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POROSIMETRIA AO MERCÚRIO
1 - INTRODUÇÃO
O volume de poros total de um material pode ser determinado através de uma medida
simples de densidade volumétrica, desde que se conheça a densidade do sólido e a geometria do
corpo. O volume de poro pode ser determinado também através da técnica de Arquimedes (medida
de diferença de massa de materiais imersos em líquidos).
2 - PRINCÍPIO DA TÉCNICA
Quando uma superfície de um sólido é colocada em contato com um líquido e não houver
reações químicas envolvidas ou dissolução do sólido pelo líquido, por exemplo, uma gota de água
ou de mercúrio sobre uma placa de vidro, a gota irá se espalhar sobre a superfície até uma certa
geometria de equilíbrio (Figura 1)
Hg
água
vidro vidro
Figura 1 – Forma de equilíbrio de uma gota de água e de uma gota de mercúrio sobre uma
superfície de uma placa de vidro.
A forma final da gota é determinada pela relação entre as energias das deferentes
superfícies, a saber: superfície sólido-líquido (γSL), superfície sólido-vapor (γSV) e superfície
líquido-vapor ( γLV). Uma equação pode ser estabelecida entre essas energia e o ângulo de contato,
(γ SV − γ SL )
cos θ =
γ LV Equação ( i )
Quando o ângulo de contato é superior a 90º, então o líquido não molha o sólido, ou seja não
há formação se uma superfície sólido-líquido extensa e o líquido fica na forma de uma gota (Figura
2).
γ LV
θ
γ SL γ SV
O mercúrio apresenta esse tipo de comportamento para a maioria dos sólidos com ângulo
que variam de 130 a 140º. Materiais porosos colocados em contato com o mercúrio não serão
penetrados pelo mesmo e para que haja penetração deve ser introduzida uma força externa que seja
superior a tensão superficial do mercúrio (Figura 3).
θ mercúrio
1. Não molha a maioria dos materiais. O seu ângulo de contato é elevado (entre 112 e 142 º)
para os diferentes materiais.
2. Apresenta alta tensão superficial ( γ = 485 dyne/cm ).
3. Apresenta baixa reatividade química com a maioria dos materiais em temperatura ambiente.
Quando o mercúrio é colocado em contato com uma amostra porosa este não consegue
penetrar seus poros. Para que isso ocorra é necessária a utilização de uma força externa que supere
a tensão superficial do mercúrio e o ângulo de contato entre o mercúrio e o material. A força
capilar pela qual o mercúrio resiste a penetração no poro considerando uma geometria cilíndrica é
dada por:
F = − π D γ cos θ Equação ii
Sendo que o sinal negativo é devido ao ângulo de contato ser maior que 90º e cos θ < 1. A força
que é exercida no contato entre o mercúrio e o poro que tem origem em uma pressão externa, P, é
dada por:
π D2 P
FEXT = Equação iii
4
No equilíbrio as duas forças são iguais e assim é obtida a equação básica da porosimetria
que é:
− 4 γ cos θ
D= Equação iv
P
Através desta expressão temos uma relação entre o tamanho do poro e a pressão necessária
para que o mercúrio seja introduzido nele. Quanto menor o poro maior será a pressão necessária
para o mercúrio penetre no poro.
Durante a porosimetria ao mercúrio é medida a pressão realizada sob o mercúrio, que por
sua vez pressiona a amostra, e o volume de mercúrio que penetra a amostra nessa pressão.
região I
DM VM
região II
VM / 2
região III
Conforme a pressão é aumenta e não existe poros de tamanho que satisfaça a Equação iv não
ocorre intrusão de mercúrio e o volume de intrusão permanece igual a zero (região I). Quando a
pressão é suficiente para preencher poros de um determinado tamanho ocorre penetração do
mercúrio e variação do volume de intrusão (região II). Após o preenchimento dos poros com o
mercúrio e não existindo mais poros que satisfaçam a Equação iv a penetração de mercúrio cessa e
não mais penetra na amostra (região III).
região I
região II região III
DM
dW = γ⋅ cos ϕ ⋅ d A Equação v
onde γ é tensão superficial do mercúrio e ϕ o ângulo de contato com o objeto. No caso do mercúrio
penetrando os poros, o trabalho é fornecido quando a pressão externa P força um volume de
mercúrio dV dentro dos poros. A Equação v torna-se:
γ ⋅ cos ϕ ⋅ dA = − P ⋅ dV Equação vi
Assumindo que γ e ϕ não variam com a pressão, a Equação vi pode ser escrita como:
− (∫ P.dV )
A=
(γ ⋅ cos ϕ ) Equação vii
Desta forma, através dos incrementos de pressão e das respectivas variações de volume de
poro é possível a determinação dos incrementos de área. A soma destes incremento (
Equação vii) é a área específica total dada em m2/g.
(∑ P ⋅ ∆ V )
∑ ∆A = −
(γ ⋅ cos ϕ )
Equação viii
(m cheio − m vazio )
V cal =
com Hg Equação ix
ρ Hg
6 - SUMÁRIO
A porosimetria é uma técnica de análise de microestrutura de matérias porosos muito
completa. Em uma análise de aproximadamente 30 min é possível determinar a densidade aparente,
o volume poroso, a distribuição do tamanho de poros e a área específica do material. É preciso
lembra-se que o mercúrio é um metal volátil e tóxico e deve ser manuseado de uma forma bastante
cuidadosa obedecendo às normas de segurança para esse tipo de material.
BIBLIOGRAFIA
[1] Webb, Paul A. and Orr, Clyde; “Analytical Methods in Fine Particle Technology”;
Micromeritics Instrument Corporation; Norcross, GAUSA, 155-191, 1997.
EXERCÍCIOS
(c) O diâmetro de poros pode ser medido pois a pressão aplicada é diretamente
proporcional à pressão aplicada para a penetração do mercúrio.
(d) A densidade medida com o porosímetro de mercúrio leva em conta os poros
abertos e os poros fechados.
(e) A área de superfície específica é determinada a partir da integral da curva pdV.
2 – A pressão necessária ( em psi) para a penetração pelo mercúrio de um poro de tamanho 1,0 µm
é igual a:
a) 180,5 psi b) 18,05 psi c) 1805 psi
d) 36,01 e) nenhuma das anteriores