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Capítulo II - Uma introdução aos Balanços de Massa

e Energia
Processos metalúrgicos comuns se dão com conservação de massa e energia. Estes
balanços podem, então, serem utilizados para uma série de fins, por exemplo, cálculos
de carga, cálculo de consumo energético, construção de modelos de controle de
processo.
Como uma primeira medida se faz necessário conhecer os valores das massas,
que são admitidas ou produzidas no processo, e os valores de grandezas
termodinâmicas como energia livre, entalpia. Valores de grandezas físicas não são
conhecidos com exatidão, toda técnica de medição está sujeita a erros, sistemáticos e
aleatórios. Daí a propriedade de se relembrar o conceito de erro de medições, e suas
implicações em metalurgia.

II-1 CONCEITO ESTATÍSTICO DE MEDIDA E ERRO

Vamos supor que se queira lançar ferraduras de modo que elas se encaixem em um
pino cravado a uma distância X m , tal como esquematizado na Figura II-1.

Figura II - 1 – Histograma de freqüência para um determinado lançador de ferraduras

É natural que, mesmo com bastante dedicação, nem sempre o sucesso seja obtido, as
razões do fracasso podendo variar desde fatores estritamente pessoais (treinamento,
coordenação motora, etc) até fatores ambientais (correntes de ar, etc). O resultado é
que se o espaço ao redor de X m for dividido, em intervalos de comprimento ∆X e, se
for quantificada a freqüência com que cada intervalo é atingido, obter-se-á um
histograma similar ao esboçado na Figura II-1. Tal histograma ou as quantidades
matemáticas que o caracterizam (por exemplo média e desvio padrão), pode ser
utilizado para comparar diversos jogadores: é óbvio que o melhor jogador será aquele
que obtiver um histograma que indique a maior concentração de arremessos em torno
de X m , Figura II-2.
 14

Figura II - 2 – Histograma comparativo entre dois jogadores

Situação similar ocorre sempre que se quer, através de um dado processo, determinar o
valor de uma grandeza em uma série de experimentos aparentemente repetitivos: a
média deve ser considerada como o valor estimado e o desvio padrão como uma idéia
de eficiência do processo. A Figura II-3 ilustra e torna claro o sentido de alguns termos
aplicados ao processo de medição.

- X r , o valor real da grandeza

__
- X , o valor médio dos experimentos, o valor estimado da grandeza
- X i , o resultado de uma determinada experiência
- es , o erro sistemático ou fixo, é a diferença entre o valor estimado e o valor real
- er , o erro aleatório ou randônico, é a diferença entre o resultado de uma dada
experiência e o valor estimado.

Figura II - 3 – Ilustração do conceito estatístico de medida e erro

A precisão de um processo é a medida de sua capacidade em reproduzir o mesmo

resultado em situações aparentemente idênticas, isto é, é uma medida de dispersão dos
__
dados em torno do valor estimado, X , podendo ser representada pelo desvio padrão.
Quanto maior a precisão menor a probabilidade que uma dada experiência mostre
como resultado um valor discrepante da média. A acurácia é uma medida do desvio
 15

entre valor real e médio, o processo sendo tanto mais acurado quanto menor for o
módulo de e S .
As implicações destas noções em um processo genérico de produção de um
bem são óbvias. A qualidade do produto oscila porque ele é a conjunção entre
qualidade dos insumos, equipamentos e "modus operandi", e cada um destes itens
não corresponde às especificações devido a erros sistemáticos e aleatórios. Num
processo estatisticamente controlado, que é aquele em que todas variáveis
intervenientes se situam dentro de faixas bem determinadas, é natural a obtenção de
curvas como a da Figura II-3, onde X representaria um certo parâmetro de avaliação
__
da qualidade, X r o valor especificado (desejável), X o valor médio obtido. A menos
que os critérios de qualidade sejam bastante generosos, existe sempre a possibilidade
concreta do produto sair fora da especificação. Melhorias na qualidade, isto é, redução
do erro sistemático e aumento da reprodutibilidade do processo, de modo a minimizar a
probabilidade de se obter um produto que não atende às especificações, só são
conseguidas através de um controle mais rigoroso das variáveis, tendo-se em conta,
porém, que certas variáveis têm muito maior influência que outras. Supercontrolar
variáveis de pequeno efeito, em detrimento das outras, corresponde a desperdiçar
recursos.

II-2 BALANÇOS DE MASSA

O balanço de massa é a expressão matemática do princípio que, à exceção de

processos de mutação atômica, matéria não pode ser criada nem destruída, isto é, se
conserva, quando se consideram os elementos envolvidos. Como a ausência de
processos de degradação atômica é a tônica de sistemas metalúrgicos comuns,
balanços de massa têm sido utilizados para revelar acumulação de massa, para se
verificar a possibilidade de erros de amostragem e/ou análise, para cálculos de carga e
modelamentos matemáticos de processos. Balanços de conservação de elementos
podem ser estendidos, de modo a retratar a conservação de compostos, desde que
estes se conservem se alteração num dado processo ou que se contabilize sua
formação ou consumo através de reações químicas.
Considere-se as variáveis seguintes, relativas a um balanço de conservação de
um certo elemento químico:

FE i , i-ésimo fluxo que entra no volume de controle;

FS i , i-ésimo fluxo que sai do volume de controle;
X , Y , Z , etc, os elementos que compõem os fluxos;
X ie , Yi e , Z ie , etc, porcentagem dos diversos elementos i-ésimo fluxo que entra;
X ie , Yi e , Z ie , etc, porcentagem dos diversos elementos i-ésimo fluxo que sai.
 16

A Figura II-4 é uma representação esquemática de um balanço de massa.

Neste contexto o volume de controle é a porção do universo à qual se vai aplicar o
princípio de conservação da matéria, e está separado do restante do universo por uma
superfície de controle, real ou imaginária, a ser escolhida convenientemente.

Figura II- 4 – Representação esquemática de um balanço de massa

A princípio não é necessário saber como ocorrem as diversas transformações

dentro do volume de controle, só sendo necessários dados colhidos na superfície de
controle, a saber os valores dos fluxos e suas respectivas composições. O princípio da
conservação, aplicado, por exemplo, ao elemento X resultaria em:

 ∑ FE i X ie / 100 = ∑ FS i X is / 100 + ∆X
Total de X que Total de X que Acúmulo líquido
entra através sai através de de X no V.C
das S.C´s. das S.C´s.

A expressão anterior permite alguns comentários. A menos de coincidência um balanço

de massa nunca é exato, pois não se conhecem os valores reais dos fluxos e suas
composições, apenas estimativas e suas respectivas precisões. Se uma das variáveis
na expressão é a incógnita, então seu valor será conhecido a menos de um erro que
deve ser creditado aos erros provenientes da determinação dos valores das outras
variáveis, isto é, a qualidade da resposta depende da qualidade das informações.
Além do mais, é possível realizar um balanço de conservação de um composto.
Como compostos podem ser criados ou destruídos, naturalmente por via de reações
químicas, o balanço precisa levar em conta esta particularidade. Neste caso a expres-
são do balanço poderia ser escrita como:
Taxa de acumula- Velocidade de entra- Velocidade de saída Velocidade de
ção do composto da do composto do composto através consumo do
no interior do vo- = através das superfí- + das superfícies de - composto, via
lume de controle cies de controle do controle do volume reações quími-
volume de controle de controle cas
 17

Qual tipo de balanço de conservação, de elementos ou de compostos, a ser realizado

é simplesmente matéria de conveniência. Como ambos refletem a lei de conservação
de massa suas expressões precisam estar interligadas; isto é, uns podem ser obtidos
dos outros através de simples manipulações algébricas lineares.

As Figuras II-5 e II-6, a guisa de exemplo, apresentam alguns dados relativos aos
balanços de massa de um alto-forno e um convertedor LD da Usina da Kawasaki
Steel, Japão. Nestes exemplos, são mostradas as condições de sopro; os componen-
tes da carga; composições da escória e do banho metálico gerado; composição e
quantidade do gás efluente.

Figura II-5 – Alguns dados de um balanço de massa de um alto-forno da Kawasaki

Steel Corporation, Japão. (www.jfe-21st-cf.or.jp)

Figura II-6 Alguns dados do balanço de massa no convertedor de sopro combinado

da Kawasaki steel Corporation, Japão, 2003
 18

A confecção de balanços como estes tanto permite determinar a carga que represen-
ta a melhor combinação entre custo e desempenho metalúrgico como permite verifi-
car se o processo ocorre como previsto; daí ser prática corriqueira.

II-3 BALANÇO DE ENERGIA

A 1a lei da termodinâmica estabelece que energia não pode ser criada nem destruída,
somente transmutada. Ao se realizar um balanço de energia não se torna necessário
conhecer como as transformações se processam dentro do volume de controle, mas
apenas dados colhidos junto às superfícies de controle. A expressão genérica do
balanço é
Ee = ES + ∆E
Energia que Energia que Energia acu-
entra através sai através mulada no V.C.
das S.C´s das S.C´s.

As formas usuais de energia a serem consideradas compreendem energia

calorífica, elétrica, eletromagnética, trabalho tipo pressão-volume e outros, energia
associada aos fluxos de matéria (cinética, potencial, interna), etc. No caso de sistemas
metalúrgicos é de uso comum associar Energia Interna de um certo componente que
atravessa as superfícies de controle ao Trabalho Pressão-Volume referente à
incorporação do mesmo ao volume de controle, Figura II-7:

Figura II-7: Associação de energia interna ao trabalho pressão-volume

Então se utiliza a função Entalpia - vastamente reportada na literatura - e emprega-se a

denominação "Balanço Térmico", desde que a maioria das operações se passa a
pressão constante.
A expressão apresentada, embora básica do balanço de energia, não
representa sua forma usual de apresentação, a qual pode ser obtida através de um
exemplo simples tal como o exposto na Figura II-8. No caso proposto N C e
 19

N O 2 representam os fluxos de matéria, em mols, que entram no volume de controle e, T1

e T2 , suas respectivas temperaturas em graus Kelvin. N CO , N CO 2 , T3 e T4 têm
significado semelhante, apenas se referindo aos fluxos que saem do volume de
controle.

Figura II - 8 – Proposta de realização de Balanço de Energia

O objetivo é determinar quais são as perdas térmicas do processo em regime

permanente, no qual inexistem acúmulos de matéria e energia. A primeira consideração
a ser feita é que os fluxos da matéria não são independentes, mas que existem relações
precisas entre eles devidas à lei de conservação da matéria:

Balanço de carbono N C = N CO + N CO 2
Balanço oxigênio N O 2 = N CO 2 + ½ N CO

Por sua vez, se forem consideradas apenas a energia interna associada ao fluxo, o
trabalho P-V e a energia calorífica (perdas térmicas), a expressão deste balanço,
aplicada ao caso, fica
Ee = Es

N C . H C ,T 1 + N O 2 . H O 2,T 2 = Q + N CO 2 . H CO 2,T 3 + N CO . H CO ,T 4

onde H C ,T 1 representa a entalpia contida em 01 mol de carbono à temperatura T1 e o

produto N C . H C ,T 1 representa a entalpia que entra no volume de controle, associada ao
fluxo de carbono à T1 . Os outros termos têm significado semelhante. A expressão
anterior, embora não definitiva, deixa patente que o máximo a ser conseguido será uma
estimativa do valor Q, englobando todas as incertezas da determinação das entalpias,
temperaturas e fluxos de massa.

Exemplo: estime as perdas térmicas do processo esquematizado na Figura II-9, por mol
de carbono admitido, considerando razão CO / CO2 nos efluentes igual a 9.
 20

Figura II-9: combustão do carbono.

O balanço de carbono fornece 1 = nCO + nCO 2 e, como nCO / nCO 2 = 9 resulta nCO = 0,9 mols
e nCO 2 = 0,1 mols. As necessidades em oxigênio são aquelas referentes à formação de
CO e CO2, isto é nO 2 = ½ nCO + nCO 2 = 0,55 mols.
Os valores de entalpia, Joule/mol, podem ser encontrados como se mostra:
C(s) a 300 oK O2(g) a 600 oK CO(g) a 1200 oK CO2(g) a 1200 oK
15 9303 -81664 -348162
Deste modo o balanço seria:
nO 2 x H O 2, 600 oK + nC x H C , 300 oK = nCO x H CO , 1200 oK + nCO 2 x H CO 2, 1200 oK + perdas
0,55 x 9303 + 1 x 15 = 0,9 x ( -81664) + 0,1 x (-348162) + perdas
O que implica em perdas iguais a 113 455 Joules.

Exemplo: A figura II-10 resume os fluxos que saem e entram em um reator operando
em regime estacionário. Com base nos dados apresentados: 1- faça um balanço de
conservação e encontre o número de mols de FeO , SiO2 , Al 2 O3 , CaO e MgO que en-
tram no reator; 2- faça um balanço de conservação de carbono, combine com os dados
fornecidos para o gás e encontre as relações que expressam número de mols, de
CO ( nCO ) e CO2 ( nCO 2 ), ao número de mols de carbono carregado, nC ; 3- escreva o ba-
lanço de conservação de oxigênio e encontre o número de oxigênio e nitrogênio sopra-
do, nO 2 e n N 2 em termos de nCO e nCO 2 e, então em termos de nC ; 4- faça um balanço
térmico e encontre o consumo de carbono, nC .Considere os valores da Tabela II-1.

Figura II-10: descrição esquemática de um processo de produção de gusa.

 21

Tabela II-1 : Valores de entalpia, em Joule/mol

o o o o o o
Subst E.F. 298 K 1300 K 1700 K Subst E.F. 298 K 1300 K 1700 K
O2 G 0,0 33.181,0 47.775,0
Al 2 O3 S -1.675.692,0 -1.559.273,0 -1.506.725,0

N2 G 0,0 31.894,0 45.544,0 CaO S -635.089,0 -583.424,0 -560.901,0

CO G -110.528,0 -78.281,0 -64.484,0 MgO S -601.701,0 -552.800,0 -531.348,0

CO2 G -393.521,0 -342.597,0 -319.791,0 C S 0,0 18.547,0 28.009,0

FeO S -265.955,0 -211.115,0 -186.650,0 Fe S 0,0 38.482,0 54.043,0

SiO2 S -910.856 -843.879,0 -815.320,0 Si S,S,L 0,0 25.032,0 86.583,0

Considerando 200 g de escória por cada 1000 gr de gusa se pode estimar a quantida-
de de óxidos presentes na escória como:
n SiO 2 = 200 x 0,32 / 60 = 1,067 mols
n Al 2O 3 = 200 x 0,13 / 102 = 0,255 mols
nCaO = 200 x 0,46 / 56 = 1,642 mols
n MgO = 200 x 0,09 / 40 = 0,45 mols.

É conveniente também calcular as quantidades de óxidos, FeO e SiO2, envolvidas na

redução que formará o gusa. Deste modo
red
n FeO = 1000 x 0,945 / 56 = 16,875 mols = n Fe , número de mols de ferro no gusa
2 = 1000 x 0,01 / 28 = 0,357 mols = n Si , número de mols de silício no gusa
red gusa
n SiO
.
Assim, o balanço de carbono se escreve como “ carbono que entra = carbono no gusa
+ carbono nos gases” , isto é
nc = nCgusa + nCO + nCO 2 = 1000 x 0,045 / 12 + nCO + nCO 2 ou nc - 3,75 = nCO + nCO 2 , onde
nCgusa =3,75.
Como se fornece que, nos gases efluentes, se tem nCO / nCO 2 = 2,6, resulta que os nú-
meros de mols de monóxido e dióxido de carbono nos gases seriam
nCO 2 = ( nc - 3,75) / 3,6 e nCO = ( nc - 3,75) x 2,6 / 2,6.

Considerando agora a redução do FeO e a redução parcial de SiO2(que se incorpora

ao gusa), o balanço de oxigênio seria:
nO 2 + ½ n FeO
red
+ n SiO
red
2 = ½ nCO + nCO 2

nO 2 + ½ x 16,875 + 0,357 = ½ nCO + nCO 2

nO 2 + ½ x 16,875 + 0,357 = ½ nCO + nCO 2
nO 2 = ½ nCO + nCO 2 - 8,795.
Porém, em função das expressões determinadas anteriormente, nCO 2 = ( nc - 3,75) / 3,6
e nCO = ( nc - 3,75) x 2,6 / 3,6, se pode calcular que
nO 2 = ½ ( nc - 3,75) x 2,6 / 2,6) + ( nc - 3,75) / 3,6 - 8,795 = ( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795
e, então, para ar com 21% de oxigênio
n N 2 = {( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21.
 22

O balanço de energia, em sua forma direta, “ entalpia que entra = entalpia que sai”,
pode ser escrito como:

Entalpia no FeO a 1300 oK + entalpia do carbono a 1300 oK + entalpia nos fundentes

(CaO + MgO + Al2O3 + SiO2) a 1300 oK + entalpia do ar ( O2 e N2) a 1300 oK = en-
talpia nos gases( CO, CO2, N2) a 1300 oK + entalpia dos óxidos da escória (CaO +
MgO + Al2O3 + SiO2) a 1700 oK + entalpia do gusa (Fe, C, Si) a 1700 oK + Perdas.

Levando em consideração as quantidades das várias substâncias, já calculadas (ou

expressas em termos de nc ), e os valores de entalpia fornecidos este balanço seria:
red
n FeO x H FeO ,1300 oK + nC x H C ,1300 oK
+ { nCaO x H CaO ,1300 oK + n MgO x H MgO ,1300 oK + n Al 2O 3 x

H Al 2O 3,1300 oK + ( n SiO 2 + n Sigusa ) x H SiO 2,1300 oK } + { nO 2 x H O 2,1300 oK + n N 2 x H N 2,1300 oK }={

nCO x H CO ,1300 oK + nCO 2 x H CO 2,1300 oK + n N 2 x H N 2,1300 oK } + { nCaO x H CaO ,1700 oK + n MgO x
H MgO ,1700 oK + n Al 2O 3 x H Al 2O 3,1700 oK + n SiO 2 x H SiO 2,1700 oK } + { n Fe x H Fe ,1700 oK
+ nCgusa x

H C ,1700 oK
+ n Sigusa x H Si ,1700 oK
} + Perdas
Ou reescrevendo a partir das relações que envolvem nC
red
n FeO x H FeO ,1300 oK + nC x H C ,1300 oK
+ { nCaO x H CaO ,1300 oK + n MgO x H MgO ,1300 oK + n Al 2O 3 x

H Al 2O 3,1300 oK + ( n SiO 2 + n Sigusa ) x H SiO 2,1300 oK } + {{( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x
H O 2,1300 oK + {{( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21 } x H N 2,1300 oK } = { (( nc - 3,75) x 2,6
/ 3,6) x H CO ,1300 oK + (( nc - 3,75) / 3,6 ) x H CO 2,1300 oK + {{( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79
/ 21} x H N 2,1300 oK } + { nCaO x H CaO ,1700 oK + n MgO x H MgO ,1700 oK + n Al 2O 3 x H Al 2O 3,1700 oK +
n SiO 2 x H SiO 2,1700 oK } + { n Fe x H Fe ,1700 oK
+ nCgusa x H C ,1700 oK
+ n Sigusa x H Si ,1700 oK
} + Perdas
Nesta expressão o único valor não conhecido é o de nC , que pode então ser calculado:
16,875 x (-211.115,0) + nC x 18.547,0 + {1,622 x (-583.424,0) + 0,45 x (-552.800,0) +
0,255 x (-1.559.273,0) + (1,066 + 0,357) x (-843.879,0)} + {{( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 –
8,795} x 33.181,0 + {{( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 – 8,795} x 79 / 21 } x 31.894,0} = { (( nc - 3,75)
x 2,6 / 3,6) x (-78.281,0) + (( nc - 3,75) / 3,6 ) x (-342.597,0) + {{( nc - 3,75) x 2,3 / 3,6 –
8,795} x 79 / 21} x 31.894,0} + {1,642 x (-560.901,0) + 0,45 x (-531.348,0) + 0,255x (-
1.506.725,0) + 1,066x (-815.320,0)} + {16,875x 54.043,0+ 3,75 x 28.009,0 + 0,357 x
86.583,0} + 70.000 x 4,18.

As fontes de dados termodinâmicos normalmente não apresentam os valores

absolutos da entalpia, mas uma variação relativa a um estado e temperatura bem
determinados. A adequação da expressão anterior a esta particularidade pode ser
conseguida se forem consideradas as relações:

T1
H C,T1 = H C,TR + ∫
TR
(
C CP .dT = H C,TR + H C,T1 − H C,TR )
 23

T2
H O 2 ,T2 = H O 2 ,TR + ∫
TR
(
C OP2 .dT = H O2 ,TR + H O 2 ,T2 − H O2 ,TR )
T3
H CO 2 ,T3 = H CO 2 ,TR + ∫
TR
C CO
P
2
(
.dT = H CO 2 ,TR + H CO 2 ,T3 − H CO 2 ,TR )
T4
H CO,T4 = H CO,TR + ∫
TR
C CO (
P .dT = H CO,TR + H CO,T3 − H CO,TR )

onde H C ,TR representa a entalpia de 01 mol de carbono à temperatura TR , C Cp

representa a capacidade calorífica a pressão constante do carbono; os outros termos
têm significados semelhantes. A equação do balanço se transforma então em

N C . H C ,TR + N C .[ H C ,T 1 - H O 2,TR ]+ N O 2 . H O 2,TR + N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ]= Q +

N CO 2 . H CO 2,TR + N CO 2 [ H CO 2,T 3 - H CO 2,TR ]+ N CO . H CO ,TR + N CO .[ H CO ,T 4 - H CO ,TR ]

ou, considerando-se as relações expressas pelos balanços de carbono e oxigênio:

N C .[ H C ,T 1 - H C ,TR ] + N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ] = Q + N CO 2 [ H CO 2,T 3 - H CO 2,TR ] + N CO .[ H CO ,T 4 -

H CO ,TR ] + N CO 2 .[ H CO 2,TR - H O 2,TR - H C ,TR ] + N CO .[ H CO ,TR -1/2 H O 2,TR - H O 2,TR ]

N C .[ H C ,T 1 - H C ,TR ] + N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ] = Q + N CO 2 [ H CO 2,T 3 - H CO 2,TR ] + N CO .[ H CO ,T 4 -

H CO ,TR ] + N CO 2 . ∆ H FCO 2,TR + N CO . ∆ H FCO ,TR

onde ∆ H FCO 2,TR e ∆ H FCO ,TR representam as variações de entalpia de formação de

CO2 e CO, respectivamente, à temperatura TR. A temperatura TR, "Temperatura de
Referência para o Balanço de Energia", pelo menos em tese pode ser escolhida de
maneira arbitrária (embora usualmente corresponda a 298,15K).

As tabelas do anexo apresentam valores de entalpia de formação de várias

substancias a 298 K, a partir dos elementos puros e nos estados mais estáveis,
∆H F (kcal/mol); também apresentam expressões para o cálculo de calor contido na
forma H T − H 298 = A T + B T 2 / 1000 + C x10 5 / T + D (cal/mol). Os valores relevantes para
este caso seriam, ver tabela II-2

Tabela II-2: coeficientes para cálculo de variação de entalpia de aquecimento.

∆H F A B C D
O2 0 7,16 0,5 0,4 -2313
C 0 4,03 0,57 2,04 -1936
 24

CO 26,42 6,79 0,49 0,11 -2105

CO2 94,05 10,57 1,05 2,06 -3936

A expressão do balanço pode ser, ainda, obtida considerando um processo

imaginário segundo o qual os insumos são transformados nos produtos; este processo
seria constituído de várias etapas e, desde que, energia não pode ser criada nem
destruída a expressão do balanço se escreve ∑ Ei =0. E i representa a contribuição
energética da i-ésima etapa, podendo assumindo valor negativo(exotermia) ou
positivo(endotermia).
Além do mais a Energia é uma Grandeza de Estado e, portanto, sua variação
independe do caminho através do qual uma determinada transformação é realizada, isto
é, só depende dos estados Inicial e Final. Desta forma o caminho imaginário pode ser
arbitrário, a gosto do operador, e não precisa guardar relação com o processo
real(embora seja desejável esta identificação). A Figura II-11 apresenta um possível
processo imaginário, representativo do exemplo proposto.

Figura II -11 - Processo imaginário para exemplo proposto na Figura II-7.

Neste processo, as etapas constitutivas do caminho imaginário são:

Etapa 1: oxigênio é resfriado desde T2 até TR cedendo energia ao V.C..

Energia envolvida = N O 2 .[ H O 2,TR - H O 2,T 2 ] =- N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ]

Etapa 2: carbono é aquecido desde T1 até TR, retirando energia do V.C..

Energia envolvida = N C .[ H C ,TR - H C ,T 1 ]=- N C .[ H C ,T 1 - H C ,TR ]

Etapa 3: o monóxido de carbono se forma, exotermicamente, cedendo

energia ao V.C.
Energia envolvida = N CO . ∆ H FCO ,TR
 25

Etapa 4: dióxido de carbono se forma, exotermicamente, cedendo energia ao

V.C.
Energia envolvida = N CO 2 . ∆ H FCO 2,TR

Etapa 5: retira-se energia do V.C, como perdas térmicas

Energia envolvida = Q

Etapa 6: o dióxido de carbono é aquecido desde TR até T3, retirando energia do

V.C.
Energia envolvida = N CO 2 [ H CO 2,T 3 - H CO 2,TR ]

Etapa 7: o monóxido de carbono é resfriado desde TR até T4, cedendo
energia ao V.C.
Energia envolvida = N CO .[ H CO ,T 4 - H CO ,TR ]

As contribuições das várias etapas podem ser coletadas, resultando em

- N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ] - N C .[ H C ,T 1 - H C ,TR ] + N CO . ∆ H FCO ,TR + N CO 2 . ∆ H FCO 2,TR
+ Q + N CO 2 [ H CO 2,T 3 - H CO 2,TR ] + N CO .[ H CO ,T 4 - H CO ,TR ] = 0

Finalmente o mesmo balanço pode ser reescrito de modo a se identificar, de um lado,

as fontes de energia(entradas) e, de outro, os sumidouros(saídas). Neste exemplo se
tem, figura II-9,

T1 < TR ; T2 > TR ; T3 > TR ; T4 < TR

Então a equação anterior poderá ser reescrita na forma

{ N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ]} + {- N CO .[ H CO ,T 4 - H CO ,TR ]} + {- N CO 2 . ∆ H FCO 2,TR }+{- N CO . ∆ H FCO ,TR }=

{Q} + { N CO 2 [ H CO 2,T 3 - H CO 2,TR ]}+{- N C .[ H C ,T 1 - H C ,TR ]}

O Balanço de energia na forma de expressão precedente tem a singularidade de que

todos os termos entre chaves apresentam sinal intrínseco positivo (se for admitido que
CO e CO2 se formam exotermicamente), isto é, podem ser considerados módulos de
variações de entalpia, e podem ser associados à cessão de energia ao V.C. - os termos
do 1o membro - e à retirada de energia do V.C. - os termos do 2o membro.

Nota-se que as etapas 1, 3, 4 e 7, que representam cessão de energia ao volume de

controle (V.C), estão apresentadas, em módulo, no 1o termo da equação 07. Por sua
 26

vez, as etapas 2, 5 e 6, representativas de retirada de energia do volume de controle

(V.C), comparecem, em módulo, no 2o membro.
A representação escritural, do processo imaginário da Figura II-9, está fornecida
na tabela II-3, onde de acordo com costumes já estabelecidos, as variações de entalpia
de aquecimento e resfriamento são classificadas como "CALOR CONTIDO". Calor
contido é uma tradução literal de Heat Content, da literatura inglesa; como se sabe um
sistema não contém calor, o qual se manifesta nas fronteiras do mesmo durante uma
transformação de estado; Heat Content neste caso quer significar Entalpia; a
terminologia calor contido é mantida neste texto por razões históricas. .

Tabela II-3 - Resumo do Balanço de .Energia proposto na Figura II-9

Balanço de Energia; Referência TR; valores em módulo
ENTRADAS SAIDAS
Calor Contido Calor Contido
Oxigênio ; N O 2 .[ H O 2,T 2 - H O 2,TR ] Carbono ; - N C .[ H C ,T 1 - H C ,TR ]
Monóxido Carbono ; - N CO .[ H CO ,T 4 - H CO ,TR ] Dióxido Carbono ; N CO 2 [ H CO 2 ,T 3 - H CO 2,TR ]

Reações Exotérmicas Perdas Térmicas ; Q

C + ½ O2 = CO ; - N CO . ∆ H FCO ,TR
C + O2 = CO2 ; - N CO 2 . ∆ H FCO 2,TR

Total Entradas Total Saídas

A confecção de balanços de energia a partir da concepção de um processo

imaginário através do qual insumos são transformados em produtos, juntamente com
sua apresentação na forma contábil, é bastante comum.

Recomenda-se para tal o seguinte esquema:

1. Realizar um balanço de massa.
2. Escolher, de acordo com as conveniências, a temperatura de referência. Tabelas
do tipo [HT - H298,15] versus temperatura são amplamente disponíveis, mas às
vezes escolher uma temperatura característica do processo pode simplificar.
3. Criar um processo imaginário no qual os fluxos entrantes (reagentes) são
resfriados ou aquecidos até a temperatura TR, reagem à TR para formar os
fluxos saintes (produtos), sendo estes aquecidos ou resfriados desde TR até
suas respectivas temperaturas de saída.
4. Separar as contribuições devidas às etapas do item anterior de modo a
contabilizar como, todas as contribuições em módulo:
Entradas:

"Calor Contido" nos fluxos entrantes, se a temperatura do fluxo é superior
a TR
 27

"Calor Contido" nos fluxos saintes, se a temperatura do fluxo é inferior a

TR

Entalpia de processos (formação de soluções, dissoluções) e/ou reações
exotérmicas

Outras fontes de energia (elétrica, por exemplo)

Saídas:

“Calor Contido" nos fluxos saintes, se a temperatura do fluxo é superior a TR

“Calor Contido" nos fluxos entrantes, se a temperatura é inferior a TR

Reações e/ou processos endotérmicos

Perdas

Outras formas de retirada de energia.

Como observação complementar deve ser notado que diferentes operadores

podem propor diferentes processos imaginários para um mesmo processo real e,
portanto, a apresentação do B.E. não é única; também por conseqüência os termos do
B.E não tem sentido ou valor absoluto. Outro aspecto importante é que o B.E. é a
expressão apenas da 1a lei da Termodinâmica, sendo perfeitamente possível executar
balanços que entram em confronto com a 2a lei. Embora este não seja o caso da análise
de processos reais, a aplicação sem critérios do B.E. a esquemas preditivos pode levar
a resultados sem sentido.

Exemplo: Com base nos dados fornecidos na figura II-12 realize balanços de conser-
vação elementos, explicitando os fluxos não conhecidos como função de nC , número
de mols de carbono que entram; faça balanços térmicos, utilizando como temperatura
de referência 298 oK e 1300 oK, encontre o consumo de carbono, nC , e compare os
resultados.

Figura II-12 : esquema da zona inferior de trocas térmicas em um alto forno.

 28

Exemplo: Determine a máxima temperatura que se pode atingir numa zona de

combustão, na qual monóxido de carbono, inicialmente a 127oC, é queimado com 10%
de ar em excesso sobre a quantidade estequiométrica, pré- aquecido a 527o. Verifique
se é válida a hipótese de total conversão de CO a CO2.
A temperatura máxima na zona de combustão é a temperatura adiabática de
chama, que é calculada admitindo-se que toda a energia disponível é utilizada para
aquecer os fluxos resultantes da combustão, em perdas para o ambiente. Representa
também o máximo que se pode atingir em termos de aquecimento, desde que num
processo de aquecimento o calor deve fluir desde a fonte à temperatura mais alta
(gases resultantes da combustão) até a fonte à temperatura mais baixa (objeto a ser
aquecido).

De acordo com o esquema proposto têm-se as etapas.

01 - Balanço de massa, base 100 mols de CO (este número é irrelevante, desde que a
temperatura é uma grandeza intensiva, independente da massa):

O número de mols de oxigênio estritamente necessário à conversão de todo CO
à CO2 será dada pela estequiometria da reação de combustão,
CO = 1/2O2 = CO2
ou seja 50 mols de oxigênio. Considerando-se os 10% em excesso tem-se para os
fluxos entrantes
monóxido de carbono = 100 mols à 127ºC
oxigênio = 55 mols à 527ºC
nitrogênio (79% do ar) = 55x79/21 mols à 527ºC,

e, para os fluxos saintes

dióxido de carbono = 100 mols à temperatura de chama
oxigênio (excesso) = 5 mols à temperatura de chama
nitrogênio = 55x79/21 mols à temperatura de chama

02 - Temperatura de Referência igual a 298K, de modo a aproveitar expressões já

conhecidas de [ HT - H298 ]

03 - Processo Imaginário:
CO é resfriado desde 400 oK até 298 oK
O2 é resfriado desde 800 oK até 298 oK
N2 é resfriado desde 800 oK até 298 oK
Todo CO é oxidado a CO2, através da reação CO + 1/2 O2  CO2
CO2, N2 e O2 (excesso) são aquecidos até a temperatura final (incógnita)
 29

04 - Separação dos Termos, de acordo com a Tabela II-4:

Tabela II-4: Balanço contábil

BALANÇO DE ENERGIA ; TR = 298 oK
ENTRADAS (cal) SAÍDAS (cal)
Calor Contido Calor Contido
CO ; 100 x [ H CO , 400 - H CO , 298 ] =100x710 CO2; 100x[ H CO 2,T - H CO 2, 298 ]
O2; 55x [ H O 2,800 - H O 2, 298 ] =55x3785 O2; 5x[ H O 2,T - H O 2, 298 ]
N2; (55x79/21)x[ H N 2,800 - H N 2, 298 ]= N2; (55x79/21)x[ H N 2,T - H N 2, 298 ]
(55x79/21)x3595
Reação Exotérmica
CO + ½ O2 = CO2; 100x67634
TOTAL TOTAL
As expressões de entalpia dos gases em função da temperatura foram extraídas de
K.K. KELLEY; BUREAU OF MINES, BULLETIN 584, ver anexos a este texto. A
igualdade entre Entradas e Saídas permite escrever a identidade

786397,6 = 100x[10,57xT + 1,05xT2/1000 + 2,06x105/T - 3936] = 5x[7,16xT +

0,5xT2/1000 + 0,4x105/T - 2313] + 206,9x[6,83xT + 0,45xT2/1000 + 0,12x105/T - 2117] =
2505,95xT + 0,200607xT2 + 232,828x105/T - 843182,38

ou

T = [8 629 580 – 0,200607 x T2 - 232,828 x 105/T]/2505,95

Resolvida pelo método iterativo resulta Temperatura de Chama igual a 2808 oK ou

2535º C

Os cálculos anteriores admitem que todo CO é convertido a CO2, ou que os gases que
saem da zona de combustão apresentam apenas traços de CO. Esta hipótese, embora
simplificadora, pode estar em desacordo com o 2o princípio da Termodinâmica. Daí o
pedido de verificação de hipótese. De acordo com esta, as pressões parciais dos gases
de combustão seriam, para pressão total igual a 1 atm,

PCO = desprezível
PCO2 = 100/(100 + 5 + 55 x 79/21) = 100/311,90 = 0,32
P02 = 5/311,9 = 0,016
PN2 = (55 x 79/21) /311,9 = 0,663
 30

e a hipótese poderá, portanto, ser considerada válida se a pressão de monóxido,

característica do equilíbrio CO + 1/2 O2 = CO2 à 2808 oK, for bastante pequena.

Sabe-se que, para CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g), a função ∆Go(T) é dada por -67234 + 20,36
o
T cal/mol, de modo que K 2808 = e − ∆G / RT = 6,051, e no equilíbrio

K 2808 ={PCO2 / (PCO x PO12/ 2 )}

ou
eq
PCO = {PCO2/ ( K 2808 x PO12/ 2 )} = 0,32 /(6,051 x 0,0161/2)

eq
PCO = 0,41 atm.

Este resultado mostra que a expressão parcial de CO compatível com as expressões de

O2 e N2 da hipótese original não é desprezível, e que, por conseqüência, a mesma tem
que ser reformada.

O problema pode ser resolvido de forma iterativa se for atribuído um valor arbitrário à
fração de CO a CO2, valor que seria alterado até PCO (hipótese) se igualasse a PCO
(equilíbrio).

Exemplo: Considere, de acordo com a figura II-13, um balanço de massa simplificado

referente à produção de 1000 g de ferro gusa em um alto-forno. Estime as perdas tér-
micas da operação.

Figura II-13: balanço de massa simplificado para um alto forno de produção de gusa
 31

Designando por ni o número de mols de uma dada espécie i , pode ser escrita uma
série de balanços de conservação de elementos. Por exemplo, para o Ferro(mols):
MG % Fe ME % FeO
2 n Fe 2O 3 = +
100 M Fe 100 M FeO
onde n Fe 2O 3 representa o número de mols de hematita que entra no reator; MG a mas-
sa de gusa; ME a massa de escória; %Fe a percentagem de ferro no gusa; %FeO a
percentagem de FeO na escória; M Fe a massa atômica de ferro; M FeO a fórmula grama
de FeO. Com os dados expostos na figura se encontra n Fe 2O 3 = 8,474 mols; também
MG % Fe
que o número de mols de ferro no gusa seria n Fe gusa
= = 16,92, enquanto o
100 M Fe
ME % FeO
número de mols de FeO na escória n FeO
escória
= =0,0278
100 M FeO
O balanço de Carbono(mols) se escreve como
MG %C
nC = 450/12,01 = nCO + nCO 2 +
100 M C
onde nC representa o número de mols de carbono que entra no reator; nCO o número
de mols de CO que sai nos gases; nCO 2 o número de mols de CO2 que sai nos gases;
MG a massa de gusa; %C a percentagem de carbono no gusa no gusa; M C a massa
atômica de carbono. Levando em consideração os dados da figura, e que a razão vo-
lumétrica dos gases no topo é tal que nCO / nCO 2 =1,1 se encontra nCO 2 =16,058 e
nCO =17,664. O número de mols de carbono no gusa pode ser facilmente calculado co-
MG %C
mo nCgusa = =3,747.
100 M C

Os balanços de CaO, Al 2 O3 , MgO são simples, desde que estas espécies não reagem,
de modo que se tem
ME %CaO
nCaO = =1,643.
100 M CaO

onde nCaO representa o número de mols de CaO que entra no reator; ME a massa de
escória; %CaO a percentagem de CaO na escória; M CaO a fórmula grama de CaO. De
modo análogo,
ME % Al 2O3
n Al 2O 3 = =0,255.
100 M Al 2O 3
ME % MgO
n MgO = =0,397.
100 M MgO
Por outro lado a conservação de Silício(mols) impõe que
MG % Si ME % SiO 2
n SiO 2 = +
100 M Si 100 M SiO 2
onde n SiO 2 representa o número de mols de sílica que entra no reator; MG a massa de
gusa; ME a massa de escória; %Si a percentagem de silício no gusa; %SiO2 a percen-
 32

tagem de sílica na escória; M Si a massa atômica de silício; M SiO 2 a fórmula grama de

sílica. Com os dados expostos na figura se encontra n SiO 2 = 1,422. Naturalmente o nú-
MG % Si
mero de mols de silício contido no gusa vale n Sigusa = =0,357, enquanto o nú-
100 M Si
mero de mols de sílica na escória seria
ME % SiO 2
escória
n SiO 2 = =1,065
100 M SiO 2

Finalmente o balanço de conservação de Oxigênio(mols) seria:

3/2 n Fe 2O 3 + n SiO 2 +{ ½ n MgO + ½ nCaO +3/2 n Al 2O 3 }+ nOar2 = n SiO 2 + ½ n FeO
escória escória
+{ ½ n MgO + ½
nCaO +3/2 n Al 2O 3 }+1/2 nCO + nCO 2
.
Deve-se notar que a somatória de termos entre chaves no primeiro membro representa
um aporte de oxigênio através dos óxidos MgO, CaO e Al 2 O3 , enquanto a somatória
entre chaves no segundo membro representa saída de oxigênio através dos óxidos
mencionados, na escória; estas quantidades são iguais pois se considera que estes
óxidos não reagem. Com esta consideração o balanço corresponde àquele de forma-
ção dos gases que contém oxigênio, isto é,
3/2 n Fe 2O 3 + n SiO 2 + nOar2 = n SiO 2 + ½ n FeO
escória escória
+1/2 nCO + nCO 2 .
o que permite estimar o influxo de oxigênio no ar soprado como nOar2 = 11,8359; se o ar,
seco, contem 21% de oxigênio então a entrada de nitrogênio chega a n N 2 = 44,525
mols.

A figura anterior pode então ser retraçada, na forma da figura II-14, explicitando-se os
números de mols entre parênteses.

Figura II-14 : resultados dos balanços de massa

 33

É possível então estabelecer um Caminho Imaginário de produção de gusa, tal como o

esquematizado na figura II-15. Nestes as várias etapas estão numeradas e identifica-
das como entrada(E) ou saída(S). De acordo com este caminho os componentes do ar
são resfriados até a temperatura de referência(cedendo energia ao VC; entrada de e-
nergia); toda a hematita e parte da sílica são decompostas aos respectivos metais e
oxigênio(estas reações são endotérmicas, retiram energia do VC; saída de energia);
porção do ferro é oxidado a FeO, forma-se o monóxido e o dióxido de carbono que vão
aos gases(reações exotérmicas, liberam energia ao V.C; entrada de energia); os com-
ponentes dos gases, gusa e escória são aquecidos até as respectivas temperaturas de
saída(retirando energia do V.C.; saída de energia); o excesso de energia se perde ao
meio ambiente.

Figura II-15 caminho imaginário de produção de gusa

Os valores dos coeficientes A, B, C e D, que permitem o cálculo de “calor contido”, de

acordo com a equação H T − H 298 = AT + BT 2 / 1000 + C 10 5 / T + D cal / mol são mostra-
dos na tabela II-5.

Tabela II-5 Coeficientes para cálculo de calor contido

Substância EF A B C D
O2 G 7,16 0,50 0,40 -2313
N2 G 6,83 0,45 0,12 2117
CO G 6,79 0,49 0,11 -2105
CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936
C Grafite 4,03 0,57 2,04 -1936
Fe L 9,77 0,2 -670
Si L 6,10 10400
CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051
MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609
SiO2 S 14,41 0,97 -4455
 34

Al2O3 S 27,49 1,41 8,38 -11132

FeO L 16,30 -1200

Os valores de entalpia para as reações citadas, a 298 oK, seriam

Fe2 O3 (s) = 2 Fe(s) + 3/2 O2 (g) ∆H = 196300 cal/mol
SiO2 (s) = Si(s) + O2 (g) ∆H = 217000 cal/mol
Fe(s)+ 1/2 O2 (g)= FeO(s) ∆H = - 63200 cal/mol
C(s) +1/2 O2 (g)= CO(g) ∆H = - 26420 cal/mol
C(s) + O2 (g)= CO2 (g) ∆H = - 94050 cal/mol
De posse destes valores o balanço de energia se resume à tabela II-6.

Tabela II-6: resumo do balanço de energia para fabricação de gusa em AF.

Balanço de energia, em calorias ; TR = 298 oK
ENTRADAS
1 Calor contido no ar
O2: nOar2 x { H O 2 ,1273 − H O 2 ,298 } =
11,836 { H O 2 ,1273 − H O 2 ,298 }
N2: n N 2 x { H N 2 ,1273 − H N 2 ,298 } =
44,525 { H N 2 ,1273 − H N 2 ,298 }
3 Reações exotérmicas
Fe(s)+ ½ O2 (g)= FeO(s)
C(s) +1/2 O2 (g)= CO(g)
C(s) + O2 (g)= CO2 (g)
escória
n FeO x 63200 = 0,0278 x 63200
nCO x 26420 = 17,664 x 26420
nCO 2 x 94050 = 16,058 x 94050
SAÍDAS
2 Reações endotérmicas
Fe2 O3 (s) = 2 Fe(s) + 3/2 O2 (g)
SiO2 (s) = Si(s) + O2 (g)
n Fe 2O 3 x 196300 = 8,474 x 196300
n Sigusa x 217000 = 0,357 x 217000
4 Calor contido no gusa
Fe: n Fe gusa
x { H Fe ,1723 − H Fe ,298 } =
16,92 { H Fe ,1723 − H Fe ,298 }
C: nCgusa x { H C ,1723 − H C ,298 } =
3,747 { H C ,1723 − H C ,298 }
Si: n Sigusa x { H Si ,1723 − H Si ,298 } =
0,357 { H Si ,1723 − H Si ,298 }
5 Calor contido na escória
FeO: n FeO x { H FeO ,1723 − H FeO ,298 } =
0,0278 { H FeO ,1723 − H FeO ,298 }
CaO: nCaO x { H CaO ,1723 − H CaO ,298 } =
1,643 { H CaO ,1723 − H CaO ,298 }
SiO2: n SiO 2 x { H SiO 2 ,1723 − H SiO 2 ,298 } =
escória

1,065 { H SiO 2 ,1723 − H SiO 2 ,298 }

Al2O3: n Al 2O 3 x { H Al 2O 3 ,1723 − H Al 2O 3 ,298 } =
0,255 { H Al 2O 3 ,1723 − H Al 2O 3 ,298 }
MgO: n MgO x { H MgO ,1723 − H MgO ,298 } =
0,397 { H MgO ,1723 − H MgO ,298 }
6 Calor contido nos gases
 35

N2: n N 2 x { H N 2 ,473 − H N 2 ,298 } =

44,525 { H N 2 ,473 − H N 2 ,298 }
CO: nCO x { H CO ,473 − H CO ,298 } =
17,664 { H CO ,473 − H CO ,298 }
CO2: nCO 2 x { H CO 2 ,473 − H CO 2 ,298 } =
16,058 { H CO 2 ,473 − H CO 2 ,298 }
7 Perdas

Deve-se notar, no entanto, que o caminho proposto não representa um esquema per-
feito, segundo o qual os insumos são transformados em gases, gusa e escória. Por
exemplo a etapa 6 contabiliza, de acordo com os coeficientes da tabela II-6, os valores
de entalpia de aquecimento do CO puro, do CO2 puro e do N2 puro; estes gases não
saem puros do reator, em fluxos separados; saem em conjunto como parte de uma fa-
se gasosa. Então o caminho proposto precisa prever a formação da solução gasosa, o
que se mostra na figura II-16. Se nas condições citadas os gases podem ser conside-
rados ideais então a variação de entalpia adicional é nula; por consequência não se
incorreria em erro.

Figura II-16 detalhe do caminho imaginário, esquematizando a formação da fase gaso-

sa.

Os mesmos argumentos podem ser levantados quanto aos termos citados nas etapas
4 e 5. A etapa 4 considera a variação de entalpia dos elementos constituintes do gusa,
puros: Fe até o estado líquido, C na forma de grafite e Si até o estado líquido. Como
antes, estes elementos saem do reator como integrantes de uma solução. Portanto o
caminho imaginário precisa, como se mostra na figura II-17, prever a formação da
mesma. Neste caso sabe-se que a variação de entalpia de formação da solução gusa
não é nula e a desconsideração deste detalhe leva a erros no balanço térmico(neste
exemplo os erros estariam embutidos no valor de perdas). Também não considerar
uma etapa de formação da solução escória produz erros.
 36

Figura II-17: detalhe de caminho imaginário esquematizando a formação da solução

gusa

Exemplo: Considere, de acordo com a figura II-18, um balanço de massa simplificado

referente à produção de 1000 g de aço (0,1% de carbono, 1700 oC) em um conversor a
oxigênio, a partir de carga líquida de gusa (4,5% de carbono, 1% de silício, 0,5% de
manganês, 1400 oC). Assuma que a basicidade binária (CaO/SiO2) da escó-
ria(contendo 23% de FeO, 11% SiO2 e 8% MgO) seja da ordem de 4, e que a mesma
saia do reator na mesma temperatura do aço; assuma também razão CO/CO2 no gás
da ordem de 9, o qual é expelido 100 oC acima da escória e metal. Estime a massa de
cal adicionada, a massa de gusa e escória, a quantidade de oxigênio soprada e as per-
das térmicas no processo.

Figura II-18: balanço de massa simplificado de um conversor de produção de aço

Designando por ni o número de mols de uma dada espécie i , pode ser escrita uma
série de balanços de conservação de elementos. Por exemplo, para o Ferro(mols):
MG % Fe MACO % Fe aço ME % FeO
= +
100 M Fe 100 M Fe 100 M FeO
 37

onde MG representa a massa de gusa; MACO a massa de aço; ME a massa de escó-

ria; %Fe a percentagem de ferro no gusa; % Fe aco a percentagem de ferro no aço;
%FeO a percentagem de FeO na escória; M Fe a massa atômica de ferro; M FeO a fórmu-
la grama de FeO.

Por outro lado a conservação de Silício(mols) impõe que

MG % Si MACO % Si aço ME % SiO 2
= +
100 M Si 100 M Si 100 M SiO 2
onde MG representa a massa de gusa; MACO a massa de aço; ME a massa de escó-
ria; %Si a percentagem de silício no gusa; % Si aço a percentagem de silício no aço;
%SiO2 a percentagem de sílica na escória; M Si a massa atômica de silício; M SiO 2 a
fórmula grama de sílica.
Como a massa de aço é conhecida, assim como as composições do gusa, escória e
aço, as duas equações precedentes podem ser resolvidas, resultando em MG =
1103,705 , ME = 215,253, para MACO = 1000.

Deste modo as quantidades dos vários óxidos na escória podem ser calculados de a-
cordo com o exposto na tabela II-7.

Tabela II-7: composição aproximada da escória final, 215,253 g

FeO SiO2 CaO MgO
massa ME % FeO ME % SiO 2 ME % SiO 2 ME % MgO
= = 4x = =
100 100 100 100
49,508 23,675 94,70 17,22
mols 0,689 0,394 1,691 0,431

Cálculos complementares indicam que ferro, silício e carbono se distribuem no gusa e

na escória tal como se mostra na tabela II-8

Tabela II-8 componentes do aço e do gusa.

Massa Fe C Si
massa(mols) massa(mols) massa(mols)
Gusa 1103,705 1037,483(18,576) 49,666(4,135) 11,037(0,394)
Aço 1000 999(17,887) 1(0,0833)

O balanço de Carbono(mols) se escreve como

MG %C MACO %C aço
= nCO + nCO 2 +
100 M C 100 M C
onde nCO representa o número de mols de CO que sai nos gases; nCO 2 o número de
mols de CO2 que sai nos gases; MG a massa de gusa; %C a percentagem de carbono
no gusa no gusa; MACO a massa de aço; %C aço a percentagem de carbono no aço;
M C a massa atômica de carbono. Como a razão nCO / nCO 2 deve ser igual a 9 e os valo-
res das outras variáveis desta expressão já são conhecidos se pode calcular nCO =
3,647 e nCO 2 = 0,4052.

Um último balanço, de Oxigênio(mols) seria:

 38

{ ½ n MgO + ½ nCaO }+ nOsopro

2 = n SiO 2 + ½ n FeO
escória escória
+{ ½ n MgO + ½ nCaO }+1/2 nCO + nCO 2 .
Deve-se notar que a somatória de termos entre chaves no primeiro membro representa
um aporte de oxigênio através dos óxidos MgO e CaO, enquanto a somatória entre
chaves no segundo membro representa saída de oxigênio através dos óxidos mencio-
nados, na escória; estas quantidades são iguais pois se considera que estes óxidos
não reagem. Com esta consideração o balanço corresponde àquele de formação dos
gases que contém oxigênio, isto é,
nOsopro
2 = n SiO 2 + ½ n FeO
escória escória
+1/2 nCO + nCO 2 .
o que permite estimar a quantidade de oxigênio soprado como nOsopro
2 = 2,9672.

É possível então estabelecer um Caminho Imaginário de produção de aço, tal como o

esquematizado na figura II-19. Nestes as várias etapas estão numeradas e identifica-
das como entrada(E) ou saída(S). De acordo com este caminho os componentes do
gusa são resfriados até a temperatura de referência(cedendo energia ao VC; entrada
de energia); porção do ferro é oxidado a FeO, o silício é oxidado a sílica, forma-se o
monóxido e o dióxido de carbono que vão aos gases(reações exotérmicas, liberam e-
nergia ao V.C; entrada de energia); os componentes dos gases, aço e escória são a-
quecidos até as respectivas temperaturas de saída(retirando energia do V.C.; saída de
energia); o excesso de energia se perde ao meio ambiente.

Figura II-19 caminho imaginário de produção de aço

Os valores dos coeficientes A, B, C e D, que permitem o cálculo de “calor contido”, de

acordo com a equação H T − H 298 = AT + BT 2 / 1000 + C 10 5 / T + D cal / mol são mostra-
dos na tabela II-9.

Tabela II-9 Coeficientes para cálculo de calor contido

Substância EF A B C D
 39

O2 G 7,16 0,50 0,40 -2313

CO G 6,79 0,49 0,11 -2105
CO2 G 10,57 1,05 2,06 -3936
C Grafite 4,03 0,57 2,04 -1936
Fe L 9,77 0,2 -670
Si L 6,10 10400
CaO S 11,67 0,54 1,56 -4051
MgO S 10,18 0,87 1,48 -3609
SiO2 S 14,41 0,97 -4455
FeO L 16,30 -1200

Os valores de entalpia para as reações citadas, a 298 oK, seriam

Si(s) + O2 (g) = SiO2 (s) ∆H = - 217000 cal/mol
Fe(s)+ 1/2 O2 (g)= FeO(s) ∆H = - 63200 cal/mol
C(s) +1/2 O2 (g)= CO(g) ∆H = - 26420 cal/mol
C(s) + O2 (g)= CO2 (g) ∆H = - 94050 cal/mol
De posse destes valores o balanço de energia se resume à tabela II-10.

Tabela II-10: resumo do balanço de energia para fabricação de aço em LD.

Balanço de energia, em calorias ; TR = 298 oK
ENTRADAS
1 Calor contido no gusa
Fe: n Fe
gusa
x { H Fe ,1673 − H Fe ,298 } =
18,576 { H Fe ,1673 − H Fe ,298 }
C: nCgusa x { H C ,1673 − H C ,298 } =
4,135 { H C ,1673 − H C ,298 }
Si: n gusa
Si x { H Si ,1673 − H Si ,298 } =
0,394 { H Si ,1673 − H Si ,298 }
2 Reações exotérmicas
Fe(s)+ ½ O2 (g)= FeO(s)
C(s) +1/2 O2 (g)= CO(g)
C(s) + O2 (g)= CO2 (g)
Si(s) + O2 (g) = SiO2 (s)
escória
n FeO x 63200 = 0,689 x 63200
nCO x 26420 = 3,647 x 26420
SAÍDAS
3 Calor contido no aço
Fe: n Fe
aço
x { H Fe ,1973 − H Fe ,298 } =
17,887 { H Fe ,1973 − H Fe ,298 }
C: nCaço x { H C ,1973 − H C ,298 } =
0,0833 { H C ,1973 − H C ,298 }
4 Calor contido na escória
FeO: n FeO
escória
x { H FeO ,1973 − H FeO ,298 } =
0,689 { H FeO ,1973 − H FeO ,298 }
CaO: nCaO x { H CaO ,1973 − H CaO ,298 } =
1,691 { H CaO ,1973 − H CaO ,298 }
SiO2: n SiO 2 x { H SiO 2 ,1973 − H SiO 2 ,298 } =
escória

0,394 { H SiO 2 ,1973 − H SiO 2 ,298 }

nCO 2 x 94050 = 0,4052 x 94050 5 MgO: n MgO x { H MgO ,1973 − H MgO ,298 } =
0,431 { H MgO ,1973 − H MgO ,298 }
2 x217000=0,394 x 217000
escória
n SiO Calor contido nos gases
CO: nCO x { H CO ,2073 − H CO ,298 } =
3,647 { H CO ,2073 − H CO ,298 }
 40

CO2: nCO 2 x { H CO 2 ,2073 − H CO 2 ,298 } =

0,4052 { H CO 2 ,2073 − H CO 2 ,298 }
6 Perdas

Como no exemplo anterior, referente à produção de gusa em AF, o caminho proposto

não representa um esquema perfeito, segundo o qual os insumos são transformados
em gases, aço e escória. Por exemplo, a etapa 1 deveria considerar a dissociação do
gusa em seus elementos constituintes, para que posteriormente fossem resfriados até
a temperatura de referência, figura II-20.

Figura II-20 : detalhe da etapa 1, considerando a decomposição do gusa em seus ele-

mentos.

Esta correção se faz necessária desde que a energia requerida para aquecer uma mis-
tura mecânica, neste caso de ferro, carbono e silício, não é a mesma para realizar efei-
to igual(de aumento de temperatura) em um gusa, que é uma fase ou solução, de
mesma composição.

Exemplo: A ustulação de minério sulfetado de cobre e ferro, através da passagem de

ar seco, permite a obtenção de cobre líquido, de escória sólida de FeO a 1200ºC e ga-
ses efluentes (SO2, N2 e 10% de O2 ) a 800ºC. O minério sulfetado entra no reator me-
talúrgico a 1050ºC, e o ar soprado a 25ºC. Pede-se calcular a quantidade e composi-
ção do ar soprado, e as perdas térmicas.

A Figura II-21 exibe o fluxo de entrada e saída de materiais em regime estacionário –

reagentes e produtos às suas respectivas temperaturas.
 41

Figura II-21: fluxo de matéria para o refino de sulfetos a cobre

a)Balanço de enxofre (a quantidade de enxofre que entra no reator é igual à quantidade

de enxofre que escapa do reator)

1 mol de FeS + 1 mol de Cu2S = moles de SO2

n FeS + nCu 2 S = n SO2 = 2

b)Balanço de ferro ( a quantidade de ferro entrante no reator é igual à quantidade de

ferro saínte do reator)

1 mol de FeS = 1 mol de FeO

n FeS = n FeO =1

c)Sejam nO2 e nN2 os números de moles de oxigênio e nitrogênio contidos no ar so-

prado no reator. Admitindo o ar soprado sem oxigênio em excesso, tem-se que:
21
n O2 = n N2 x
79
O processo ocorre de modo que todo o nitrogênio contido no ar soprado escapa pelos
gases saíntes do reator. Parte do oxigênio do ar soprado oxida todo o ferro e o enxofre
da carga e o restante, cerca de 10% escapa no fluxo gasoso a 800ºC. Deste modo, o
balanço de oxigênio (quantidade de oxigênio que entra no reator = a quantidade de
oxigênio saínte do reator), permite escrever:
n
n O 2 = n O 2 , gás + FeO + n SO 2
2
Então, o número de moles de oxigênio em excesso, o qual escapa nos gases efluentes
do reator, vale.
n 1 5
n O 2 , gás = n O 2 − FeO − n SO 2 = nO2 − − 2 = nO2 −
2 2 2
Com isto, considerando-se que o fluxo gasoso contém 10% de oxigênio, resulta que:
n O 2 ,gás x 100
10% =
n O 2 ,gás + n SO 2 + n N 2
 42

 5
 n O2 − 
10% =  2
x 100
 5 79 n O 2
 n O2 −  + + 2
 2 21
A equação precedente explicita o número de moles de oxigênio no ar soprado para us-
tulação da mate de cobre e ferro, a partir do qual as perdas podem ser estimadas to-
mando, por exemplo, o caminho imaginário da figura II-22

Figura II-22 caminho imaginário para refino de sulfetos a cobre.

.
A tabela II-11 resume o balanço de energia correspondente.

Tabela II-11 : balanço de energia para refino de sulfetos a cobre

Entrada de energia (cal) Saída de energia (cal)
Calor contido nos gases
Calor contido no ar = zero
nO2 , gás x  H O2, 1073 − H O2, 298K 
 
Calor contido na mate de cobre e ferro:
[ ] n N 2 , gás x  H N2, 1073 − H N2, 298K 
1x H FeS, 1323K − H FeS. 298K  
1x[H Cu 2 S, 1323K − H Cu2 S. 298K ] 2 x  H SO2, 1073 − H SO2, 298K 
 
Calor liberado pelas reações exotérmicas
Fe(s) + ½ O2(g) = FeO (s) Calor contido no FeO
1x ∆H FeO, 298K 1 x  H FeO 1473 − H FeO, 298K 
 
½ S2(g) + O2(g) = SO2(g) Calor contido no cobre líquido
2x ∆H SO2, 298K
2 x H Cu 1473 − H Cu 298K 
 
Reações endotérmicas
FeS  Fe(s) + ½ S2(g)
1x ∆H FeS, 298K
Cu2S(s)  2Cu(s) + 1/2S2(g)
 43

1x ∆H Cu2S, 298K
Perdas de calor

Exemplo: Certo minério de cobre é tratado em forno flash de modo a produzir mate,
escória e gases. A partir dos dados seguintes:
Entradas:
• 1000g de minério sulfetado contendo 70% em peso de CuFeS2; 20% de
FeS2, 10% de SiO2, a 25ºC.
• Ar, previamente enriquecido em oxigênio, com composição 40% em vo-
lume e oxigênio e 60% de nitrogênio, a 600ºC;
Saídas:
•Mate solução entre Cu2S e FeS, com razão molar Cu2S/FeS = 1,05, à
1200ºC;
• Escória de FeO e SiO2, à 1250ºC;
•Gases: N2, SO2 e SO3, com razão molar SO2/SO3 = 9 à 1300ºC.

Pede-se:1- o número de mols de CuFeS2, FeS2 e SiO2 carregados; 2- o balanço de

massa de cobre, de modo a se determinar os números de mols de Cu2S e FeS na ma-
te; 3- o balanço de massa de ferro e o número de mols de FeO na escória; 4- o balanço
de massa de enxofre e o número de moles de SO2 e SO3 nos gases que escapam do
reator metalúrgico ; 5- o balanço de oxigênio e a quantidade de ar necessária para a
ustulação do minério sulfetado; 6- o balanço de energia e as perdas térmicas do pro-
cesso, considerando:.
Composto Cu2S FeS FeO SO2 SO3 CuFeS2 FeS2
∆H f, 298K (cal/mol) -19000 -24000 -63200 -70940 -94580 45500 -4100

A figura II-23 representa esquematicamente o processo de ustulação do minério sulfe-

tado de cobre.

Figura II-23 : esquemático de refino de mate

O balanço de massa do processo de conversão do minério sulfetado em mate, escória

e gases pode ser resumido como:

a) número de mols de minério sulfetado de cobre e ferro, sulfeto de ferro e de sílica

entrante no reator:
1000 x 0,70
n oCuFeS2 = = 3,815
63,5 + 56 + 2 x 32
 44

1000 x 0,20
n oFeS2 = = 1,666
56 + 2 x 32

o
1000 x 0,10
n SiO =
= 1,666
28 + 32 2

b) número de mols de sulfetos de cobre e de ferro na mate

3,815
n oCuFeS2 = 2 n Cu 2S o que resulta em n Cu 2S = = 1,907
2
n Cu 2S
Como, = 1,05 resulta que n FeS = 1,817
n FeS

c) número de moles de FeO da escória

n oCuFeS2 + n oFeS2 = n FeO + n FeS

3,815 + 1,666 = n FeO + 1,817

Donde resulta que:
n FeO = 3,664

d) Número de moles de óxidos de enxofre nos gases

2 n oCuFeS2 + 2 n oFeS2 = n Cu 2S + n FeS + n SO 2 + n SO3

2 x3,815 + 2 x1,666 = 1,907 + 1,817 + nSO2 + nSO3
n SO 2 + n SO 3 = 7,226
n SO2
Como = 9 se extrai que n SO2 = 6,503 e n SO3 = 0,723
nSO3

e) número de moles de nitrogênio e de oxigênio (ar soprado)

nO2 ,ar + n SiO2 = n SiO2 + n SO2 + 3 / 2 nSO3 + 1 / 2 n FeO

3 1
nO2 ,ar = 6,503 + x 0,723 + x 3,664 = 9,420
2 2

sendo que o número de mols de nitrogênio no ar enriquecido pode ser expresso como:
60
n N 2 ,ar = x 9,420 = 14,130
40
A figura II-24mostra esquematicamente o caminho imaginário concebido para o balan-
ço de energia do processo de ustulação.
 45

Figura II-24: caminho imaginário para refino de mate

A tabela II-12 resume os termos de entradas e saídas de energia no processo metalúr-

gico idealizado

Tabela II-12 Balanço de energia para refino de mate

Entrada de energia (cal) (TR = 298K) Saída de energia (cal)

Calor contido Calor contido
Carga sólida Mate:
CuFeS2 = zero Cu2S: [
1,907 H Cu 2S,1473 − H Cu 2S; .298K ]
FeS = zero
FeS: 1,817 [H FeS,1473 − H FeS.298K ]
SiO2 = zero

Ar Escória
Oxigênio = [
9,42 H O2 ,873K − H O2 .298K ] FeO : [
3,664 H FeO 2 ,1523K − H FeO 2 .298K ]
[
Nitrogênio = 14,130 H N 2 ,873K − H N 2 .298K ] SiO2 : 1,666 [H SiO 2 ,1523K − H SiO 2 .298K ]
Gases:
Reações exotérmicas SO2: [
6,503 H SO 2 ,1573K − H SO 2 .298K ]
2Cu + ½ S2 = Cu2S ∆H = −19000 cal SO3 0,723 [H SO3 ,1573K − H SO3 .298K ]
1,9070 x 19000
Fe + ½ O2 = FeO ∆H = −63200 cal
N2 [
14,130 H N 2 ,1573K − H N 2 2 .298K ]
3,664 x 63200 Reações endotérmicas
Fe + ½ S2 = FeS ∆H = −24000 cal FeS2 = Fe + S2 ∆H = −41000 cal
1,817 x 2400 1,666 x 41000
½ S2 + O2 = SO2 ∆H = −70940 cal CuFeS2  Cu + Fe + S2 ∆H = −45500 cal
6,503x70940 3,815 x 45500
½ S2 + 3/2 O2 = SO3 ∆H = −94580 cal
0,723 x 94580 Perdas térmicas

Exemplo: A análise de um processo de produção de liga ferrosa permitiu a identifica-

ção dos fluxos explicitados na tabela II-13:
 46

Tabela II-13: fluxos de matéria em um processo de produção de liga Fe-C-Si

Entradas Saídas
• Fe2O3 a 25ºC • 1000g de liga contendo 94% em
• 400 g de carbono a 25ºC peso de Fe, 5% de C e 1% de Si
• SiO2 a 25ºC a 1500ºC
• Ar (21% O2 e 79% de N2 a 1000ºC • Gases contendo CO, CO2 e N2,
com razão CO/CO2 = 1, a 100ºC

Admitindo-se condição de estado estacionário (permanente), pede-se: 1- o balanço de

ferro e o fluxo de Fe2O3; 2- o balanço de silício e o fluxo de SiO2; 3- o balanço de car-
bono e o fluxo de CO e CO2; 4- o balanço de oxigênio e os fluxos de oxigênio e nitro-
gênio, via ar.
Supondo que a produção da liga é alcançada em θ minutos de funcionamento do rea-
tor, e que as perdas térmicas correspondem a 50.000 kcal/minuto, realize o balanço de
energia e determine o valor de θ . São conhecidos os dados seguintes:

Variações de entalpia de formação, a 298K

Composto CO(g) CO2(g) Fe2O3(s) SiO2(s)
Entalpia (cal/mol) - 26420 - 94054 - 196300 - 217000

O processo pode ser representado esquematicamente como na figura II-25 :

Figura II-25: esquema imaginário para redução de magnetita.

e os balanços correspondentes estão resumidos na tabela II-14

Tabela II-14: balanço de energia para redução de magnetita:

Elemento Expressão Resultado
Ferro 1000 x 0,94 Fe2O3 = 8,39 mols
= 2 n Fe 2 O 3
56
Silício 1000 x 0,01 SiO2 = 0,35
= nSiO2
28
Carbono 400 1000 0,06 nCO = nCO2 = 14,58
= + n CO + n CO 2
12 21
OxIgênio 3 1 nO2, = 8,93 mols
nO2 + n Fe2O3 + n SiO 2 = nCO + nCO2
2 2
 47

79
n N2 = nO = 33,59 mols
21 2

Para o balanço térmico, considerar-se-á o processo imaginário da Figura II-26

Figura II-26: caminho imaginário de produção de liga Fe-C-Si

A tabela II-5 explicita os termos de entradas e saídas de energia do processo imaginá-

rio considerado

Tabela II-15: Balanço de energia para processo de produção de liga Fe-C-Si

Entradas de energia (cal) Saídas de energia (cal)

Calor contido Calor contido

Ferro do gusa
Fe2O3 = zero
Carbono = zero 1000x0,94
SiO2 = zero 56
[
x H Fe ,1773 − H Fe,298K ]
Oxigênio do ar a 1273K Carbono do gusa
[
8,934 x H O2 ,1273 − H O2 ,298K ]
Nitrogênio do ar a 1273K 1000x0,05
[
33,59 x H N2 ,1273 − H N 2 ,298K ] 12
[
x H C ,1773 − H C,298K ]
Silício do gusa
Reações exotérmicas
C + 1/2O2  CO
 48

14,58 x 26420 1000x0,01

C + O2  CO2 28
[
x H Si ,1773 − H Si,298K ]
14,58 x 94054 CO dos gases
[
14,58x H CO , 373 − H CO,298K ]
CO2 dos gases
[
14,58x H CO 2 , 373 − H CO2,298K ]
N2 dos gases
[
35 ,59 x H N 2 ,373 − H N 2 ,298K ]
Reações endotérmicas
Fe2O3  2Fe + 3/2O2
8,39 x 196 300
SiO2  Si + O2
0,35 x 217000

Perdas térmicas
50.000.000 x θ

Exemplo: Siderita, FeCO3, é calcinada pelos gases provenientes da combustão de

carbono. Num processo que ocorre em regime permanente, observaram-se os fluxos
descritos na tabela II-16:

Tabela II-16: fluxos de matéria em um processo de calcinação.

Fluxo de massa no reator de calcinação
Entradas saídas
1000g de FeCO3, a 300ºC Fe2O3 a 1000ºC
250g de carbono a 25ºC Gases :
Ar (25% em excesso) a 500ºC CO, CO2, N2, com CO2/CO = 9, a 700ºC

Pede-se: 1- o balanço de ferro e o número de moles de Fe2O3; 2- o balanço de carbono

e os números de moles de CO e CO2; 3- o balanço de oxigênio e a quantidade estequi-
ométrica de oxigênio, bem como o excesso; 4- o balanço de energia e as perdas térmi-
cas no processo.

As variações de entalpia padrão de formação dos compostos, a 298K e 1 atm

Composto FeCO3 CO2 CO Fe2O3
Entalpia de formação (cal/mol) -178700 -94054 -26410 -196300

Então, o balanço de ferro fornece o número de mols de siderita

FeCO3  1000 /116 = 8,620

de modo que a decomposição térmica da mesma produz

FeCO3  ½ Fe2O3 + CO2

isto é 4,316 mols de Fe2O3.

 49

Por outro lado o balanço de carbono fornece os números de mols de CO e CO2;

nC + n FeCO 3 = nCO + nCO 2 ; 250/12 + 1000/116 = nCO + nCO 2

Como CO2 / CO = 9 resulta que nCO = 2,947 mols e nCO 2 = 26,519 mols:

a) O balanço de oxigênio e a quantidade estequiométrica de oxigênio, bem como o

excesso:

Finalmente a quantidade de oxigênio necessário ( O2esteq ) para conjuntamente com o o-

xigênio contido no FeCO3, formar Fe2O3, CO e CO2 que saem do volume de controle
pode se estimada como.

3/2 n FeCO 3 + O2esteq = 3/2 n Fe 2O 3 + ½ nCO + nCO 2

3/2 x 1000/116 + O2esteq = 3/2 x 4,31 + ½ x 2,9454 + 26,519

Donde se obtém O2esteq = 21,519 mols , o que resulta em 26,898 mols de oxigênio e
101,191 moles de nitrogênio (ou quantidade de oxigênio em excesso O2excesso = 5,38
mols, 25% em excesso)

A Figura II-27 representa o caminho imaginário, com temperatura de referência de igual

a 298K

Figura II-27: esquema de processo de calcinação.

A tabela II-17 explicita os termos de entradas e saídas de energia do reator imaginário

de calcinação da siderita

Tabela II-17: balanço de energia de um processo de calcinação.

Balanço de energia do processo considerado
Entrada de energia (cal) Saída de energia (cal)
Calor contido Calor contido
Carbono = zero
FeCO3: 8 ,632 x[H FeCO 3 ,573 K − H FeCO 3 ,298 K ] Gases:
 50

CO: 2,947 x[H CO ,973 K − H CO , 298 K ]

Ar:
Oxigênio 26,898 x[H O 2, 773 K − H O 2, 298 K ]
CO2: [
26,519 x H CO 2,973 K − H CO2 , 298 K ]
Nitrogênio: 101,191x[H N 2,773 K − H N 2, 298 K ]
O2: [
5,38 x H O2 ,973 K − H O2 , 298 K ]
N2: [
101,191x H N 2 ,973 K − H N
2 , 298 K
]
Reações exotérmicas
Fe2O3: [
4 ,316 x H Fe 2O3 ,1273 K − H Fe2 O3 ,298 K ]
2Fe + 3/2O2 => Fe2O3 ∆H=-196300 cal/ mol Reações endotérmicas
4,316 x 196300
FeCO3 => Fe + C + 3/2O2
C + ½ O2 => CO ∆H = - 26420 cal/ mol ∆H=-178700 cal/ mol
2,947 x 26420 4,316 x 178700

C + 2O2 => CO2 ∆H = - 94054 cal/mol Perdas térmicas

26,519 x 94054
 51

Exercícios propostos
1. - Procede-se à cloração de um concentrado de Molibdenita (90% MoS2, 3% NiS, e inertes) com uma
fase gasosa constituída de Cl2 e O2. O objetivo é produzir um oxicloreto de molibdênio, MoO2Cl2, que se
mostra facilmente solúvel em soluções aquosas. Em um processo ocorrendo sob condições estacioná-
rias as seguintes informações foram levantadas:

ENTRADAS: SAÍDAS:
1000 g de concentrado a 200ºC Gases MoO2Cl2,Cl2,SO2 a 400ºC
3x mols de Cl2 e x mols de O2 a 150ºC NiCl 2 (s) a 400ºC

Faça um balanço de Mo e determine o número de mols de MoO2Cl2; faça um balanço de S e determine o

número de mols de SO2; faça um balanço de Ni e determine o número de mols de NiCl 2 ; faça um ba-
lanço de O2 e determine o valor de "X"; faça um balanço de Cl2 e determine a quantidade deste nos ga-
ses que saem do reator. Faça um balanço de energia e determine as perdas no processo.

As variações de entalpia padrão de formação dos compostos MoS2(s), NiS(s), SO2(g), NiCl2(s) e Mo-
O2Cl2(g), a 25º C e 1 atm, são, respectivamente: -65800, -22500, -70940, -73000 e -151300 cal/mol.
Despreze a presença dos inertes. Para os termos em calor contido, [HT-H298], especifique o estado físico.

2. - Considere que uma certa rota de processamento metalúrgico esteja sendo CONCEITUALMENTE
analisada como alternativa a um processo tradicional de fabricação de Cobalto. Como parte deste esfor-
ço foi realizado um balanço de energia -- referente ao processo alternativo proposto, de fusão e refino
em um forno especialmente concebido -- e os seguintes valores foram estimados:

ENTRADAS DE ENERGIA (calor contido, reações exotérmicas) 1,0 Gcal/ton.

SAÍDAS DE ENERGIA (calor contido, reações endotérmicas)  0,7 Gcal/ton.

Faça as considerações que julgar necessárias a respeito das eventuais perdas térmicas. Este processo
poderia ser julgado termodinamicamente viável? Justifique.

3. - Deseja-se aquecer 30 mols de Al2O3 desde 298 até 700 K, utilizando-se para tal de N2 pré-aquecido
a 500 K. Despreze as perdas térmicas e calcule o número de mols de N2 necessários. Discuta a viabili-
dade deste processo. Dados:
( H 700 − H 298 ) Al 2O 3 = 9990 cal/mol ; ( H 500 − H 298 ) N 2 = 1413 cal/mol

4. - No processo aluminotérmico de produção de cromo, cromita e alumínio são misturados em quanti-

dades estequiométricas. Para maior facilidade de separação dos produtos é desejável que a temperatura
atinja cerca de 2000°C. Verifique se o calor disponível é suficiente para tal. Refaça as cálculos supondo
que as perdas térmicas sejam da ordem de 20% e determine o quanto a cromita tem que ser pré-
aquecida de modo a se atingir os objetivos.

5. - Os seguintes dados foram colhidos a respeito da produção da liga Fe-Cr (60% em peso de Cr).

ENTRADAS SAÍDAS
Fe3O4 a 300ºC 1000 g de liga a 1700ºC
Cr2O3 a 300ºC gases CO e CO2 a 500ºC
282 g de C a 25ºC

Faça um balanço de ferro e determine o número de mols de Fe3O4 ; faça um balanço de cromo e deter-
mine o número de mols de Cr2O3 faça um balanço de carbono e determine a quantidade total de gas ;
faça um balanço de oxigênio e determine o número de mols de cada gás, CO e CO2 . Faça um balanço
de energia e determine quanto tempo seria necessário para produzir esta quantidade de liga em um for-
-1
no de potencia igual a 15 Kw, sabendo-se que as perdas térmicas são de 5000 cal.min
 52

Considere que as variações de entalpia de formação, a 25 C, do CO,CO2,Fe3O4,Cr2O3 são, respectiva-

mente, -26420,-94054,-270000,-266900 cal.

8 - Um determinado processo de produção de zinco pode ser descrito pelos fluxos:

ENTRADAS SAÍDAS
100 mols de ZnO(s), 400 K Zn(g), 1200 K
80 mols de C(s), 600 K CO(g), CO2(g), 1200 K

Considerando os dados de entalpia das espécies (cal/mol):

T(K) ZnO C Zn CO CO2 O2

400 -82180 250 625 -25458 -92437 723
500 -81060 570 1270 -24429 -90622 1455
600 -79900 950 1940 -24279 -90964 2210
1200 -72450 3850 35600 -15766 -74967 7040

Faça balanços de massa e determine o valor de cada um dos fluxos não diretamente especificados. De-
termine a variação de entalpia de formação de CO, CO2, e ZnO a 500 K. Esquematize um caminho ima-
ginário para o processo em questão, com temperatura de referência igual a 500 K, e considerando que
se aplica energia elétrica correspondente a 100 Kw. Determine os valores de "calor contido" em cada
fluxo. Determine o tempo necessário para produzir 100 mols de Zn, considerando que as perdas térmi-
cas correspondem a 20% da energia elétrica empregada. Se a temperatura de referencia for acrescida
de 100 K, qual o efeito sobre o resultado? Propõe-se substituir a energia elétrica, muito cara, por N2 pré-
aquecido (que sairia do reator a 1200 K). Qual a quantidade requerida se a temperatura de admissão do
mesmo for igual a 1000 K? 1400 K? Comente os resultados.
CPN 2 = 6,66 + 1,02 x 10-3 T cal/mol.

10 - Assuma que uma mate possa ser considerada uma solução ideal de sulfetos Cu2S e FeS, e que a
mesma seja convertida a Cu metálico e FeO através da injeção de ar em um reator Pierce-Smith. Os
fluxos de matéria, medidos na superfície de controle são: ENTRADA: Ar a 25 C; 1 mol Cu2S a 1050 C; 1
mol FeS a 1050 C SAÍDA:Cu, puro, líquido a 1200 C; FeO, puro, sólido a 1200 C; Gases N2, O2 (10%) e
SO2 a 800 C. Determine os números de mols de SO2 e FeO formados bem como o número de mols de
O2 e N2 soprados. Faça um balanço térmico e determine as perdas.

11) Determine quantos moles do monóxido de carbono (à 25ºC) têm que ser queimados (à CO2) com ar
aquecido (excesso de 10% sobre a necessidade estequiométrica, 500º C), para aquecer 01 tonelada de
ferro a 1200ºC, se as perdas térmicas correspondem a 5000 kcal/tonelada de ferro e os gases saem a
520ºC. Qual a temperatura máxima na zona de combustão? É válida a hipótese de total conversão de
CO à CO2?

12) Finos de carvão vegetal (12% de H20, em peso) são secados por uma corrente equimolar de CO e
N2, inicialmente a 400ºC. Sabendo que gases e carvão vegetal seco saem do forno a 150ºC, quanto de
gás deve ser consumido para cada tonelada de carvão vegetal úmido?

13) Pretende-se fundir 30t de sucata de aço inoxidável (17% Cr, 10% de Ni, restante de ferro) em um
forno elétrico a arco. As perdas térmicas correspondem a 350.000 kcal/hora. Qual o consumo de energia
elétrica quando a potência útil aplicada ao forno for de 7000 KW? Qual o tempo de corrida? Qual a eco-
nomia resultante do aumento da capacidade do transformador para 120.000 kW? Considere como tem-
peratura do aço 1627ºC.
 53

14) Qual a temperatura máxima que um determinado material pode atingir se o mesmo é aquecido atra-
vés da queima de gás(40% de CO; 5% de CO2, 30% de H2 e 25% de H2O, em volume) pré-aquecido a
800K , com quantidades estequiométricas de ar seco a 1000K?

15) MnO e Al são misturados em quantidades estequiométricas de modo que se dê a redução do Mn

pelo Al (aluminotermia). Sabendo-se que as perdas térmicas chegam a 20.000 cal/moI de alumínio con-
sumido, qual a temperatura final dos produtos?

16) Qual a produção de um forno elétrico (potência útil 16.000Kw) em que o Fe203 e carbono são carre-
gados, a 25ºC, em quantidade de estequiométrica para produzir ferro gusa (4% de carbono, líquido) à
1450ºC e gases (90% CO, 10% CO2) a 400ºC? As perdas térmicas totalizam 860 000 Kcal/hora.

17) Num determinado forno são queimados 2,5 Nm3 de CO (25ºC) por minuto, juntamente com ar pré-
aquecido a 527ºC. Se as perdas são de 1500 Kcal/minuto, qual o tempo necessário para fundir e aque-
cer uma tonelada de cobre a 1327º C?

18) Num forno para produção de ferro silício (25% de ferro e 75% de silício)são carregados Fe203 e
SiO2 à 25º C, mais carbono (também à 25ºC ) em quantidade tal que os gases contenham 90% de CO e
10% de CO. Se a liga Fe-Si sai do forno a 1500ºC, os gases à 300ºC e as perdas térmicas são de
400.000 kcal/hora, qual será a produção diária de forno com potência útil de 18000 Kw?

19) Deseja-se aquecer 5 toneladas de ferro (temperatura inicial 25ºC, temperatura final 800ºC) através
da queima de gás de alto-forno: (50% N2, 25% CO, 5% H2; 20% CO2) juntamente com ar (quantidade
o
estequiométrica, 25 C). Se os gases resultantes da combustão saem do forno a 850ºC, quanto de gás
será necessário?

20) Uma mistura de Fe203 e AI, presentes à 25ºC, é colocada em vaso adiabático juntamente com al-
gum ferro à 25ºC. Se a reação aluminotérmica Fe203 + 2Al = Al203 + 2Fe é completada, calcule a razão
de Fe e Fe203 na mistura inicial, que resultará.ao final da reação em Fe líquido e Al203 sólido, ambos a
1600ºC.
o
21) Uma certa quantidade de estanho líquido está sub-resfriado a 495 K. Calcule a fração que solidifica-
rá espontaneamente num processo adiabático.

22) Um vaso adiabático contém 1000 gramas de alumínio líquido a 700ºC. Calcule a massa de Cr203
(25ºC) que, adicionada ao alumínio (que reagirá com Cr203 para formar Cr e Al203), será capaz de ele-
var a temperatura da mistura resultante (Cr, Al203 e Cr203' sólidos) à 1000º C.

23) Pirita (FeS2) é ustulada com excesso de ar para resultar em Fe203 .e S02. O gás de ustulação con-
tém 6,3% de SO2 o resultante sendo O2 e N2. Calcule, tomando por base tonelada da Pirita, o ar teórico
necessário, o ar real e composição e volume dos gases de ustulação a 500º C.

24) A carga de um alto forno consiste de 160kg de Fe203; 54Kg de Si02; 20Kg de Al203, 100Kg de
CaC03 e 78Kg de C. São utilizados 266 Nm3 de ar para fundir a carga acima. O metal produzido contém
4% de C e 1% de Si, o resto sendo ferro, e supõe-se que todo o ferro passe para o gusa. Os óxidos res-
tantes formam a escória, enquanto o C02 do calcário é expelido e se incorpora aos gases. O carbono
dos gases está presente como CO e C02 e não existe oxigênio livre.
a) Qual a massa de gusa, bem como a massa e composição da escória?;
b) Calcule o volume e a composição dos gases.

25) Ferro e enxofre são misturados a 25º, em quantidades estequiométricas para formar FeS. Suponha
que a reação seja completa e determine o estado final. Idem, se a temperatura inicial for 400º C.

26) Sulfeto de cobre (Cu2S) à 1300ºC é oxidado por ar, à 25ºC, em quantidade estequiométrica, para
formar cobre e S02 à 1250ºC Calcule as perdas térmicas do processo, utilizando como temperatura de
referência: a) 25ºC e b) 1300ºC
 54

27) Sulfato de zinco é ustulado com ar de acordo com a reação ZnS + 3/2O2 + ZnO + S02. Na prática
industrial utiliza-se 50% de ar em excesso. Se ar e o sulfato são introduzidos a 25ºC e os produtos de
reação saem a 900ºC, quanto de calor deve ser retirado (ou fornecido) ao sistema?

28) Oxido de cromo e alumínio em pó são misturados, a 25ºC, em quantidades estequiométricas para a
reação Cr203 + 2Al = Al203 + 2Cr. Calcule a temperatura adiabática da reação.

29) Um determinado carvão tem a seguinte análise imediata, base seca: C = 79,86%; , H = 5,02%; S =
1,18%, N = 1,86%; 0=4,27%, cinzas = 7.81 e umidade = 3%.
Calcule a temperatura de chama se este carvão é queimado com 125% da quantidade estequiométrica
de ar (ambos injetados a 25ºC), e, calcule o calor disponível para aquecimento se os produtos de reação
deixam o forno a 400ºC..

30) Quanto de carbono (25ºC) deve ser queimado por ar (925º, quantidade estequiométrica para formar
CO) para aquecer 01 tonelada de ferro a 1800º C? Qual a temperatura adiabática de chama? Qual a
temperatura mínima à qual o ar deve ser pré-aquecido de modo a aquecer o ferro a 1800ºC ?

31 – CO2 e O2 a 25ºC são reagidos com carbono a 25ºC (de modo a produzir CO, C02 e O2) e seus
fluxos estão dosados de modo que de "chama chega a 1000ºC. Determine a razão entre os fluxos de
C02 e O2.

32) ZnS é ustulado com 50% de ar em excesso de acordo com a reação ZnS +3/2 02 = ZnO + S02 . a)
Calcule a composição de gás de ustulação; b) Faça o balanço térmico de processo se reagentes são
introduzidos a 25ºC e produtos extraídos a 900ºC.

33) Comparar as quantidades de carbono (25ºC) que devem ser queimados para aquecer, com injeção
de ar (25ºC) na quantidade estequiométrica, 01 tonelada de ferro a 800ºC, nos casos:
a) fluxo co corrente, temperatura dos gases na saída =850º C
b) fluxo contra corrente, temperatura dos gases na saída = 250ºC.

34) Cem mols de Fe203, inicialmente a 25ºC, são admitidos (juntamente com 600 mols de CO, a 600ºC)
num reator. Se o ferro CO e C02 deixam o reator a 900ºC, quanto de calor deve ser fornecido de modo
que o processo seja possível? Discuta a real possibilidade deste processo.

35) Deseja-se queimar gás de alto-forno (N2 = 52%; CO = 28% ; C02 = 20%) num forno, utilizando-se ar
pré-aquecido a 727ºC e com 3% de enriquecimento de oxigênio ( o ar terá 24% de O2). Qual a tempera-
tura máxima que se pode obter em tal queima?

36) A queima acima é feita em um forno onde os gases queimados saem a 677ºC. Sabendo-se que nes-
te forno o aço é recozido a 1100ºC, temperatura em que sai do forno, pergunta-se: Qual o consumo de
gases por tonelada de aço tratado? O aço entra no forno a 25ºC. Considere o aço como sendo ferro
puro.

37) A cal é produzida a partir do calcário segundo a seguinte reação: CaC03(s) =CaO(s) + C02(g). Sa-
bendo-se que a pressão interna total é de 1 atm. Pergunta-se:
a) Qual a temperatura mínima de calcinação?
o
b) Qual o consumo mínimo de energia (em Kcal/t CaO), se o CaC03 é carregado a 25 C e o CaO e o
CO2 saem do forno a 300ºC ?

38) Qual seria a mínima quantidade de energia eventualmente a ser consumida num processo que pro-
duz alumínio líquido a 827ºC a partir da alumina pura a 25º ?

39) Num processo de redução de minério de ferro por um gás tem-se as seguintes informações:
I) O minério (Fe203) é carregado à 25ºC; II) O ferro produzido sai do forno a 800º C; III) Os gases saem
do forno a 200ºC; IV) O equilíbrio é estabelecido entre o gás e o ferro a 820ºC, que é a temperatura de
redução. A qual temperatura que o gás deve ser injetado no forno?
 55

40) Um dos grandes problemas existentes logo após o refino é a queda de temperatura do aço quando
este é colocado na panela, desoxidado, ligado e transportado. Isto, porque o lingotamento contínuo exige
temperaturas iniciais mais elevadas. Numa certa empresa definiu-se que o aço deveria estar a 1625ºC
imediatamente antes do lingotamento. Desde que durante a corrida, desoxidação, adição de ligas e
transporte, o aço perde, neste caso, 80ºC, foi definida uma temperatura de corrida de 1625º + 80ºC =
1705ºC, considerada muito elevada (o ideal seria 1680ºC no máximo). Foi então pedido ao engenheiro
responsável que ele propusesse uma solução para o problema. Ele propôs que a liga (75%Mn e 25%Fe)
adicionada no aço na quantidade de 55kg/t aço, que é adicionada a 25ºC, fosse pré-aquecida e adicio-
nada já a 1200ºC. Isto solucionaria o problema?
41) Normalmente o teor de carbono do aço é rebaixado durante o refino através da injeção de oxigênio.
No entanto alguém teve a idéia de fazer isto jogando minério de ferro no forno. Sabendo-se que o teor
inicial do aço é 0,5 %C e o final objetivado 0,1% C, compare as duas técnicas calculando o aquecimento
ou resfriamento sofrido pelo aço em cada caso. A temperatura do aço antes do refino era de 1550ºC.

42) Esquematize o balanço térmico, referente ao processo seguinte. Um gás com a composição volumé-
trica CO2 =5%, CO = 25%, H20 = 2%, H2 =l4%, N2 = 54%, é alimentado em um forno a 727ºC. Deseja-
se aquecer o forno o mais rápido possível, mas a temperatura máxima de chama não pode exceder
1627ºC, do contrário os refratários fundirão. Qual o volume mínimo de ar, pré-aquecido a 327ºC, capaz
de atingir esta condição? Não é necessário efetuar as operações. Deixe equacionado.

43) Um forno elétrico de aciaria consome 470 kwh/t de aço levando aproximadamente 2 horas para fun-
dir, processar e aquecer 100t de aço até 1600oC. Supondo-se que se duplique a potência do transfor-
mador, qual será a nova produção e.o novo consumo de energia?

44) Um alto forno é carregado com pelotas de hematita ( 100%Fe203). Ele produz um ferro com 5% de
carbono e são fornecidos ao forno 450kg de carbono (como coque) e 259 Nm3 de oxigênio (como ar) por
tonelada de ferro gusa produzido. Calcular: a) a massa de pelotas consumidas (kg/t. gusa); b) Volume e
composição do gás de topo desse forno (Nm3/t,%CO, %CO2 e % N2)

45) Deseja-se aquecer 5 ton. de sucata dentro do L.D, pela queima de gases com ar. A temperatura final
da sucata deve ser 800ºC e os gases resultantes saem do forno a 850ºC. Qual é a quantidade de gás
combustível a ser consumida na operação? Considere, como composição do gás combustível (% em
volume) N2 = 50%; CO = 25%; H2 = 5%; CO2 = 20%

46) Em um determinado forno, será queimado carbono puro carregado a 300ºC, com ar pré-aquecido a
350ºC, formando C02. Qual o consumo de carbono, necessário para aquecer 2 toneladas de sucata a
1700ºC, supondo que o ar está em quantidade estequiométrica e que os gases saem do forno a 1000ºC?
Perdas térmicas de 50 000 Kcal/t. sucata

47) Calcule a temperatura abiabática de chama de um alto forno que apresenta os seguintes dados:
volume de ar, 1400 Nm3/tonelada de gusa (ar seco); umidade do ar, 20 g/Nm3 de ar ; enriquecimento do
ar com O2 , 1%; temperatura de sopro do ar, 1000º C ; temperatura do carbono, 1500º C

48) Calcule a temperatura adiabática de chama, referente à combustão completa de C 2 H 4 com oxigê-
nio a 298 oK, com quantidades estequiométricas requeridas para combustão completa. Refaça os cálcu-
los para eventualidade de combustão parcial.

49) 01 kg de alumínio líquido a 700 oC é misturado a uma certa quantidade de Cr2 O3 a 25 oC; observa-
se a reação (incompleta) Cr2 O3 (s) + 2 Al(l) = 2 Cr(s) + Al 2 O3 (s) . Quanto de Cr2 O3 foi adicionado se
a temperatura final é 1000 oC?

50) Considere a produção de uma tonelada de aço (0,1% de carbono, 1700 oC) em um conversor a oxi-
gênio, a partir de carga líquida de gusa (4,5% de carbono, 1% de silício, 0,5% de manganês, 1400 oC).
Assuma que a basicidade binária (CaO/SiO2) da escória(contendo 30% de FeO e 15% SiO2) seja da
ordem de 3, e que a mesma saia do reator na mesma temperatura do aço; assuma também razão
CO/CO2 no gás da ordem de 9, o qual é expelido 100 oC acima da escória e metal. Estime a massa de
 56

cal adicionada, a massa de gusa e escória, a quantidade de oxigênio soprada e as perdas térmicas no
processo.