efectuada em condições tais que a concentração de I se mantém constante
surgindo, então, a reacção degenerada em 1ª ordem
d | H2O2 |
kHap2O2 | H2O2 |
dt
em que a respectiva velocidade específica (aparente), kHap2O2 , depende da concentração de I
kHapO kH | I |
2 2 2O2
Determinando experimentalmente a velocidade específica aparente para diferentes valores conhecidos

de concentração de I, é possível determinar a velocidade específica da reacção.
O estudo cinético experimental da reacção é efectuado de um modo tal que permite manter quer a

concentração de I constante, quer determinar a quantidade de I3 formado (igual à quantidade de H2O2 que
reagiu) e o respectivo tempo de formação. Para este fim, adiciona-se previamente à solução cozimento de
32

amido (que, quando existir I3 em solução, dará a esta uma intensa cor azul) e, enquanto a reacção
2
prossegue, sucessivas fracções de S2O3 . Este reduz o I3 que se vai formando, de acordo com a reacção
traduzida pela seguinte equação química

+ 3I
2 2
2S2O3 + I3 S4O6
regenerando-se o I, pelo que a concentração deste se mantém constante (usa-se um grande volume de
2
solução para não haver, praticamente, efeito de diluição provocado pela adição de S 2O3 ).
2
Por outro lado, quando cada fracção de S2O3 se esgota, o I3 que se forma não é reduzido, surgindo,
2
como consequência, cor azul intenso que desaparece pela subsequente adição de S 2O3 . Medem-se os
tempos que demoram os sucessivos aparecimentos de cor azul (a partir do início da reacção), bem como os
2
correspondentes volumes totais de S2O3 adicionado. A quantidade de I3 formado em cada um destes
2
intervalos de tempo é proporcional à quantidade de S2O3 adicionado até então.
As experiências são efectuadas em meio fortemente ácido (pH = 0.5) que proporciona um certo poder
+
tampão, necessário pois a reacção consome H (aq) e, como a velocidade da reacção global depende da
+
concentração de H (aq), é necessário manter essa concentração constante.
1.2. Determinação da energia de activação
A variação da velocidade específica da reacção com a temperatura segue, aproximadamente, a equação

de Arrhenius
kH2O2 A e Ea RT
O objectivo da segunda parte do trabalho é determinar os valores de A, factor de frequência, e Ea,

energia de activação, constantes praticamente independentes da temperatura.
2.1. Preparação da solução de H2O2 e determinação de Vf
3 3
Dilua 50.00 cm de H2O2 a 10 volumes a 250.0 cm .
3 3 3
Prepare dois matrases com 50 cm de H2O, 4 cm de H2SO4 1:2 e 20.00 cm de KI a 20%. Faça
desaparecer qualquer coloração amarela com o número mínimo de gotas de solução de Na 2S2O3. Adicione
3
15.00 cm de solução diluída de H2O2 ao conteúdo dos matrases e deixe em repouso, ao abrigo da luz,
durante 15 minutos.
-3
Titule com solução de Na2S2O3 0.25 mol dm , repetindo a titulação até obter volumes concordantes.
Para obter o valor de Vf deve dividir o valor assim determinado por cinco: Vf = Vexp / 5.
33
2.2. Titulação da solução de KI a 20%
3 3
Dilua 20.00 cm de KI a 20% a 100.0 cm .
3 3 3 -
Titule 10.00 cm da solução diluída (a que se adicionou 10 cm de H2O, 5 cm de CH3COOH 0.5 mol dm
3 -3
e 5 gotas de eosina) com solução padrão de AgNO 3 0.1 mol dm (viragem: solução avermelhada ±
precipitado púrpura floculado). Repita a titulação até obter volumes concordantes.
2.3. Experiências
Experiência 1
3 3
Numa célula de paredes duplas coloque sucessivamente 100 cm de H2O, 5 cm de H2SO4 1:2 e 1
3 3
cm de cozimento de amido e adicione 4.00 cm de KI a 20%.
Programe o controlador de temperatura do banho de circulação para 25.0 ºC e coloque o termómetro
dentro da solução na célula de reacção.
3
Aguarde que a temperatura estabilize e adicione 3.00 cm da solução diluída de H2O2 (início da
contagem dos tempos ± meia adição de H2O2). A solução torna-se instantaneamente corada de azul
escuro.
Adicione rapidamente, com uma micropipeta, 0.500 cm de Na2S2O3 0.25 mol dm3, o que provoca o
3
desaparecimento da cor azul. Registe o volume de Na2S2O3 adicionado e o tempo decorrido até
reaparecer a cor azul.
3
Repita estas operações efectuando adições de aproximadamente 0.200 cm de Na2S2O3 até que a
reacção ultrapasse metade do seu curso teórico, isto é, até que o volume total de Na 2S2O3 adicionado
ultrapasse metade do valor de Vf atrás determinado.
Tenha em atenção que deve ler o tempo imediatamente após reaparecer a cor azul e não quando faz
a adição de Na2S2O3, mas que esta deve ser feita, tanto quanto possível, logo em seguida.
No fim do ensaio, registe a temperatura da solução e calcule a média das temperaturas inicial e final.
Experiência 2
3
Repita a experiência 1, usando 2.00 cm de KI a 20%.
Experiência 3
3
Repita a experiência 1, usando 1.00 cm de KI a 20%.
Experiência 4
3
Repita a experiência 2, isto é, usando 2.00 cm de KI a 20% mas a uma temperatura de cerca de
o
15 C.
Experiência 5
3
Repita a experiência 4, isto é, usando novamente 2.00 cm de KI a 20% mas a uma temperatura de
o
cerca de 35 C.
34
3. CÁLCULOS
Para cada uma das experiências, represente graficamente ln (Vf ± V) em função de t.
Ajuste uma recta a cada um dos conjuntos de pontos e relacione a posição relativa das rectas obtidas
com as condições experimentais.
Calcule o valor de kHapO para cada uma das experiências.

2 2
o
Calcule o valor de kH a 25 C..
2O2
Calcule os valores de Ea e A.
BIBLIOGRAFIA
R. Livingston Physico - Chemical Experiments, Macmillan, 1957, exp. 24, pag. 175.
st
1992, cap. 19.
th
35
IX ± ESTUDO DO EFEITO DA FORÇA IÓNICA NA VELOCIDADE DA REACÇÃO DE REDUÇÃO

DO ANIÃO HEXACIANOFERRATO PELO ÁCIDO ASCÓRBICO
1. INTRODUÇÃO
3
A reacção de redução do anião hexacianoferrato(III), [Fe(CN)6] , pelo ácido ascórbico, C6H8O6,
designado posteriormente por AH 2, pode ser representada pela equação química
3 4 +
2[Fe(CN)6] + C6H8O6 2[Fe(CN)6] + C6H6O6 + 2H (aq) (1)
O mecanismo proposto para esta reacção envolve a formação do anião ascorbato, AH, através da
ionização do ácido ascórbico
k1
AH2 Ý AH + H (aq)
+
(rápida) (2)
k1
De seguida dá-se a transferência de um electrão para o anião hexacianoferrato(III), formando-se o radical

x
ascorbato, AH , num passo lento, que determina a velocidade da reacção
k2
3 x 4
AH + [Fe(CN)6] AH + [Fe(CN)6] (lenta) (3)
Dá-se então uma nova transferência de um electrão do radical formado para o anião hexacianoferrato(III),
para dar o produto final, A, ácido desidroascórbico
x 3 4 +
AH + [Fe(CN)6] A + [Fe(CN)6] + H (aq) (rápida) (4)
A equação de velocidade para a reacção pode ser deduzida com base na teoria do estado estacionário,
obtendo-se
d | [Fe(CN)6 ]3 | 2 k1 k 2 | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 |

(5)
dt k 1 | H | k 2 | [Fe(CN)6 ]3 |
+ 3
Como o passo 2 do mecanismo (equação 3) é lento, k1 | H | >> k2 | [Fe(CN)6] |, sobretudo para
3
concentrações baixas de [Fe(CN)6] , pode simplificar-se a equação (5) para
d | [Fe(CN)6 ]3 | 2 k1 k 2 | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 |

(6)
dt k 1 | H |
+
Se se utilizar uma concentração moderadamente elevada de H , verifica-se que não há variação de pH
durante a reacção, podendo, então, escrever-se
36
d | [Fe(CN)6 ]3 | | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 |

k' (7)
dt | H |
com k¶ k1k2 / k1, e
d | [Fe(CN)6 ]3 |
k | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 | (8)
dt
+
sendo k = k¶_+ |.
A influência da força iónica no processo global pode ser discutida com base na teoria do estado de
transição (conjuntamente com a teoria das colisões), considerando o processo
z
A + B Ý M Produtos (9)
z
sendo A e B espécies iónicas, de cargas zA e zB, respectivamente, M o complexo activado, cuja carga será
(zA + zB). A constante de equilíbrio entre o complexo activado e os reagentes, é definida como a razão das
respectivas actividades
aMz cMz J Mz
Kz (10)
aA aB c A cB J A J B
Uma vez que a velocidade de formação de produtos é proporcional à concentração do complexo

activado, usando a equação (10) obtém-se
J AJ B
velocidade (RT / N A h) cMz (RT / N A h) K z c A cB (11)
J Mz
pelo que a velocidade específica é dependente da razão dos coeficientes de actividade.
J AJ B
k (RT / N A h)K z (12)
J Mz
Os coeficientes de actividade são, em geral, referidos a diluição infinita, sendo a velocidade específica
z
nesse estado padrão, ko, expressa por (RT/NAh)K , e portanto
J AJ B
k ko (13)
J Mz
ou, logaritmizando
J AJ B
log k log k o log (14)
J Mz
37
De acordo com a teoria de Debye-Hückel, a relação entre os coeficientes de actividade de um ião e a

força iónica da solução é, para soluções diluídas
A zi 2 I 1/ 2
log J i (15)
1 Ǻ a , 1/ 2
sendo I a força iónica do meio, a a distância de máxima aproximação entre o ião i e outro, tomado como
referência, A e B constantes para uma determinada temperatura (constantes de Debye-Hückel).
Substituindo na equação (14), e adoptando um valor médio, a, para a distância de máxima aproximação,
é possível obter
2A zA zB I 1/ 2
log k log ko (16)
1 B a I 1/ 2
Para muitos iões o produto Ba é muito próximo de 1 e, em situações em que se trabalha com baixas
concentrações, pode simplificar-se a equação (16) para
log k log ko 2 AzA zB I 1/ 2 (17)
Neste trabalho, faz-se reagir o anião hexacianoferrato(III) com ácido ascórbico, em meio moderadamente
ácido e em soluções com força iónica previamente escolhida, diferente de experiência para experiência.
Segue-se a reacção colorimetricamente, fazendo medições de absorvância, na zona do visível, ao longo do
3
tempo. Como o anião [Fe(CN)6] é a única substância corada presente, e portanto a única que absorve na
zona do visível, pode determinar-se a concentração por reagir, em qualquer momento da reacção, através
da lei de Beer
A=Hbc (18)
em que H representa a absorptividade molar, b o percurso óptico na solução e c a concentração da solução.

Como se trabalha com soluções suficientemente diluídas, verifica-se que o anião hexacianoferrato(III)
obedece a esta lei, apresentando um máximo de absorvância a 418 nm, comprimento de onda para o qual H
-1 3 -1
tem o valor de 1012 mol dm cm .
3 3
A fracção de [Fe(CN)6] por reagir é justamente A/Ao, onde A é a absorvância devida a [Fe(CN)6] no
3
tempo t e Ao a absorvância antes da reacção se iniciar (t = 0). Assim, a concentração de [Fe(CN)6] no
instante de tempo t é dada por
3 3
| [Fe(CN)6] | = (A/Ao)| [Fe(CN)6] |o (19)
3
onde | [Fe(CN)6] |o é a concentração inicial. A concentração em ácido ascórbico no tempo t pode ser
calculada com base na estequiometria da reacção
| AH2| = | AH2|o (1/2) {| [Fe(CN)6] |o | [Fe(CN)6] |}

3 3
(20)
38
3 -2 -3
Prepare 100.0 cm de solução de K3[Fe(CN)6] 10 mol dm .
3 -3 -3
Prepare 250.0 cm de solução de C6H8O6 2.5 u 10 mol dm .
-2 -3 -3
A partir da solução 10 mol dm em K3[Fe(CN)6] e de uma solução 0.4 mol dm em NaNO3, prepare
3 -3 -3 3
quatro soluções (100.0 cm ) de concentração 10 mol dm em [Fe(CN)6] e de concentração variável em
-2 -3
NaNO3 (entre 10 e 0.2 mol dm ).
3 -4 -3 -2 -3
Prepare 200.0 cm de uma solução 2.5 u 10 mol dm em C6H8O6, 10 mol dm em HNO3 e 0.001% em
. -3 -3
C10H14N2Na2O8 2H2O (Titriplex III), partindo de solução de HNO3 0.1 mol dm , solução de C6H8O6 2.5 x 10
-3
mol dm e solução de Titriplex 0.01%.
Guarde as soluções de hexacianoferrato(III) de potássio ao abrigo da luz.

3
Trace um espectro de absorvância de uma solução de concentração em [Fe(CN)6] aproximadamente
idêntica à da mistura reaccional, de modo a confirmar o máximo de absorvância na zona do visível.
Para preparar a mistura reaccional e fazer as medições de absorvância, misture, num matrás com rolha,
3 3
25.00 cm de uma das soluções de K3[Fe(CN)6]/NaNO3 e 25.00 cm da solução de C6H8O6/HNO3,
começando a contagem do tempo no instante de meia adição da segunda.
Após homogeneização, da mistura, introduza a mistura na célula de vidro; de seguida, coloque

rapidamente a célula no espectrofotómetro, começando de imediato a registar os valores de absorvância (a
intervalos de 30 s) durante 10 15 minutos.
Se pretender obter os valores de Af, absorvância da mistura reaccional no fim da reacção, faça
medições algumas horas após o final da experiência. Relembre que deve obter também os valores de Ao.
3. CÁLCULOS
Como já foi referido em 1, a velocidade da reacção de redução do anião hexacianoferrato(III) pelo ácido
ascórbico apresenta uma dependência de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes, AH 2 e
3 +
[Fe(CN)6] , e nas condições da experiência ± concentração de H constante ± pode tratar-se a reacção
como um processo de pseudo 2ª ordem do tipo
aA + bB Produtos (21)
a que corresponde uma lei de velocidade de fórmula geral
|A| b | A |o a | B |o | A |o
ln k t ln (22)
|B| a | B |o
em que A é o reagente limitante.
Através de representações gráficas convenientes determine para cada ensaio o valor da velocidade
específica k e, com base nestes, o valor do produto zAzB e compare com o valor previsto teoricamente.
39
BIBLIOGRAFIA
K. W. Watkins, J. A. Olson, J. Chem. Ed., 57, 158 (1980).

U. S Mehrotra, M. C. Agrawal, S. P. Mushran, J. Phys. Chem., 73, 1996 (1969).
F. Aziz, G. A. Mirza, Talanta, 11, 889 (1964).
st
1992, cap. 19.
th
40

LQF Trabalhos Praticos 10 11

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

LABORATÓRIO DE QUÍMICA FÍSICA (Q224)

Departamento de Química e Bioquímica

1. DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE COMBUSTÃO DE ALGUNS ÁLCOOIS. 4

2. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE COMBUSTÃO DO NAFTALENO POR CALORIMETRIA DE

3. ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR: DETERMINAÇÃO DE PRESSÕES DE VAPOR

4. ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO: SISTEMA BINÁRIO BIFENILO / NAFTALENO 16

5. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO

6. DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO BENZÓICO EM ÁGUA E

7. ESTUDO DA ADSORÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO PELO CARVÃO ACTIVADO. 27

8. DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE ESPECÍFICA DE UMA REACÇÃO DE SEGUNDA ORDEM

9. ESTUDO DO EFEITO DA FORÇA IÓNICA NA VELOCIDADE DA REACÇÃO DE REDUÇÃO DO

Q = 'U = Uf (Tf, V)  Ui (Ti, V) = 0

Q = 'H = Hf (Tf, p)  Hi (Ti, p) = 0

ou 'H(Tr) é necessário determinar o equivalente energético do calorímetro, E, ou seja, é necessário

onde Q é a quantidade de energia que provoca a variação de temperatura (Tf  Ti).

I ± DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE COMBUSTÃO DE ALGUNS ÁLCOOIS

Neste trabalho pretende-se determinar, experimentalmente, as entalpias de combustão do metanol, do

O aumento de temperatura do sistema calorimétrico, durante a combustão de uma dada massa de

De modo análogo ao procedimento utilizado para efectuar as operações descritas anteriormente,

PARA TODAS AS DETERMINAÇÕES, REALIZE OS ENSAIOS NECESSÁRIOS PARA OBTER RESULTADOS

II ± DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE COMBUSTÃO DO NAFTALENO POR CALORIMETRIA DE COMBUSTÃO EM BOMBA

ESTE TRABALHO ENVOLVE UM CERTO RISCO SE NÃO SEGUIR CONVENIENTEMENTE TODAS AS

2.1. Preparação das amostras

2.2. Inserção da amostra na bomba

Figura 1 ± Pormenores da bomba de combustão e acessórios.

2.3. Montagem da bomba

Verifique se o "o-ring" da bomba está na posição correcta, na ranhura respectiva.

Adapte o termopar (5) no topo da bomba.

Figura 2 ± Sistema calorimétrico global.

2.4. Enchimento da bomba

FECHE AS VÁLVULAS DE ADMISSÃO E DE ESCAPE.

2.5. Ignição da amostra

O sensor de temperatura usado neste trabalho é um termopar ligado a um multímetro. Ligue o

2.6. Preparação de um novo ensaio

Deixe sair os gases da combustão, abrindo ligeiramente a válvula de escape (6).

2.7. Calibração do calorímetro

2.7.1 - Correcção para energia devida aos auxiliares de combustão

2.7.2 - Calibração com a amostra padrão

2.8. Determinação da energia de combustão do naftaleno

3.1. Cálculo do equivalente energético do calorímetro

Ej = mab x ǻcuab / ǻTj

3.2. Cálculo da entalpia molar de combustão do naftaleno

M. D. M. C. Ribeiro da Silva, Técnicas Calorimétricas, Boletim da Sociedade Portuguesa de Química, 53,

EQUILÍBRIO E DIAGRAMAS DE FASES

Um outro trabalho consistirá no traçado das curvas de arrefecimento de misturas líquidas de

III ± ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO LÍQUIDO - VAPOR:

O esquema de montagem utilizado está representado na figura 1 e encontra-se na banca de trabalho.

onde p e pa representam, respectivamente, a pressão do sistema e a pressão atmosférica, expressas em

3 - O enchimento com água do reservatório A do isotenescópio e de parte do tubo em U consegue-se

IV ± ESTUDO DE UM EQUILÍBRIO SÓLIDO - LÍQUIDO:

Repita as operações indicadas anteriormente para cada mistura.

Tabela 1 ± Massa de cada constituinte nas misturas.

Figura 1 ± Esquema da montagem.

3. TRATAMENTO DOS RESULTADOS

J. H. Wise et al., J. Chem. Ed., 41, 96 ,1964.

As soluções de electrólitos apresentam comportamentos bastante afastados da idealidade, devido ao

V ± DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE IONIZAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO A 25 C

O equilíbrio de ionização de um ácido HA pode ser descrito pela equação

cuja constante termodinâmica, a uma determinada temperatura, é dada pela equação

que envolve as actividades das várias espécies, ai.

A | z1z 2 | I 1/2

Q = 'U = Uf (Tf, V) Ui (Ti, V) = 0

Q = 'H = Hf (Tf, p) Hi (Ti, p) = 0

onde Q é a quantidade de energia que provoca a variação de temperatura (Tf Ti).

A | z1z 2 | I 1/2

A | z1z 2 | I 1/2

H2O Ý H (aq) + OH

em que a e b são as concentrações iniciais de ácido e base e | HA | e | A | as respectivas concentrações de

VHA | HA | VKOH | KOH |

H2O2 + I IO + 2H2O (lenta)

em que a respectiva velocidade específica (aparente), kHap2O2 , depende da concentração de I

d | [Fe(CN)6 ]3 | 2 k1 k 2 | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 |

d | [Fe(CN)6 ]3 | 2 k1 k 2 | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 |

d | [Fe(CN)6 ]3 | | AH2 || [Fe(CN)6 ]3 |

com k¶ k1k2 / k1, e

log k log ko 2 AzA zB I 1/ 2 (17)

| AH2| = | AH2|o (1/2) {| [Fe(CN)6] |o | [Fe(CN)6] |}