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Fundamentos de Qumica de Superfcie e Catlise Heterognea - Cntia Soares

Gabriela Bonfanti Vieira e Thamayne Valadares de Oliveira

Mtodo BET:
Brunauer, Emmet e Teller (1938)
Adsoro e Catlise: Mtodos de
Caracterizao

Novembro, 2014.

Introduo
A rea superficial uma das caractersticas mais
importantes relacionada a adsoro, pois quanto maior
rea melhor ser a adsoro.
A tcnica de caracterizao da rea superficial foi
primeiramente estudada pelo pesquisador Irving
Langmuir em 1916 (monocamada).
O modelo mais utilizado para clculo de rea superficial
foi proposto por Brunauer, Emmet e Teller em 1938,
mais conhecido como mtodo BET (multicamadas).

Modelos
Primeiro modelo para medio da rea superficial: Teoria
Monomolecular ou Teoria de Langmuir (1916).
A superfcie de um slido contm um nmero definido de
stios para a adsoro;
Cada stio pode adsorver somente uma molcula;
Todos os stios so energeticamente equivalentes;
A adsoro independe da presena ou ausncia de espcies
adsorvidas na sua vizinhana;
No equilbrio, a taxa de adsoro igual a taxa de
dessoro;
No equilbrio, para certa temperatura e presso, existe um
nmero nA de molculas adsorvidas

Modelo de Langmuir
Forma padro:

Quantidade de gs adsorvido

qmbp
qa
1 b

Constante de Langmuir

Forma linear para determinao das constantes:

p
1
p

qa qm b qm

Presso relativa

Quantidade de gs para
produzir uma monocamada

Modelos
Brunaer, Emmett e Teller (BET) (1938), propuseram um
modelo para medio da fisissoro de um gs inerte em
multicamadas.
O mtodo se baseia nas hipteses de Langmuir e
introduz mais trs hipteses adicionais:
As molculas de gs iro adsorver fisicamente na
superfcie slida em camada infinitamente;
As diferentes camadas de adsoro no interagem
entre si;
A teoria se aplica a todas as camadas de adsoro.

Modelo de BET
Forma padro:

Constante relacionada com a


energia de adsoro

qm cp
qa
( p0 p)[1 (c 1) p / p0 ]
Forma linear para determinao das constantes:

p
1
c 1 p

qa ( p0 p) qm c qm c p0
Presso de vapor saturado do
adsorvato temperatura de absoro

Constante relativa s energias


de adsoro e liquefao do gs

Modelo de BET
rea Superficial, S:

qmN av
S
M
Onde:
qm: quantidade de gs da monocamada.
: rea superficial ocupada por uma molcula.
Nav: nmero de avogadro.
M: massa da amostra.

Equipamento para anlise BET


Marca Quantachrome
Modelo Autosorb

Etapa 1
Preparao da amostra para
remoo
de
umidade
e
sujidades.
A amostra aquecida a
determinada
temperatura
(depende da amostra) sob vcuo.

Etapa 2
Preparao
anlise.

da

cmara

de

A cmara carregada a uma


presso (P) um pouco acima do
vcuo, preparando o gs para a
anlise.
A quantidade de gs pode ser
determinada pela Lei dos Gases
Ideias:

PV
n
RT

Etapa 3
Anlise e equilbrio de presso.
Uma parte do gs ser adsorvida
(nads) pela amostra. A presso
monitorada at que estabiliza,
indicando o equilbrio de
adsoro.
Quando a presso fica em
equilbrio possvel calcular o
nads.
Em seguida o equipamento
impulsiona mais gs na cmara
aumentando a presso e assim o
ciclo continua at o processo
terminar.
Aps, realizado a dessoro
com a diminuio da presso.

Funcionamento da Anlise

https://www.youtube.com/watch?v=sqGJsIVCvq8

Isotermas de Adsoro
II

Vads

I Formao da
monocamada
I

I I Condensao do gs
nos poros

P/Po

Clculo do volume de gs adsorvido na monocamada.


Determinar o tamanho e o tipo dos poros presentes na amostra
(segundo a forma da isoterma).
Po: presso de saturao

P/Po: presso relativa

As

Classificao: Isotermas de
Adsoro
Tipo I:

Est relacionada adsoro de uma


ou poucas camadas sobre a superfcie
slida. tpica de materiais
microporosos.

Tipo II:

So as mais comuns de serem


encontradas em medidas de adsoro.
Ocorrem em sistemas no porosos ou
macroporosos. (BET se aplica)

Classificao: Isotermas de
Adsoro
Tipo III:

A interao adsorvente adsorbato


mais fraca que a interao adsorbato
adsorbato, logo a adsoro ocorre
principalmente em multicamadas , sem
que necessariamente ocorra a formao
completa da primeira camada (BET
no se aplica).

Tipo IV:

tpica de amostras com poros no


intervalo
de
mesoporos
a
macroporos. A histerese indica
mesoporos. (BET se aplica)

Classificao: Isotermas de
Adsoro
Tipo V:

impossvel identificar a formao da


monocamada (BET no se aplica).

Tipo VI:

Adsoro do gs por um slido no


poroso de superfcie quase uniforme
(caso raro).

Geometria e Tamanho dos Poros


Histerese
Indica a presena de mesoporos e a distribuio do tamanho de
poros pode ser calculada pela isoterma de adsoro.
I- adsoro (condensao de
lquido nos poros)
II- dessoro (evaporao de
lquido nos poros)
Geometria e tamanho de
poros

Geometria e Tamanho dos Poros


Classificao

Dimetro (nm)

Microporos

02

Mesoporos

2 - 50

Macroporos

>50

Geometria e Tamanho dos Poros


Diferentes formas de histerese correspondem a diferentes geometria
de poros (Classificao de Boer).

H1: materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as


extremidades abertas.
H2: poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia tipo
garrafa.
H3: poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
H4: rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a
morfologia dos poros no definida

Geometria e Tamanho dos Poros


A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin,

P presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio rK


P0 presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup. plana
tenso superficial do lquido
VM volume molar do N2 lquido
ngulo de contato slido-lquido

Outros Mtodos
BJH
O mtodo de Barrett, Joyner e Halenda um produto do clculo da
distribuio do tamanho do poro de uma isoterma experimental
usando equao de Kelvin. Aplica se somente para mesoporos.
T - Plot
o mtodo mais comum para determinar rea externa superficial e
o volume de materiais microporosos.

DR
Mtodo para calcular volume de materiais microporosos.
DH
Mtodo para calcular distribuio de tamanho de poros.

Resultado Anlise BET - Relatrio


Realizao da medio por trs ou quatro
mtodos (BET, DR, DH, BJH).
Clculo somente da rea superficial ou, tambm,
do volume e tamanho de poros.

Resultado Anlise BET - Relatrio

Exemplos em Artigos

Cat S (

): Isoterma tipo IV; rea superficial 302 m2/g;


Histerese H2
Cat C ( ): Isoterma tipo II; rea superficial 267 m2/g;
Histerese H3

Exemplos em Artigos

BJH
Isotermas tipo
II

H1
H3

Referncias
BADOGA, Sandeep et al. Synthesis and characterization of
mesoporous aluminas with differentpore sizes: Application in NiMo
supported catalyst for hydrotreatingof heavy gas oil. Applied
Catalysis A: General, Canada, n. 489, p.86-97, 2015.
Histerese.
Acesso
em
01/11/2014.
Disponvel
em:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Histerese.
MARTIN, Schmal. Catlise heterognea. Rio de Janeiro:
Synergia, 2011. 358p.
Mtodo de BET. Acesso em 01/11/2014. Disponvel em:
http://pt.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todo_de_BET.
TANIIKE, Toshiaki et al. Validation of BET specific surface area for
heterogeneous Ziegler-Natta catalysts based on S-plot. Applied
Catalysis A: General, Japo, v. 438, n. 437, p.24-27, 2012.

Questes a seres discutidas


Qual seria a limitao do modelo de Langmuir?
Qual seria a limitao do modelo de BET?
Porque h a necessidade de realizar um pr-tratamento
da amostra antes da anlise de rea superficial?

Na preparao da amostra para anlise, quais os fatores


significativos para se alcanar o resultado desejado?