DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA

Ustulao de Sulfetos

De uma forma geral, definirei ustulao, nesse momento, como uma operao pirometalrgica para o tratamento de sulfetos. Sendo assim, nada mais natural que iniciarmos esse estudo discutindo, brevemente, as propriedades dos sulfetos.

Sulfeto o nion de enxofre no seu menor estado de oxidao (S2-). Esse combina com o H2 formando o gs H2S (sulfeto de hidrognio).
Minerais sulfetados so minerais que contm sulfeto (S2-) como nion principal.
Arsenopirita Calcopirita Pirita

Esfalerita

Covelita

Galena

Sulfetos so oxidados naturalmente. Sendo assim, quando um minrio sulfetado entra em contato com O2 e H2O, os metais 4 presentes nesse minrios podem ser dissolvidos.

Diagrama de Ellingham para Sulfetos

300

100

Formao de CS2.
0 500 1000 1500 2000

Formao de H2S.

2500

-100

Energia Livre (kJ)

-300
C + S2(g)=CS2(g) 2Cu2S + S2(g)=4CuS 2H2(g) + S2(g)=2H2S(g)

-500

4Ag + S2(g)=2Ag2S W + S2(g) = WS2 2Pb + S2(g) = 2PbS

-700

Mo + S2(g) = MoS2 2Fe + S2(g) = 2FeS 4Cu + S2(g) = 2Cu2S

-900

2Zn + S2(g) = 2ZnS 2Mn + S2(g) = 2MnS 4Na + S2(g) = 2Na2S 2Mg + S2(g) = 2MgS

-1100 Temperatura (K)

2Ca + S2(g) = 2CaS 2Ce + S2(g) = 2CeS

Observe que no existe uma espcie MS que torna-se mais estvel 5 a medida que aumentamos a temperatura.

Diagrama de Ellingham

100 0 0 -100
Energia Livre (kJ)

500

1000

1500

2000

2500

-200 -300 -400 -500 -600 -700

Temperatura (K)

2Cu + O2(g) = 2CuO 2Zn + O2(g) = 2ZnO 2Fe + O2(g) = 2FeO 2Cu + S2(g) = 2CuS 2Zn + S2(g) = 2ZnS 2Fe + S2(g) = 2FeS

Linhas referentes ao sulfeto e o xido de cobre.

Como mostrado no diagrama de Ellingham para sulfetos:

A reduo direta e a reduo carbotrmica de sulfetos no termodinamicamente favorvel. Os xidos so, normalmente, mais estveis que os seus respectivos sulfetos.
A ustulao uma operao pirometalrgica muito importante uma vez que grande parte dos metais no ferrosos se encontram como sulfetos. Esses devem ser processados para que se possa viabilizar a extrao do metal de interesse.

Por que ustular os sulfetos? Sulfetos no so reduzidos por C ou H2. Isto por que, CS2 e H2S possuem valores menos negativos para G de formao do que muitos sulfetos metlicos. 2C2S + C 4Cu + CS2 G1100C = +160Kj/mol Cu2S + H2 2Cu + H2S G1100C = +130Kj/mol ao mesmo tempo sulfetos so insolveis em gua (sem oxidante).
8

 Definies
Processo bsico da metalurgia extrativa atravs do qual um sulfeto metlico, MeS, pode ser levado ao estado de xido, MeO, sulfato, MeSO4 ou xidossulfato, MeO.MeSO4 (A. Ballester). Reao gs slido onde entra-se com um slido no reator e sa com um slido do mesmo. a transformao de um composto slido em outro, mais adequado para o processamento metalrgico, por meio de uma reao qumica heterognea. A ustulao consiste no aquecimento de minrios/concentrados abaixo do ponto de fuso desses, em contto com o ar, oxignio, vapor de gua, carbono, enxofre ou cloreto, visando produzir alguma mudana qumica e/ou fsica na carga, de forma a permitir a obteno do metal desejado (S. Venkatachalam).
OBS: A ltima definio no uma definio muito comum pois a mesma trata todas as operaes pirometalrgicas, em que no ocorre fuso da carga, como operaes de ustulao. Sendo assim, no faremos uso dessa definio 9 em nossos estudos.

 Exemplos:
2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2 2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2

2FeS2 + 5,5O2 Fe2O3 + 4SO2

CuS + 2O2 CuSO4 ZnS + 2O2 ZnSO4

10

Tipos de ustulao

Ustulao morte
MeS + 1,5O2 MeO + SO2

Ustulao sulfatante
MeS + 2O2 MeSO4

Ustulao clorurante
MeS + 2NaCl + 2O2 Na2SO4 + MeCl2

11

So produtos do processo de ustulao:

- Slidos xidos metlicos: ZnO, CuO, Fe2O3 sulfatos metlicos ou oxissulfatos: ZnO. ZnSO4, ZnSO4, CuSO4 xidos complexos: ZnO.Fe2O3

- Gases dixido de enxofre: SO2

12

 Aplicaes (Indstria do zinco)

ZnS + O2(g) ZnO + SO2

13

Indstria do ouro:
- 4Au(s) + 8NaCN(s) + O2(g) + 2H2O(l) 4NaAu(CN)2 + 4NaOH - 2Au(s) + 4CN- + O2 + 2H2O 2[Au(CN)2]- + H2O2 + 2OH-

14

 Fornos utilizados:
Forno de Soleiras Mltiplas (contato no maximizado)

Forno de leito fluidizado (contato maximizado tempo de residncia reduzido com alto rendimento)

15

 Caractersticas
tratamento dos gases controle do tamanho da partcula controle da presso de entrada dos gases trabalha-se com ar enriquecido de O2 (2430%).

16

17

18

Ustulador de soleiras mltiplas

19

Viso interna de um ustulador de soleiras mltiplas

20

 Problemas ambientais
Indstria do zinco: Hg(100 - 300ppm). Indstria do ouro: As
Volatilizao do Arsnio: 2FeS2 + 11O2 Fe2O3 + 4SO2 2FeAsS + 6O2 Fe2O3 + As2O3 + 2SO2 4FeAsS 4FeS + As4(g) As4(g) + 3O2 As4O6(g)
21

 A ustulao uma operao exotrmica e, por tanto, os processos industriais so projetados de forma a fazer dessa operao uma operao auto-trmica. As operaes de ustulao, normalmente, se do em temperaturas inferiores s de fuso dos xidos e sulfetos metlicos envolvidos no processo (<1200C). Por motivos cinticos, a temperatura de operao no deve ser inferior aos 500C. Existe a possibilidade de, atravs da ustulao seletiva, transformar sulfetos de diferentes metais em diferentes produtos de ustulao.
22

 Termodinmica dos processos de ustulao

O estudo termodinmico da afinidade simultnea dos metais pelo enxofre e o oxignio definido conhecendo-se a energia livre associada seguinte reao:

MeS(s) + 0.5O2(g) MeO + 0.5S2(g)

Se rGo maior que zero o sulfeto metlico mais estvel que o xido, se o rGo menor que zero, o que acontece para a maioria dos metais, a estabilidade do xido maior que a do sulfeto.
23

100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 -800 -850 -900 0

G < 0 para a maioria dos metais.

2Cu2S + O2 = 2Cu2O + S2

2NiS + O2 = 2NiO + S2

2H2S + O2 = 2H2O + S2 2FeS + O2 = 2FeO + S2 S2 + 3O2 = 2SO3

Energia livre (kJ)

CS2 + O2 = CO2 + S2

S2 + 2O2 = 2SO2

2CS + O2 = 2CO + S2

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Temperatura (K)
24

G < 0 para todos os exemplos.

-50
2PbS + O2 = 2PbO + S2

-100

Energia Livre (kJ)

-150
2CaS + O2 = 2CaO + S2

-200
2MnS + O2 = 2MnO + S2 MoS2 + O2 = MoO2 + S2

-250

-300

2MgS + O2 = 2MgO + S2

-350

-400 0 500 1000 1500 2000

25

Temperatura (K)

Como na reao, MeS + 0.5O2 MeO + 0.5S2, temos o mesmo nmero de moles de gs nos reagentes e nos produtos:
rGo rHo, uma vez que, rSo 0

Sendo assim, quando se conhece a entalpia de formao do xido e do sulfeto pode-se calcular a espontaneidade da reao:
rGo rHo = fHo(MeO) fHo(MeS)
26

 Diagramas de Kellogg
Para um sistema ternrio, Me-S-O, a temperatura constante, a relao entre as diferentes fases em equilbrio pode ser dada por um diagrama bidimensional (pO2 X pSO2). Pode-se utilizar tambm os diagramas tridimensionais (pO2 X pSO2 X T). No entanto, os diagramas isotrmicos mostram maior aplicao prtica seguidos pelos isobricos.
27

Cu2S

CuSO4

CuO Cu

28

29

Suponha as seguintes reaes para as espcies (Me, MeS, MeO, MeSO4, SO2 e O2 ):
1) 2) 3) 4) Me(s) + 0,5S2(g) MeS(s) Me(s) + 0,5O2(g) MeO(s) Me(s) + 2O2(g) + 0,5S2(g) MeSO4(s) 0,5S2(g) + O2(g) SO2

Precisamos encontrar os seguintes equilbrios:

Me MeS Me MeO Me MeSO4

Como no ustulador temos uma atmosfera oxidante, no teremos S2 no sistema e sim SO2. 30

Para o equilbrio Me MeO - gs temos:

Me(s) + 0,5O2(g) MeO(s) ki

Como,

Ki

1 pO
1 2 2

da,

1 log K log pO2 2

i

Sendo assim, temos a seguinte equao geral:

1 0 log pO2 log k i (1) 2

31

Para o equilbrio Me MeS - gs temos:

Me(s) + 0,5S2(g) MeS(s) SO2(g) 0,5S2(g) + O2(g) Me(s) + SO2(g) MeS(s) + O2(g) kii

aMeS pO2 r G r G 2,303RT log aMeO pSO2

o

Sendo assim, temos a seguinte equao geral:

log Pso2 log Po2 log k(2)

32

Para o equilbrio MeO MeS - gs temos:

0,5S2(g) + O2(g) SO2(g) MeS(s) Me(s) + 0,5S2(g) Me(s) + 0,5O2(g) MeO(s) MeS(s) + 1,5O2(g) MeO(s) + SO2(g) kiii

aMeS pO2 r G r G 2,303RT log aMeO pSO2

o

Sendo assim, temos a seguinte equao geral:

3 log pSO2 log pO2 log k iii (3) 2

33

Para o equilbrio MeS MeSO4 - gs temos:

MeS(s) Me(s) + 0,5S2(g) Me(s) + 2O2(g) + 0,5S2(g) MeSO4(s) MeS(s) + 2O2(g) MeSO4(s) kv

r G r G 2,303RT log
o

aMeSO4
2 aMeS pO2

Sendo assim, temos a seguinte equao geral:

0 2 log pO2 log k v (5)

34

35

Montar o diagrama de Kellogg a 900 e 1200K para a Galena (PbS), Esfalerita (ZnS), Calcocita (Cu2S) e Pirita (FeS2). Espcies que devem estar presentes: MeS; MeO; MeSO4 e Me

36

 Exerccio: Dos seguintes dados construa o diagrama de Kellogg para o sistema Mo-S-O a 627oC. Utilizando-se do diagrama, diga qual o mais estvel composto de molibdnio na presena de ar.
1) Mo + S2 = MoS2 Go = -359280 + 156,2T (J) 2) Mo + O2 = MoO2 Go = -586180 + 19,25T x logT + 233,5 T (J) 3) MoO2 + 0,5O2 = MoO3 Go = -161920 + 81,6T (J) 4) S2 + O2 = 2SO2 Go = -173240 + 145T (J)

Considere as espcies Mo, MoO2, MoO3 e MoS2.

37