UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ANÁLISE
GRAVIMÉTRICA
1

Profa. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva

2  Um número importante da tabela periódica é a massa
atômica de cada elemento.

 Um químico norte-americano, chamado T. W.

Richards, usou várias reações químicas e seu
conhecimento de equilíbrio químico para determinar
a massa atômica dos elementos utilizando a técnica
de análise gravimétrica
3
 Richards e seus alunos conseguiram
determinar a massa atômica de 55 elementos.
Os resultados foram considerados os valores
mais confiáveis de seu tempo e ainda são
notavelmente próximos dos valores modernos
de massa atômica.
4
 Gravimetria – é um método analítico em que são
utilizadas somente medições de massa e informações
sobre estequiometrias de reação para determinar a
quantidade de um analito em uma amostra.

 O constituinte desejado é separado da solução

amostra na forma de uma fase pura, com composição
química bem definida, que é então pesada.
 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
5

 São métodos quantitativos de macroanálise que envolvem

medidas da massa de uma substância de composição
conhecida e quimicamente relacionada ao analito.
 A combinação de íons prata com íons cloreto para formar
AgCl é uma das centenas de reações que podem ser usadas na
análise gravimétrica.

USO DE:
6
 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
7

 Como a análise gravimétrica é usada em química

analítica?

• Existem várias maneiras de realizar uma análise

gravimétrica, mas todas elas envolvem medição de
massa.
• A tabela a seguir mostra várias estratégias utilizadas
nessa análise.
• Uma grande vantagem da análise gravimétrica é que
determinar a massa de uma substância é uma das
medições mais exatas disponíveis.
8
 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
9

 Geralmente envolve a adição de um agente precipitante,

objetivando a formação de um sólido mensurável, cuja
massa possa ser usada para calcular a massa do analito
presente.

Relacionada por formação ou perda de substancias voláteis.

10
• Uma análise gravimétrica tradicional também é
econômica e requer uma quantidade mínima de
equipamentos.

• A amostra a ser examinada deve conter analito

suficiente para fornecer uma massa mensurável.

• A análise gravimétrica é adotada em laboratórios

modernos principalmente quando um alto nível de
exatidão é absolutamente essencial e não há restrição
de tempo.
11
• Uma vez adquirida a amostra, o primeiro passo é
convertê-la em uma forma que possa ser usada em uma
análise gravimétrica.

• Os métodos gravimétricos tradicionais requerem que o

analito seja colocado em uma solução de uma forma tal
que seja solúvel e possa ser precipitado.

• A digestão ácida (wet ashing) é um método quase

sempre usado com amostras orgânicas.
12
• Essa solução ácida é então diluída com água em um
balão volumétrico e analisada quanto ao seu teor de íon
metálico.

• A calcinação (dry ashing) é um método de preparação

de amostras no qual uma parte pesada de uma amostra é
aquecida a uma temperatura elevada em uma cápsula de
porcelana descoberta.

• Esse procedimento queima todo o material orgânico e

deixa na cápsula os óxidos metálicos não voláteis.
13
• A fusão é outra forma de pré-tratamento e de dissolução
de amostras de rochas ou metais para análise de íons
metálicos.

• Uma amostra pesada e em pó é misturada ao carbonato

de sódio sólido, que atua como um agente de fusão, ou
fundente.

• A mistura é colocada em um cadinho de platina e

aquecida a uma temperatura incandescente.
14
 AMOSTRA

AGENTE PRECIPITANTE

PRECIPITADO

SEPARAÇÃO/ FILTRAÇÃO

SECAGEM/CALCINAÇÃO

PESAGEM

CÁLCULOS
15
ANÁLISE POR COMBUSTÃO – uma amostra é
queimada na presença de excessos de oxigênio e
os produtos são analisados.

Amostra é queimada para liberar gases como o

dióxido de carbono e água, que são recolhidos e
pesados para determinar o teor de C e de H da
amostra original.

 Combustão - compostos orgânicos

 Determinações de elementos traços
16
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA – uma
amostra é aquecida de forma controlada, e a alteração
em sua massa é medida de acordo com a temperatura
à medida que libera componentes voláteis ou reage
com gases em seu meio circundante.

 Nos dois tipos de análise - medidas de massa e

estequiometria de reação são usadas para fornecer
informações sobre a composição química da
amostra.
17
Pode-se dizer que a ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

 Envolve medida de massa

 Analito convertido em um precipitado pouco solúvel

 Adição de reagente precipitante em excesso

 Precipitação quantitativa

 Kps favorável
18
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

a) Precipitação química

b) Eletrodeposição

c) Gravimetria particulada

d) Volatilização
19
Precipitação química – o constituinte a ser determinado
é isolado mediante adição de um reagente capaz de
provocar a formação de uma substância pouco solúvel.

O precipitado formado é então:

- filtrado e lavado para remoção de impurezas;

- convertido a um produto estável e de composição

conhecida (secagem ou calcinação);

- pesado.

Ex. determinação de cloreto em águas

20
Eletrodeposição – Caracteriza-se pela deposição
eletrolítica do analito em um eletrodo por ação de uma
corrente elétrica.

 O eletrodo é pesado previamente, após a deposição. A

diferença de massa corresponde à massa do analito
depositado.

Ex. Oxidação de Pb2+ e sua deposição como PbO2 no

ânodo de Pt.
21
Gravimetria particulada - o analito é determinado após ser
removido da matriz por filtração ou extração
 Ex. Determinação de sólidos suspensos em água.

Volatilização – O elemento é isolado dos outros constituintes da

amostra pela conversão a um gás de composição química
conhecida.

Uso de energia térmica ou química para remover espécies

voláteis
22 Exemplos de gravimetria por volatilização

 Determinação de umidade em alimentos (energia

térmica);

 Determinação da quantidade de carbono em um

composto orgânico;

 Uso da energia química da combustão para

converter C a CO2;
23
 Ex. Sistema de análise de substancia volátil
24A remoção de constituintes voláteis ocorre por:

 Calcinação ao ar ou em corrente de gás inerte

 Tratamento com um reagente químico que torna

volátil o constituinte químico que se deseja.

 Tratamento com um reagente químico que torna

involátil o constituinte que se deseja
25 Nas reações de precipitação
 O agente precipitante deve reagir especificamente ou pelo
menos seletivamente com o analito.  

Específico - reagem apenas com uma única espécie química.

Seletivo – reagem com um número limitado de espécie.

O precipitado deve ser tão insolúvel para que não haja

perdas apreciáveis quando for recolhido por filtração e na
lavagem.
26Influência sobre a solubilidade de um
precipitado:

 sal com íon comum

 sal sem íon comum
 ácidos e bases
 temperatura. 

Perdas por solubilidade devem ser minimizadas

 FORMAS DE PESAGEM

27
 Ter composição química bem definida, pois sua massa é
utilizada na determinação da composição percentual da
amostra e na concentração do analito;
 Ser termicamente estável durante o processo de dessecação
ou de calcinação;
 O resíduo seco ou calcinado deve ser estável ao ar:
 Deve ter massa molar relativamente elevada para que os
erros de pesagem sejam mínimos. principalmente quando a
amostra contém um pequeno teor do analito.
 A formação de sólidos em solução contendo íons é
28
governada pelo produto de solubilidade.

AgCl(s)  Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+]Cl-]
= s.s = s2
[Ag+][Cl-]>Kps ocorre precipitação

La2(C2O4)3  2La3+ + 3C2O42-

Kps = [La3+]2 [C2O42-]3

Kps = (2s)2 (3s)3

29 MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO
TAMANHO DE PARTÍCULA DO PRECIPITADO

 Partículas grandes: são desejáveis para procedimentos

gravimétricos - Fácil de filtrar - Fácil de lavar -
Remoção de impurezas - Precipitados mais puros -
Medir massa da substância pura
30
Influencia das condições de
precipitação
O tamanho e forma dos cristais
precipitado
envelhecimento ou
recristalização
condições de formação
dos precipitados
31
Efeito das condições de precipitação sobre o tamanho
das partículas – concentrações dos reagentes
EQUAÇÃO DE VON WEIMARN

Grau de supersaturação relativa = QS

S

Q – concentração dos íons em solução no instante

anterior ao da precipitação
S – solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio

Q - S = supersaturação
32
Quanto maior a concentração dos reagentes, maior grau de
dispersão e menor tamanho das partículas.
 
Quando Q  Sé grande o precipitado tende a
S ser coloidal

QS
Quando é pequeno o precipitado tende
S
a ser cristalino

São recomendados Q e S, pois soluções diluídas

permitem obter cristais grandes
 PROCESSOS DA PRECIPITAÇÃO

33
Nucleação – íons, átomos ou moléculas juntam-se para formar um
sólido estável. Formação de núcleos

Homogênea – Alguns íons (ou moléculas) juntam-se

aleatoriamente formando pequenos agregados

Heterogênea - Estes núcleos também podem ser formados sobre a

superfície de um sólido contaminante suspenso, como
partículas de sujeira

Os núcleos são instáveis e crescem até atingirem o tamanho de

partículas coloidais.
 Crescimento dos cristais – cátions e ânions reticulares
34
são atraídos da solução e se incorporam à estrutura da
rede cristalina.

Envolve a adição de mais moléculas ao núcleo de cristalização,

para formar o cristal.

 A precipitação adicional envolve uma competição entre a

nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes:
- se a nucleação predomina, obtém-se uma grande
quantidade de partículas pequenas;
- se o crescimento da partícula predomina: um pequeno
número de partículas grandes é produzido.
 35Em uma solução muito supersaturada, a nucleação
ocorre mais rapidamente do que o crescimento da
partícula
  suspensão de partículas diminutas ou uma
dispersão coloidal.

 Em uma solução menos supersaturada, a nucleação é

mais lenta e o núcleo formado tem mais chance de
crescer, obtendo-se
  partículas maiores e mais adequadas para a análise
gravimétrica.
 Suspensões coloidais – formação do AgCl: pela adição
36 de excesso de AgNO3

 A camada adsorvida
(primeira camada de
adsorção) contém um excesso
do íon comum do precipitado
que predomina na solução.

A camada do contra íon

(segunda camada de
adsorção) contém um excesso
de íons de cargas opostas para
manter a neutralidade elétrica
da solução.
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS
37 CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
 Precipitado cristalino
Manter supersaturação relativa baixa
– Solução diluída (Q – S pequena)
– Temperatura elevada (S elevada)
– Adição lenta de agente precipitante
– Agitação eficiente
– Resfriamento lento
 Controle do pH
- Quando a solubilidade é afetada pelo pH
- Precipitação em solução levemente ácida
- Diminuição lenta do pH: crescimento
 TIPOS DE PRECIPITADOS
38
a) Cristalinos – cristais individuais bem desenvolvidos, as
partículas são densas e sedimentam rapidamente,
facilmente recolhidos por filtração. (0,1 a 1,0)
Ex. NH4MgPO46H2O; KClO4; BaSO4; CaC2O4

b) Coagulados – resultam da floculação de colóides

hidrófobos, são densos, arrastam pouca água.
Ex. haletos de prata

c) Gelatinosos – resultam da floculação de colóide hidrófilos

(0,02), são volumosos, tem consistência de flocos e
arrasta água, dificuldade de filtração e lavagem.
  Ex. Fe(OH)3, sílica hidratada e sulfetos metálicos
DIGESTÃO
Operação no qual o precipitado em contato com
a solução –mãe provocando transformações

39

ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS - Conjunto

de transformações ou modificações irreversíveis que ocorrem
num precipitado depois de sua formação.

TIPOS DE MODIFICAÇÕES que podem contaminar o ppt.

 Aperfeiçoamentos dos cristais. Ex. sulfato de bário ou de
chumbo.
 Cimentação das partículas – deposição de material reticular
nos interstícios de partículas aglomeradas com formação de
pontes.
40
Maturação de Ostwald – processo em que as partículas
pequenas tendem a dissolver-se e a se reprecipitarem sobre a
superfície dos cristais maiores. Ocorre devido ao efeito do
tamanho das partículas sobre a solubilidade.

Transformação de forma instável em outra estável

Ex. CaC2O4 em CaO

Transformação química - precipitados amorfos que apresenta

forte reatividade e composição química capaz de reagir entre si.
Ex- polimerização do ácido silícico,
41 Contaminação dos precipitados

 Impurezas são as maiores fontes de erros em

gravimetria

 Coprecipitação Pós-
precipitação
 COPRECIPITAÇÃO - processo pelo qual substâncias solúveis se
42
incorporam aos precipitados durante sua formação.
A coprecipitação é tanto maior quanto menor a solubilidade do sal
contaminante
Tipos de coprecipitação:
I)- Formação de soluções sólidas
 O íon contaminante é capaz de substituir o ânion ou cátion na rede
cristalina do precipitado, normalmente com íons de tamanho e carga
iguais.

Ex. BaSO4 formado pela adição de cloreto de bário a uma solução

contendo sulfato, chumbo ou acetato mostra-se contaminado por
PbSO4,

Ou com tamanho e cargas diferentes, porém formas químicas

semelhantes, BaSO4, KMnO4
 II) Adsorção na superfície
43
A impureza é adsorvida na superfície do precipitado, e, à
medida que as partículas crescem, o íon contaminante
fica ocluído provocando imperfeições na estrutura
cristalina do precipitado.
Em soluções iônicas a adsorção é de origem elétrica

Ex. precipitação de BaSO4 pela adição Ba2+ a Na2SO4

Quando se adiciona íons Ba2+ a uma solução contendo

íons SO42-, haverá contaminação com sulfato de algum
cátion estranho.
44
PÓS- PRECIPITAÇÃO

É a precipitação que ocorre na superfície do primeiro

precipitado depois de sua formação.

Ex. CaC2O4 , na presença de Mg pode ocorrer ppt

 MINIMIZAÇÃO DE IMPUREZAS
45

 Envelhecimento ou digestão do precipitado

– Diminui o conteúdo de água do colóide coagulado

 Lavagem com eletrólito volátil

– Retira os contra-íons ou substancias adsorvidos

 Reprecipitação ou recristalização
– pureza
 PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA
46
 O precipitante é lentamente gerado por uma reação química
no seio da solução resultando em cristais maiores e mais
puros – Teoria de Von Weimarn

 Os excessos localizados do reagente não ocorrem porque o

agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente
na solução e reage imediatamente com o analito

 Supersaturação relativa é mantida baixa durante toda a

precipitação
47
 Em geral, os precipitados homogeneamente formados,
tanto coloidais como cristalinos, são mais adequados para
análise gravimétrica do que os formados pela adição direta
do reagente precipitante.

 Reações químicas úteis são as que podem gerar o íon ou

composto de interesse ou produzam íons H+ ou OH-
aumentar ou diminuir o pH da solução.
48Ex. 1. CO(NH2)2 + 3H2O 100OC 2NH4+ + CO2 + 2OH-

Usado na precipitação de hidróxidos metálicos – aumento gradual de pH

Ex. 2. O íon OH- pode ser usado para produzir o reagente precipitante na análise
Fe3+ pela formação de formiato de ferro (III):

HCOOH + OH- HCO2- + H2O

(Ácido fórmico) (Íon formiato)
O pH do meio é
aumentado
3 HCO2- + Fe3+  Fe(HCO2)3.nH2O(s) lentamente,
aumentando o
formiato de ferro (III) tamanho da
partícula na
precipitação
formiato de Fe
 493. Obtenção
Ex de sulfetos a partir da hidrólise da tioacetamida: 

CH3CSNH2 + H2O  CH3CONH2 + H 2S

 
Ex 4. Precipitação de cálcio na forma de oxalato na presença de
uréia em meio ácido oxálico, o precipitado se forma com a
ebulição da solução e pelo aumento do pH.

CO(NH2)2 + 2HC2O4- + H2O 

  2NH4+ + CO2 + 2C2O42-

Ca2+ + C2O42-  CaC2O4(s)

Ca2+, Mg2+, Zn2+

 ETAPAS DA ANÁLISE GRAVIMETRICA
POR PRECIPITAÇÃO
50

1. Preparo da solução
2. Precipitação
3. Digestão
4. Filtração
5. lavagem
6. Secagem ou calcinação
7. Dessecagem ou resfriamento
8. Pesagem
9. Cálculos
1 - PREPARO DA SOLUÇÃO
51

 Etapa necessária para ajustar as condições apropriadas para

determinação do analito.

 Condições a serem ajustadas: volume de solução.

Concentração, interferentes, temperatura, pH.

 É necessário que o elemento desejado esteja em solução.

Deve-se fazer um tratamento químico escolhido de acordo
com a natureza da amostra.

 Este tratamento químico é chamado de abertura da amostra

52 Abertura da amostra

• Abertura com água

• Abertura com HCl

• Abertura com HNO3

• Abertura com água-régia.

• Abertura com ácido fluorídrico

• Abertura por fusão com carbonato de sódio anidro.

• Abertura por fusão com peróxido de sódio e hidróxido de sódio.

• Abertura por fusão com pirofosfato de potássio

 2 - PRECIPITAÇÃO

53

 O elemento a ser determinado é separado da solução

através da formação de um precipitado.
 
 O precipitado deve acontecer de maneira
controlada, e o precipitado formado deve ser
insolúvel, formar cristais grandes, deve ser lavável e
sem impurezas.
 NA ESCOLHA DO PRECIPITANTE
54

Solubilidade – o precipitante deve conduzir a formação de

um precipitado quantitativamente insolúvel

Características físicas – tipo de precipitado obtido, pois

disto depende o tipo de filtração a ser empregado -
necessidade ou não de digestão.

Pureza – o precipitado deve ser o mais puro possível.

A velocidade de adição dos reagentes deve ser gota a gota

e sob agitação, se possível à quente.
 3. DIGESTÃO

55

É o tempo em que o precipitado após ter sido formado,

permanece em contato com o meio de precipitação, a fim de
se obter precipitados grandes, facilmente filtráveis e puros.

A digestão pode ocorrer em temperatura ambiente ou

temperatura elevada. Recristalização T

Pequenas partículas se dissolvem e partículas maiores

precipitam.
 
56
Também ocorre de partículas se aglomerarem

 A adsorção superficial e oclusão de impurezas são

minimizadas.

  A camada externa do precipitado tende a ter íons

adsorvidos, formando uma dupla camada elétrica.

 O precipitado pode arrastar impurezas: oclusão;

adsorção na superfície; pós-precipitação;
 4. FILTRAÇÃO
57
Processo de separação do precipitado do meio em que se
processou a sua formação.
 Filtração pode ser a vácuo ou pela gravidade.
 Papéis de filtro: Rápidos - > 20 -25 μm
Médios - >8 μm
Lentos - > 2 -3 μm
Podem ser:
quantitativos – menos de 0,010% de cinzas
qualitativos - máximo de 0,06% de cinzas
Partículas finas podem ser filtradas com cadinhos de Gooch
(vidro sinterizado)
58
5. LAVAGEM

 Remover parte da água-mãe retida, eliminar impurezas

solúveis não voláteis na temperatura de secagem ou
calcinação.

 A solução de lavagem deve ser removida pela secagem

ou calcinação
 
 6. SECAGEM E CALCINAÇÃO

59
SECAGEM –temperatura normalmente 110 – 120oC, por
1 a 2 h - ESTUFA
Ex. AgCl, BaSO4, Al(OH)3

CALCINAÇÃO – temperatura acima de 250oC - MUFLA

Ex. MgNH4PO4  Mg2P2O7

Fe2O3xH2O  Fe2O3
CaC2O4 CaO
 60

7. RESFRIAMENTO – dessecador – resfriar na

ausência de umidade

8. PESAGEM
 Feita através de uma balança analítica com
temperatura e umidade controlada.
Requisitos para a pesagem:
61

 Possuir composição definida,

 Não deve ser higroscópico.
 É desejável que o precipitado possa ser convertido
na forma de pesagem a uma temperatura baixa e
que a forma de pesagem suporte temperatura
relativamente altas.
 Uma pequena quantidade do constituinte a
determinar origine uma quantidade relativamente
grande da forma de pesagem.
 
62
9. CÁLCULO DE RESULTADOS

 Através da estequiometria da reação de formação do

precipitado a partir do íon em solução e da massa
resultante, a quantidade do elemento em análise pode ser
determinado.

- Pesagem da amostra tomada para análise

63
VANTAGENS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

  Éexata e precisa quando se usam balanças analíticas

modernas.
 Aparelhos simples e de fácil manuseio.
 É fácil controlar possíveis erros, os precipitados podem ser
examinados em busca de impurezas.
 Custos baixos
 Método absoluto – envolve medição direta sem a necessidade
de qualquer forma de calibração.
64 DESVANTAGENS

 Tempo necessário para sua execução.

 Grande n0 de operação necessária à sua execução.

 Análise sujeita a erros.

 Impraticável para determinação de

micronutrientes
65 Análise termogravimétrica

• Trata-se de uma técnica na qual a massa de uma amostra é

medida de acordo com a variação de temperatura da
amostra.

• O instrumento que realiza esse tipo de estudo é conhecido

como termobalança (veja a figura a seguir), que consiste
em uma balança analítica de alta qualidade acompanhada
de um forno para aquecer a amostra de modo controlado.

• Um sistema de computação também é necessário.

66
67
• A análise termogravimétrica é valiosa para analisar como
uma amostra muda de acordo com a temperatura.

• Essa informação é representada por um gráfico chamado

curva termogravimétrica, no qual a massa medida da
amostra é plotada em função da temperatura

• Veja exemplo na figura a seguir.

 • Exemplo de análise termogravimétrica.
68
Termogravimetria (TG)

69

A perda de massa
volátil em uma
decomposição
térmica é indicada
por uma etapa em
um termograma.