REAES ORGNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAES ORGNICAS FUNDAMENTOS TERICOS 1.

0 Introduo O estudo das reaes orgnicas pode ser feito de vrias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos tericos pertinentes ao tipo de ciso que pode ocorrer numa ligao qumica bem como os efeitos eletrnicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessrio o entendimento de como ocorre de fato uma reao. Qualquer que seja a reao orgnica (ou inorgnica), esta envolve o mesmo processo mecanstico: no incio deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mnima necessria para se alcanar o que chamamos de estado de transio. Nesse momento temos uma reao propriamente dita. Supondo que estas condies sejam obedecidas, todas as reaes se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligaes entre os reagentes e formao de novas ligaes nos produtos. 1.1. Quebra das ligaes (ciso homoltica e heteroltica) De uma forma simples, as ligaes qumicas podem se romper de duas maneiras: homoltica ou heteroliticamente. A quebra homoltica (homlise) definida como sendo a quebra homognea de uma ligao covalente normal, ou seja, o par de eltrons envolvido na ligao qumica dividido de maneira equivalente. Numa quebra homoltica formam-se espcies extremamente instveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calor
luz calor

A + B radicais

Veja que uma homlise sempre promovida pela ao de luz, calor e/ou perxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

luz calor

Por outro lado, a quebra heteroltica (heterlise) definida como sendo a quebra heterognea de uma ligao covalente normal, ou seja, o par de eltrons compartilhado na ligao qumica pertencer a somente um dos elementos participante da ligao. Numa quebra heteroltica formam-se espcies distintas denominadas eletrfilo e nuclefilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrfilo A B Acido A Lewis

+

nuclefilo Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterlise ocorre pela ao de um cido de Lewis; 2. O eletrfilo formado uma espcie deficiente de eltrons, portanto pode funcionar como cido de Lewis; 3. O nuclefilo formado uma espcie com excesso de eltrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:
Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carboction tercirio (eletrfilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cises e os respectivos tipos de reagentes formados nas reaes orgnicas, podemos entender o caminho mais provvel pelo qual uma reao se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrnicos indutivos e mesomricos doadores e retiradores de eltrons As quebras homolticas e heterolticas ocorrem nas reaes orgnicas de maneira mais ou menos previsvel. Na verdade, existem fatores eletrnicos que indicam a posio mais provvel de ocorrncia de uma possvel quebra. Estes efeitos eletrnicos podem ser de carter indutivo ou de carter mesomrico. a) Efeitos indutivos Efeitos indutivos so efeitos eletrnicos resultantes da diferena de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligao. Os efeitos indutivos podem ser doadores de eltrons (I-) ou retiradores de eltrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nuclefilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flor e do cloro em relao ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarizao da ligao carbono-haleto o stio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente ser nessa ligao. Como os haletos atraem para junto de si o par de eltrons da ligao covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de eltrons (I+). importante frisar que o efeito indutivo retirador (e tambm o doador) de eltrons diminui medida que o tamanho da cadeia carbnica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam eltrons cadeia carbnica. Observe as situaes:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnsio, o carbono est ligado ao magnsio (elemento extremamente eletropositivo) e surge ento um dipolo permanente. Mas agora o magnsio tende a doar os eltrons da ligao carbono-magnsio para o prprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrnica da cadeia carbnica, tornando-a um nuclefilo em potencial. No caso do carboction tercirio (carga positiva localizada num carbono tercirio) existe um efeito indutivo doador de eltrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficincia de eltrons do carbono tercirio e assim torn-lo o mais estvel possvel. b) Efeitos mesomricos Efeitos mesomricos so efeitos eletrnicos resultantes do fenmeno de ressonncia num composto conjugado qualquer. Analogamente, os efeitos mesomricos podem ser doadores de eltrons (M-) ou retiradores de eltrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesomricos e estruturas de ressonncia, que so muito importantes em nosso estudo de reaes orgnicas, necessrio conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. A carga formal de um tomo um balano contbil de eltrons que este possui em ligaes covalentes. Este conceito de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molcula qualquer. A partir da, podemos identificar os stios ativos eletroflicos e nucleoflicos de grande parte das substncias orgnicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = nmero da famlia (nmero de ligaes covalentes + nmero de eltrons no ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O
2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar nfase ao nosso estudo de efeitos mesomricos doadores e retiradores de eltrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomrico qualquer necessrio que este composto possua conjugao. Conjugao nada mais do que um sistema de ligaes simples e duplas alternadas (pares de eltrons no ligantes tambm podem fazer parte da conjugao) onde haver um deslocamento de eltrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

O CH2 CH CH CH C H

+1 CH2 CH CH CH C H

-1

Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxignio carga formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de eltrons pi num sistema conjugado. Nessa situao, a cadeia carbnica perde eltrons por ressonncia, da chamamos esse fenmeno de efeito mesomrico retirador de eltrons. Vejamos uma segunda situao:

CH2 CH CH CH NH2

+1 -1 CH2 CH CH CH NH2

Nessas estruturas de ressonncia podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrognio carga formal positiva. Esse efeito mesomrico aumenta a densidade eletrnica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomrico doador de eltrons. importante frisar que grupos saturados que possuem pares de eltrons no ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercero um efeito mesomrico doador de eltrons. Da mesma forma, grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercero um efeito mesomrico retirador de eltrons. Resumidamente temos: Grupos doadores de eltrons Grupos retiradores de eltrons

N X

O C O RO S O OR

O C O O N O

AULA 2 1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS 1.1.Introduo O conhecimento prvio do carter cido ou bsico de uma substncia orgnica ou inorgnica qualquer arma valiosa para facilitar o entendimento de inmeras reaes. Praticamente todas as reaes envolvem um processo cido-base. Da a importncia de conhecermos os conceitos cido-base vigentes hoje em dia. 1.2. cido-base de Arrhenius cidos so compostos que, em gua, so capazes de produzir unicamente ons hidrnio (H3O+) como ctions. Dessa forma, temos no processo abaixo a reao de ionizao do brometo de hidrognio.

HBr(l) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq)

Observe que o brometo de hidrognio em gua gera ons H3O+ como nico ction. Seguindo a mesma linha de raciocnio temos que: Bases so compostos que, em gua, so capazes de produzir unicamente ons hidroxila (OH-) como nions. A partir dessa definio tem-se:

NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq)

1.3. cido-base de Bronsted-Lowry cidos so compostos capazes de doar prtons (H+) e bases so compostos capazes de receber prtons (H+). Exemplificando, temos:

HBr(l) doa prton

H2O(l) recebe prton

H3O(aq) + Br(aq) doa prton recebe prton

O conceito cido-base de Bronsted-Lowry evolui em relao ao conceito de Arrhenius por vrios motivos: 10 ) No existe a necessidade do solvente ser gua, basta que seja um aceptor de prton (H+); 20 ) Traz tona o conceito de par cido-base conjugado que de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Seno vejamos:

cido 1 HBr(l)

base 1 H2O(l)

cido 2 H3O(aq) +

base 2 Br(aq)

1.4. cido-base de Lewis Segundo Lewis: cido toda espcie capaz de receber pares de eltrons e base toda espcie capaz de doar pares de eltrons. Dessa forma, o conceito de Lewis para cidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prtons (conceito de Bronsted-Lowry). Temos apenas substncias que sejam capazes de doar ou receber pares de eltrons.

HBr(l) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq)

Que corresponde a

H H Br + H O H Base H O H + Br cido

Outro exemplo tpico a seguinte reao:

NH3 Base

BF3 cido

NH3 BF3

Chegamos ento num momento importante do nosso estudo de cidos e bases: O conceito cido-base de Lewis mais abrangente que os demais vistos at aqui e acarreta que um cido de Arrhenius fatalmente ser um cido de Bronsted-lowry e de Lewis. Entretanto, observe que a recproca no verdadeira, ou seja, um cido de Lewis no necessariamente ser um cido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. 1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgnicos Algumas classes funcionais de compostos orgnicos possuem carter cido ou bsico mais acentuado. Portanto, fundamental termos uma breve noo de quais classes de substncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgnico. Experimentalmente, sabe-se que os cidos carboxlicos, fenis, lcoois e alcinos verdadeiros possuem, nessa ordem, carter cido decrescente. Portanto temos: cido carboxlico > Fenis > gua > lcoois > Alcinos verdadeiros lgico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma emprica, quer dizer, nem sempre esta ordem ser obedecida. Vrios fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. Fatores eletrnicos e estruturais so os mais importantes e sero vistos adiante. A grandeza que mede a fora de um cido (ou de uma base) uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade, Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma:

HX

Ka= H

/ HX

Observa-se pela relao matemtica descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. s vezes, o valor de Ka to grande (ou to pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que definida como sendo logKa. Assim temos uma relao inversa, ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos: Quanto maior a concentrao de H+ maior o valor de Ka menor o valor de pKa maior a acidez Em relao a basicidade dos compostos orgnicos tambm existem algumas funes que possuem carter bsico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente as alifticas, por possurem um par de eltrons no ligantes e funcionarem como bases de Lewis. A anlise da fora bsica de uma substncia orgnica feita de vrias formas. Podemos avaliar o valor de Kb (ou ento de pKb) e decidir qual ser a base mais forte Fatalmente, a mais didtica delas a seguinte: Quanto mais forte um cido, mais fraca a base conjugada e vice-versa. Dessa forma, se determinada substncia possui carter cido acentuado, sua base conjugada ser fraca. Analogamente, se uma substncia possui carter cido pequeno, com certeza sua base conjugada forte. 1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgnicos. No momento, para avaliarmos a fora cida (ou bsica) de um composto orgnico nos suficiente saber que a acidez-basicidade funo da estrutura da molcula e do que chamamos efeitos eletrnicos. As caractersticas estruturais de uma molcula aliada aos efeitos eletrnicos predominantes em cada caso que determinam quo cida ou bsica ser uma substncia. Existem dois tipos de efeitos eletrnicos a saber: retirador de eltrons e doador de eltrons. Os grupos retiradores de eltrons mais comuns so: X(haletos), NO2, SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de eltrons mais comuns so R(alquila), -O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO
+

H
+

Ka = 1,8.10-5 H Ka = 1,3.10
-3

ClCH2COO

Percebe-se pelo valor de Ka que o cido cloroactico cido mais forte que o cido actico. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um efeito retirador de eltrons. Fazendo assim com que a ligao O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. Observe um segundo exemplo:

OH

O + H Ka = 5,5.10
-11

CH3 OH

CH3 O + H Ka = 1,0.10-10

OH

O + H Ka = 7,8.10-8

NO2

NO2

Como o valor de Ka do p-nitrofenol o maior, este o mais cido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este o menos cido. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de eltrons, enfraquecendo a ligao O-H fenlica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de eltrons, fortalecendo a ligao O-H fenlica e diminuindo a acidez. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o cido o-nitrofenol cerca de 800 vezes mais cido que o fenol, no substitudo. O cido o-metilfenol, por outro lado apenas cerca de 50 vezes menos cido que o fenol no substitudo. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrnicos atuantes nessas molculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influncia de um grupo doador ou retirador de eltrons no que diz respeito a acidez ou basicidade est diretamente relacionada com o forma pelo qual estes eltrons so atrados ou repelidos. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrnicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferena de eletronegatividade) e mesomricos (gerados pelo fenmeno da ressonncia).

EXERCCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que no h nada no universo alm de cidos e bases, a partir dos quais a natureza compe todas as coisas. Sobre cidos e bases correto afirmar: 01. Segundo Arrhenius, cidos so todas as substncias que possuem hidrognio e reagem com gua. 02. Segundo Brnsted, cido qualquer substncia capaz de doar um prton. 04. As espcies qumicas H+, Cu+, AlCl3 e NH3 so todas cidos de Lewis. 08. A fora de um cido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionizao em gua. 16. Quanto mais forte o cido, mais fraca a sua base conjugada. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituao de cido-base segundo Arrhenius de I, a de Lowry-Brnsted de II e a de Lewis de III. Consideramos a reao do on cprico com quatro molculas de gua para formar o composto de coordenao [ Cu(H2O)4]2+(aq). Esta uma reao de um cido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brnsted-Lowry sobre cidos e bases, uma espcie anfiprtica capaz de doar e aceitar prton, isto , pode atuar como cido e como base. Assinale a alternativa que contm uma espcie qumica que no pode ser anfiprtica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) So dadas as equaes: H2SO4 + 2KOH K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF H2NO3 + FH2SO4 + HF HSO4-1 + H2F+ -1 AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relao aos conceitos cido-base, correto afirmar que: 01.A equao I uma reao cido-base segundo Arrhenius. 02.Apenas as equaes I, II e III so reaes cido-base segundo Brnsted-Lowry. 04.Todas as equaes representam reaes cido-base segundo Lewis. 08. Nas equaes I e III, o H2SO4 age como cido de Lewis. 16. Na equao IV, o Cl-1 age como base de Lewis. 32. Na equao II, o HF age como cido de Brnsted-Lowry. 5) (UFGO) Radicais so espcies qumicas com pelo menos um eltron desemparelhado. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo, correto afirmar: O

Cl II.

CH3 III.

I. 01.Radicais podem ser obtidos por cises heterolticas.

02.Os radicais so instveis e eletricamente so negativos. 04. Os radicais so muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com molculas. 08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila. 16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. 32. Da combinao de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. 6) (UFSC) A noo de agente nuclefilo e agente eletrfilo, em reao orgnicas, envolve os conceitos de cidos e base de Brnsted-Lowry. Assinale a(s) espcie(s) que podem funcionar como agente nuclefilo. 01.OH- 02.OR- (R= radical orgnico) 04. : NH3 08. ZnCl2 16. H+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmaes:
NH2 NH2 NH2 NH2

(4) (3) (2) I. Elas diferem apenas na localizao dos pares de eltrons. II. A deslocalizao do par eletrnico do nitrognio para o anel benznico justifica por que as aminas aromticas so bases mais fracas que as aminas alifticas. III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posies mais suscetveis de ataque eletroltico, indicando que o grupo -NH2 o orientador orto-para nas reaes de substituio eletroflica. IV. Elas representam as estruturas de ressonncia do composto anilina. So verdadeiras: a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relao ao on abaixo, podemos afirmar: H H C H a) um carboction. b) formou-se por ciso heteroltica. c) estvel. d) o tomo de carbono menos eletronegativo que o tomo de hidrognio. e) formou-se por ciso homoltica. 9) Explique por que o cido H2S mais forte que o cido H2O, com base na eletronegatividade dos elementos. 10) Sabendo que as reaes abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto), coloque os cidos envolvidos nas trs reaes em ordem crescente de fora. HCN + NH3 NH4+ + Cl-

(1)

HCl + H2O H3O+ + ClH3O+ + CN- HCN + H2O 11) Indique o cido e a base de Lewis nas reaes abaixo.
H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Cl
b) AlCl3 + Cl

-1 Cl Al Cl Cl

a) Cu

+2

+ 4 NH3

12) Em relao aos conceitos de cido e base, explique: a) Em que ponto o conceito de Brnsted e Lowry mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis mais amplo que o de Brnsted e Lowry? 13) muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relao a esse assunto, responda: a) O que so radicais livres? b) Por que so eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem ciso homoltica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. e) Mostre a formao do radical isopropil a partir do propano. 14) Classifique as entidades qumicas abaixo em eletrfilos, nuclefilos ou radicais livres. F F B Cl CH3CH2- CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relao aos efeitos eletrnicos que influem nas reaes qumicas, explique: a) Qual a diferena entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferena entre o efeito mesmero negativo e o efeito mesmero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesmero negativo e efeito mesmero positivo? 16) Explique os conceitos de cido de Arrhenius, de Brnsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reao qumica abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl-

17) Indique o cido e a base de Lewis nas reaes abaixo.

Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4

a) FeCl3 + Cl2

b) Fe

+2

+ 6 CN

-1

18) Na base orgnica piridina, C5H5N, possvel a substituio de um tomo de hidrognio por vrios grupos, formando-se o composto XC5H4N, onde X pode ser um tomo, como o Cl, ou um grupo, como o CH3. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substitudas: H N N + HCl + Cl

X
tomo ou grupo X

X
Ka do cido conjugado 5,9 . 10-2 1,5 . 10-4 6,8 . 10-6 1,0 . 10-6

NO2 Cl H CH3

a) Suponha que cada cido conjugado seja dissolvido em gua bastante para se ter uma soluo 0,05molL-1. Que soluo ter o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta. b) Qual entre as piridinas substitudas a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. 19) (UFC-1997) O cido 2-aminopropanico (Alanina), um -aminocido, que pode formar ligaes peptdicas dando origem a protenas, quando o nmero de aminocidos polimerizados muito grande. A frmula estrutural da Alanina apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funes e indique o hidrognio mais cido. Justifique. b) Apresente, utilizando frmulas estruturais, a equao da reao entre duas molculas de Alanina, produzindo um dipeptdeo e uma molcula de gua. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substncia qualquer, alimento ou remdio, a sua absoro no organismo pode se dar atravs das paredes do estmago ou do intestino. O pH no intestino 8,0 e no estmago 1,5 aproximadamente. Um

dos fatores que determinam onde ocorrer a absoro a existncia ou no de carga inica na molcula da substncia. Em geral, uma molcula absorvida melhor quando no apresenta carga, j que nessa condio ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. Sabe-se que o cido acetilsaliclico (aspirina) um cido fraco e que o p-aminofenol, um outro antitrmico, uma base fraca. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa, referindo-se s absores relativas das substncias em questo. Local de absoro Aspirina p-aminofenol Estmago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol), que tambm um antitrmico, absorvida eficientemente tanto no estmago quanto no intestino, o que pode ser dito sobre o carter cido-base dessa substncia? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, m digesto e ressaca, tm como principais ingredientes o bicarbonato de sdio (NaHCO3) e o cido acetilsaliclico (C9H8O4), os quais, em soluo aquosa, reagem liberando dixido de carbono (CO2). a) D a equao qumica balanceada do processo de liberao do CO2. b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de cido acetilsaliclico, calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sdio necessria para liberar 0,43g de CO2. c) D nomes e frmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reao qumica de liberao de CO2. 22) A substncia conhecida como GABA (c. gama-aminobutrico) est naturalmente presente em nosso organismo, sendo de fundamental importncia para o bom funcionamento do sistema nervoso. Distrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. O nome do GABA, segundo as regras da IUPAC, cido 4-amino-butanico. a) Escreva a formula estrutural do gaba. b) Equacione a reao do gaba com KOH. c) Equacione a reao do gaba com HBr.

AULAS 3, 4 E 5 REAES DE SUBSTITUIO EM ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMTICOS AULA 3 1.0. REAES DE SUBSTITUIO EM ALCANOS 1.1. Introduo Os alcanos (ou parafinas) por possurem apenas ligaes carbono-carbono ou carbono hidrognio so dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletroflicos ou nucleoflicos e por isso sofrem apenas reaes de substituio de nvel radicalar. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenao (reao de X2 na presena de luz), nitrao (reao com HNO3 na presena de luz) e sulfonao (reao com H2SO4 na presena de luz). O processo mecanstico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reaes descritas se processam pelo mesmo meio reacional. O primeiro momento do processo reacional consiste da formao de um radical extremamente instvel e reativo que capaz de romper homoliticamente a ligao carbono-hidrognio. Importante observar que essa ligao rompida deve gerar o radical alquila mais estvel e, portanto, de menor teor energtico. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molcula do reagente em questo para formar o produto substitudo. 1.2. Halogenao de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma:

X2

luz

2X

formao de um radical R + HX Ataque ao hidrognio que gera o radical alquila mais estvel Ataque a molcula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que ser aproveitado na etapa anterior

R H + X R + X2

RX + X

Dessa forma, exemplos de reaes de halogenao seriam:

CH4 + Br2

luz

CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3

CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3

importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituio aos hidrognios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Htercirio > Hsecundrio > Hprimrio . Outro aspecto importante que se a reao permanecer por um perodo de tempo extenso havero polissubstituies no alcano.

1.3. Nitrao de alcanos Processo reacional que consiste na reao de alcanos e cido ntrico (HNO3) na presena de luz. O produto formado um nitrocomposto onde o hidrognio a ser substitudo segue a mesma ordem de prioridades para a halogenao. Dessa forma teremos:

CH4 + HNO3

luz

CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3

CH3CH2CH3 + HNO3

CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3

luz

1.4. Sulfonao de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior, a nica diferena que o cido utilizado o cido sulfrico na presena de luz. O produto formado um cido sulfnico.

CH4 + H2SO4

luz

CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3

CH3CH2CH3 + H2SO4 luz

CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3

luz

AULA 4 2.0. REAES DE SUBSTITUIO EM HALETOS DE ALQUILA 2.1. Introduo Haletos de alquila na presena de base forte em meio aquoso podem sofrer reaes de substituio da seguinte forma:

R C X + B

R C

B + X-

Convm observar que a reao se processa pela ao de um agente nuclefilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituio nucleoflica de primeira ordem) e Sn2 (substituio nucleoflica de segunda ordem). importante compreender o mecanismo de substituio de haletos de alquila atravs de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condies reacionais. Dessa forma vejamos:
2.2. Substituio nucleoflica de primeira ordem (Sn1)

Observe a reao do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso:

CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3

H 2O

CH3 CH3 C OH + NaCl CH3

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reao descrita acima pode ser medida atravs da expresso: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expresso da velocidade que a etapa determinante da reao (etapa que possui maior energia de ativao) depende apenas da concentrao do haleto tercirio. Portanto, o mecanismo proposto para essa reao deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto tercirio. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita a seguinte:

CH3 I. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II.CH3 C CH3 + OH

CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rpida CH3 + Cl etapa lenta

Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterlise da ligao haletocarbono formando um carboction estvel. Em seguida o ataque nucleoflico da base existente no meio para gerar o produto esperado (lcool). Importante notar que a quebra heteroltica uma etapa endotrmica e por isso de maior energia de ativao que a segunda etapa constituda de um processo exotrmico. Da a quebra heteroltica ser a etapa lenta e portanto, determinante da velocidade. Um grfico de energia versus coordenada de reao seria o seguinte:

Importante notar que numa Sn1, havendo a possibilidade de formao de molculas quirais, o produto formado ser constitudo de um racemato. fcil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carboction formado. O ataque nucleoflico da base pode se dar dos dois lados desse intermedirio, logo, obtm-se uma mistura racmica.
2.3. Substituio nucleoflica de segunda ordem (Sn2) Observe a reao do cloreto de etila em NaOH aquoso:

CH3CH2 Cl + NaOH

H2O

CH3CH2 OH + NaCl

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reao em termos de concentrao pode ser medida pela expresso: V=K[haleto][base]. Pela expresso da velocidade, de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituda do haleto e da base em questo. A proposta mecanstica em vigor hoje a de uma etapa sincronizada atravs da formao de um estado de transio onde a ligao carbono-haleto se rompe de forma que haver a formao de uma ligao carbono-oxignio simultaneamente. Teremos que:
HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transio O grfico de energia versus coordenada de reao seria: CH3CH2 OH + Cl

Cabe aqui um ltimo comentrio importante: Na Sn2, havendo a possibilidade de formao de um centro quiral, este sofrer inverso de configurao. Observe o exemplo:

HO

+ C CH3CH2 Cl

CH3

CH3 + C H HO CH2CH3

Cl

Entretanto, surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reao de substituio nucleoflica se processar via Sn1 ou Sn2. De fato, a estrutura do substrato que for adequada para a formao de um carboction estvel ir formar produtos via Sn1. Isto ocorre principalmente em haletos tercirios e alguns secundrios. A reao de substituio via Sn2 ocorrer principalmente em haletos de alquila primrios onde o impedimento espacial pequeno.

AULA 5 REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS 1.0. Introduo Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, de se esperar que estes sofram reaes de adio tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em considerao a estabilidade relativa obtida pelo benzeno atravs das suas estruturas de ressonncia. Dessa forma a aromaticidade do benzeno fator determinante na reatividade observada para compostos aromticos. Experimentalmente sabe-se que as reaes caractersticas de compostos aromticos so as reaes de substituio eletroflica. Avaliando-se a estrutura do benzeno, podemos perceber que a nuvem eletrnica deslocalizada de eltrons pi confere ao mesmo um carter nucleoflico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno reativo na presena de eletrfilos.

1.1. Reaes de substituio eletroflica no benzeno De uma forma geral e resumida, o benzeno pode reagir por substituio segundo cinco classes reacionais: halogenao, nitrao, sulfonao, alquilao e acilao. As propostas mecansticas para as cinco reaes so semelhantes e ocorrem da seguinte forma:

E I. + E E II. H + B H

E H E + BH on arnio

E H

Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleoflico do benzeno ao eletrfilo que gerado frequentemente pela ao de um cido de Lewis. Ocorre ento a formao de um on arnio no-aromtico. Em seguida, a base conjugada do cido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida atravs do ataque nucleoflico ao hidrognio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrfilo.

a) Halogenao do benzeno

Reao de substituio eletroflica onde um dos hidrognios do benzeno substitudo por um haleto (F, Cl, Br ou I) pela ao de um cido de Lewis especfico. Esquematicamente temos:

X + X2
Ex.: + Br2

AlX3 FeX3
AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2

+ HX
Br + HBr Cl

+ Cl2

+ HCl I

+ I2

+ HI

importante notar que nos casos da bromao e clorao, os cidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formao do eletrfilo. Porm no caso da Iodao a formao do eletrfilo se d atravs de uma reao redox.

Br Br Cl Cl I2 + 2Cu+2

FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu
+ +

Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I. Br2 Br II. + Br Br III. H + FeBr4 H

Br + HBr

Os demais mecanismos so iguais, portanto no h necessidade de serem mostrados.

b) Nitrao do benzeno

Reao de substituio eletroflica onde um dos hidrognios do benzeno substitudo por um grupo nitro ( -NO2). Tal reao ocorre pela ao de uma mistura de cido ntrico e sulfrico concentrados. O eletrfilo gerado nesse processo o on nitrnio (NO2+). De forma genrica temos: NO2 + H2O

+ HNO3

H2SO4

O mecanismo proposto para a nitrao descrito da seguinte forma:

I. HNO3 + H2SO4

HSO4- + H2O + NO2+ on nitrnio NO2

II.

+ + NO2

NO2 III.
H + HSO4

NO2 + H2O

A nitrao do benzeno reao de grande importncia, pois a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produo de arilaminas (corantes e agentes farmacolgicos) atravs da reduo por ferro metlico em meio cido ou SnCl2 em meio cido e depois em meio alcalino. NO2 NH2 Fe/HCl
+ 1. SnCl2, H3O OH 2.

c) Sulfonao do benzeno

Substituio eletroflica onde o grupo sulfnio (-SO3H) substitui um dos hidrognios do benzeno. Este processo ocorre pela ao de cido sulfrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). Interessante notar que a sulfonao reversvel, e por isso, as condies reacionais podem favorecer a sulfonao (cido forte) ou a dessulfonao (soluo diluda quente). Mecanisticamente temos: HSO4- + HSO3+ I. SO3 + H2SO4

SO3H II.
+ + HSO3

H SO3H + H2O

SO3H III.
H + HSO4

Semelhante aos nitrocompostos aromticos, os cido benzenossulfnicos so importantes intermedirios na sntese de frmacos (sulfanilamidas, por exemplo) e fenis (fuso alcalina).

SO3H
0 1.NaOH (300 C)

OH

2. H3O
d) Alquilao de Friedel-Crafts

Reao de substituio eletroflica aromtica que consiste na troca de um dos hidrognios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presena de um cido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reao seria:

+ CH3

Cl

AlCl3 FeCl3

CH3 + HCl

As alquilaes de Friedel-Crafts apresentam algumas limitaes provenientes de vrios fatores. Dentre eles, podemos destacar: No ocorrem alquilaes quando o benzeno possui substituintes retiradores I. de eltrons como NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COCH3, -CO2H, CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2, -NHR, NR2); Polialquilaes indesejadas; II. Rearranjos III. Para as reaes de Friedel-Crafts, inerentes s alquilaes, a proposta mecanstica mais aceita : Mecanismo de alquilao partindo-se do 2-cloropropano na presena de cloreto frrico: I. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II. + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III. H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H

e) Acilao de Friedel-Crafts

Reao de substituio eletroflica que consiste na troca de um dos hidrognios do benzeno por um grupo acila (-COR). Esta reao se processa pela ao de um haleto (cloreto frequentemente) de cido na presena de cido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). Os produtos formados so arilcetonas. Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX

Diferentemente das alquilaes de Friedel-Crafts nas acilaes no ocorrem rearranjos ou reaes paralelas indesejadas. Entretanto, a incluso do grupo acila no anel aromtico, inviabiliza uma posterior reao de substituio eletroflica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de eltrons. A proposta mecanstica mais aceita consiste em: O I. CH3CH2 C Br FeBr3

O C CH2CH3 + FeBr4

O C II. + O C CH2CH3 O C III. H CH2CH3 + FeBr4

-

CH2CH3

O C CH2CH3

+ HCl

2.0. Substituies eletroflicas em compostos aromticos monossubstitudos:

Quando um composto aromtico qualquer monossubstitudo passa por uma segunda substituio eletroflica, a velocidade da reao de substituio afetada pela natureza do grupo substituinte (S). Existem grupos que aumentam a velocidade da reao de substituio (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reao (desativantes). Outro aspecto a ser levado em considerao a orientao dessa segunda substituio. H grupos que orientam a substituio preferencialmente para as posies orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituio para a posio meta (orientadores meta). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os provveis produtos de orientao como ortopara ou meta. a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente, grupos ativantes so aqueles que aumentam a velocidade da reao de substituio em comparao ao benzeno. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrnica do benzeno seja

por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomrico e por consequncia aumentam o carter nucleoflico do benzeno, tornando o ataque ao eletrfilo mais efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila, -OH, -OR, -NH2, NHR, -NR2, -SH, -SR. b) Grupos desativantes So grupos que diminuem a velocidade da reao de substituio em comparao ao benzeno. Estes grupos, ao contrrio dos ativantes, diminuem a densidade eletrnica do benzeno por efeito indutivo ou mesomrico, e portanto, diminuem o carter nucleoflico do benzeno. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos, -NO2, -SO3H, -NR3+, -CF3, -CO-, -COO-, -CONR-. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de eltrons no ligantes que conjugam com o sistema aromtico no sentido de doar eltrons. Ao passo que, os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturaes conjugadas ao sistema aromtico atuando de forma contrria, ou seja, no sentido de retirar eltrons.
c) Orientadores orto-para

Observe as estruturas de ressonncia do fenol:

OH OH OH OH OH

Pode-se perceber que as regies onde h uma maior carga parcial negativa so as posies orto e para. Dessa forma, o eletrfilo preferencialmente ir se orientar para estas regies. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma, ou seja, so orto-para orientadores.
d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonncia do nitrobenzeno:
O N O O N O O N O O N O O N O

Pode-se perceber que as regies onde h uma maior carga parcial positiva so as posies orto e para. Assim, estas posies so desfavorecidas num processo que j bastante desfavorvel. Dessa forma, o eletrfilo preferencialmente ir se orientar para a posio meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). Vejamos alguns exemplos desse tipo de reao:

NH2 + H2SO4 SO3

NH2 SO3H +

NH2

SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3

Exerccios de fixao Aulas 3, 4 e 5

1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3

CH3 O hidrognio mais facilmente substituvel por halognio est situado no carbono de nmero: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relao ao processo qumico: correto afirmar que

luz Produtos utravioleta 01.Alm do HCl, formam-se quatro produtos da monoclorao, a saber: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 3-clorobutano e 4-clorobutano. 02.Alm do HCl, formam-se dois produtos da monoclorao, a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. 04. Dos produtos orgnicos formados, um apresenta isomeria ptica, tendo por sua vez dois ismeros opticamente ativos. 08. Os produtos formados so de degradao, como, por exemplo, CCl4 e ClCH2CH2Cl, visto que a luz decompe a estrutura. 16. Trata-se de uma substituio via radicais livres uma vez que, em presena de luz ultravioleta, a ciso nas ligaes covalentes homoltica. CH3CH2CH2CH3
+

Cl2

3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtm durante a bromao do 2metilpentano a 300C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma clorao total de uma molcula de etano, deveremos utilizar quantas molculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6

6) (UEL-PR) Considere a reao de substituio: CH3

+

CH3 I

AlCl3

HI

Se na reao o iodeto de metila for substitudo por iodeto de etila, obter-se-: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relao equao:
+

CH3COCl

AlCl3

HCl

Podemos afirmar que esto corretas as seguintes alternativas: 01. Representa uma reao de acilao de Friedel-Crafts. 02. O cloreto de acetila um reagente alquilante. 04. O cloreto de alumnio um cido de Lewis e atua como catalisador. 08. O composto X que se forma na reao uma metilcetona. 16. Representa uma reao de substituio nucleoflica em anel aromtico. 8) (Cesgranrio-RJ) Se, pela sntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona, deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanola b) fenila c) propila d) benzola e) etanola.

9) (Cesgranrio-RJ) A substituio de quatro tomos de hidrognio do benzeno por quatro tomos de cloro fornece um numero de ismeros de posio igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstitudos, podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH, encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poludos por benzeno, C6H6. Na transformao do benzeno em fenol ocorre: a) substituio no anel aromtico. b) quebra na cadeia carbnica. c) rearranjo no anel aromtico. d) formao de cicloalcano. e) polimerizao. 12) (Mack-SP) Na reao de substituio eletroflica na substncia de frmula genrica esquematizada a seguir, se A for radical SO3H, NO2, ou OH, a reao ocorrer respectivamente nas posies: A

a) orto e para; meta; meta b) meta; orto e para; meta. c) orto e para; orto e para; meta. d) meta; meta; orto e para. e) meta; orto e para; orto e para 13) (Unifor-CE) Na reao de nitrao de etilbenzeno obtm-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2

NO2 Pode-se portanto, afirmar que o radical etil : a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto, meta e para dirigente. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contm somente grupos orientadores meta : a) NO2, Cl, Br b) CF3, NO2, -COOH c) CHO, NH2, CH3

d) SO3H NH2, COOH e) CH3, Cl, NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reaes de substituio no anel aromtico, os grupos ligados ao anel influem na formao dos produtos, agindo como orientadores das posies onde ocorrero as substituies. Entre as alternativas, assinale a que contm apenas grupos que ligados ao anel, agiro preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. a) NO2; -CN; -OH b) NH2; -COOH; -CH3 c) Cl; -CHO; -COOH d) SO3H; -CHO; -COOH e) OH; -NH2; -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a clorao do benzeno em presena de FeCl3, so feitas as afirmaes: I. O primeiro tomo de cloro substitui qualquer tomo de hidrognio no anel. II. O segundo tomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro, pois este ativa a entrada do outro radical cloro. III. O radical cloro ligado ao anel benzenico meta dirigente. IV. O radical cloro ligado ao anel benznico orto-para dirigente. So corretas somente as afirmaes: a) I e III b) II e IV c) I, II e III d) II e III e) I, II e IV 17) (PUC-PR) A monoclorao do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. b) m-cloro-nitrobenzeno. c) p-cloro-nitrobenzeno. d) uma mistura eqimolecular de o-cloro-nitrobenzeno, m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. e) clorobenzeno. 18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura est representada a seguir, uma substncia responsvel pelo odor caracterstico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na indstria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substncia, pode-se dizer que: OH OCH3

CHO a) h um grupo ativante e dois desativantes. b) h um grupo desativante e dois ativantes. c) h trs grupos ativantes. d) h trs grupos desativantes. e) os grupos OH, OCH3, CHO no exercem nenhuma efeito sobre o anel aromtico. 19) (UEPG-PR) Quando o cido benzico tratado por cloreto de metila em presena de cido de Lewis obtm-se principalmente:

a) m-metil-cido benzico. b) o-metil-cido benzico. c) p-metil-cido benzico. d) mistura de o-metil-cido benzico e p-metil-cido benzico. e) mistura de o-metil-cido benzico e m-metil-cido benzico. 20) (Mack-SP) Em relao aos grupos NO2 e Cl, quando ligados ao anel aromtico, sabe-se que: I. O grupo cloro orto e para dirigente II. O grupo nitro meta dirigente No composto abaixo, provavelmente ocorreu: Cl

NO2 a) nitrao do clorebenzeno. b) reduo de 1-cloro-3-aminobenzeno. c) clorao do nitrobenzeno. d) halogenao do orto-nitrobenzeno. e) nitrao do cloreto de benzila. 21) (Med. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. O p-nitrofenol um cido mais forte do que o o-nitrofenol. A razo de menor acidez do o-nitrofenol em relao ao p-nitrofenol devido: a) presena em orto do grupo nitro, que diminui a acidez por causa do efeito mesomrico retirador de eltron. b) presena em orto do grupo nitro, que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de eltron. c) ponte de hidrognio intramolecular presente no o-nitrofenol. d)`a facilidade maoir de decomposio do p-nitrofenol em seus radicais livres. e) presena de estruturas de ressonncia no o-nitrofenol. 22) (PUC-SP) Na reao entre 2-cloro-2-metilbutano e uma soluo aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reao varia linearmente com a concentrao de do composto orgnico e independente da concentrao de NaOH. Podemos afirmar que se trata de uma reao de: a) substituio eletrfila bimolecular. b) eliminao monomolecular. c) radicais livres. d) substituio nuclefila monomulecular. e) substituio nuclefila bimolecular. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgnicos, assinale as proposies verdadeiras (corretas) na reao. CH3CH2Cl + OH- CH3CH2OH + Cl01. O cloreto de etila, C2H5Cl, agente nuclefilo. 02. O on OH- um agente eletrfilo. 04. O on OH- um agente nuclefilo.

08. Tanto o OH- como o C2H5Cl so agentes eletrfilos. 16. Tanto o OH- como o C2H5Cl so agente nuclefilos. 24) Na reao entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a gua, na presena de soluo aquosa de hidrxido de sdio, ocorre a formao de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). d) 3-metil-2-hexanol dextrgiro. e) 3-metil-3-hexanol meso. 25) Em relao s reaes de substituio em haletos de alquila, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 01. A substituio nuclefila monomolecular, Sn1, ocorre em uma nica etapa. 02. A substituio nuclefila bimolecular , Sn2, ocorre em duas etapas. 04. Na substituio nuclefila monomolecular, Sn1, a velocidade da reao depende somente da concentrao de um dos reagentes. 08. Na substituio nuclefila monomolecular, Sn1, ocorre ciso heteroltica com formao de um carboction. 16. Na substituio nuclefila bimolecular Sn2, a velocidade da reao depende da concentrao de ambos os reagentes. 32. Na substituio nuclefila bimolecular, Sn2, ocorre ciso heteroltica com formao de um carbnion.

AULA 6 REAES DE ADIO DE ALCENOS E ALCINOS 1.0. Introduo Para um bom entendimento dos mecanismos das reaes de alcenos e alcinos necessrio, antes de tudo, revisarmos algumas caractersticas estruturais dessas classes de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligaes pi, devemos esperar que este seja o seu stio reacional. De fato isso que se observa, ou seja, as reaes de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligaes pi. Relembrarmos o processo de formao de uma ligao pi e suas caractersticas nucleoflicas de suma importncia para a fixao do nosso aprendizado. A formao de ligaes pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental no seria capaz de justificar a sua tetravalncia experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge ento a proposta da hibridao. A hibridao de um tomo qualquer nada mais do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propsito de atingir um estado menos energtico, e portanto, mais estvel.

A hibridao dos orbitais atmicos s (esfricos) e p (forma de halteres) resulta na formao de trs novos tipos de orbitais que possuem teor energtico menor (portanto mais estveis) e orientao espacial diferentes dos orbitais atmicos originais. Nos concentrando apenas no mbito das ligaes pi, observe que na regio do espao onde houve a formao dessas ligaes a densidade eletrnica elevada (carter nucleoflico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e alcinos por possurem ligaes pi em suas estruturas reagem com espcies de carter eletroflico. Observe a molcula de eteno:

Agora o etino:

No caso de alcenos e alcinos a reao tpica dessa classe de compostos a adio. As reaes de adio de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira:
A A B + C C C B

C C A C C B

Da, podemos facilmente chegar a concluso de que os alcenos e alcinos so capazes de reagir por adio com espcies deficientes de eltrons. Dessa forma, as reaes dos alcenos e alcinos so caracterizadas como de adio eletroflica.
1.1.Hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos A hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos realizada pela adio de H2(g) adsorvido na superfcie de um catalisador metlico finamente dividido sob presso e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reao seria:

H H +

Pt calor presso

H H C H C C H C + H H H H C C H H

C C Ex.:

Pt calor H H presso

CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt

Pt P,T Pt P,T

CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3

H2(g)

As reaes de hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos so de carter radicalar.

1.2.Halogenao de alcenos e alcinos

A adio de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos reao simples e que pode ser realizada facilmente em laboratrio. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto

C C

X X

Ex.:

Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos, mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3

I.

C C

+ X X

C X

+ X

X X II. C X De forma resumida, o mecanismo dessa reao nos reserva alguns detalhes interessantes: I. A ligao pi (rica em eltrons) polariza a ligao X-X, criando um dipolo induzido e facilitando a heterlise da ligao X-X; II. Ocorre a formao de um intermedirio denominado de on halnio que possui uma certa tenso angular que favorece a sua reatividade; III. O ataque do nuclefilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto j adicionado ligao pi. Esta caracterstica determina a estereoqumica do produto formado. Quanto aos alcinos, a proposta mecanstica semelhante. Entretanto, no convm aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso.
1.3. Hidrohalogenao de alcenos e alcinos

+X

Consiste na adio de haleto de hidrognio ou simplesmente HX (onde X = F, Cl, Br ou I). Esquematicamente temos:

H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanstica mais aceita hoje em dia :

X H X

H I. C C H II. C C + X + H X C C + X

X H C C

Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleoflico da ligao pi rica em eltrons ao hidrognio cido do hidrohalogeneto. Num segundo momento, o nuclefilo gerado (X-1) ataca o carboction formado na primeira etapa. As reaes de alcenos e alcinos que envolvem hidrognio cido (H+1), experimentalmente seguem uma orientao em relao a posio do hidrognio a ser adicionado dupla ligao. Chamamos essa orientao de regra de Markovnikov. O hidrognio cido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado. Ex.: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F

HBr CH3

CH3 Br

De fato, isto ocorre porque a formao do carboction na etapa I do mecanismo proposto determinante na reao. Formando-se o carboction mais estvel, e portanto menos energtico, obtm-se um estado de transio mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. Observe o seguinte exemplo:

Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que, mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3

carboction tercirio (menor energia - mais estvel) I. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carboction secundrio Cl II. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl

Nesse caso, como o carboction tercirio formado na etapa determinante da reao (etapa I, pois envolve uma ciso e portanto endotrmica e de maior energia de ativao) mais estvel que um improvvel carboction secundrio que pudesse se formar. Desse modo, a etapa II envolveria apenas o carboction tercirio. Surge nesse momento a justificativa mecanstica para a regra de Markovnikov: O hidrognio cido se adiciona ao carbono da dupla ligao que forma o carboction mais estvel.
1.4. Adio de Brometo de Hidrognio Kharasch

Reao de adio de HBr na presena de perxido. O importante dessa reao que ocorre via anti-Markovnikov, ou seja, o hidrognio cido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. Isso ocorre devido ao mecanismo da reao que ligeiramente diferente do mostrado acima. De fato o mecanismo de ordem radicalar e envolve um a homlise e reaes radicalares sucessivas. Veja o exemplo:

CH2 C CH3 + H CH3

Br

ROOR perxido

Br

CH2 CH CH3 CH3

A proposta mecanstica mais aceita hoje envolve a ciso homoltica do perxido adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homlise da ligao H-Br promovido pelo radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage ento com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo ser o que formar o radical mais estvel (terc>sec>prim). Da,temos a ruptura homoltica de uma nova ligao H-Br onde formase o radical Br que ser aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reao. Esquematicamente temos:

I. ROOR II.RO + H Br

2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3

III. Br + CH2 C CH3 CH3 IV. Br CH2 C CH3 + H CH3

1.5. Hidratao de alcenos e alcinos (adio de gua) A hidratao de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma:

+ H 2O

H+

OH H C C

+ H 2O

H2SO4 HgSO4

O H C C

Exemplos dessas classes de reaes seriam: Para alcenos

CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O

OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3

H+

H+

OH

H2O/H+ CH3

CH3 OH

Para alcinos:

O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H

CH3 CH C CH2 CH3 CH3

Importante observar que a adio de gua em alcenos se realiza em meio cido como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera lcoois. Por outro lado, a hidratao de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc), obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldedos ou cetonas). Essa distino facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reaes. Observe a reao:

CH2 C CH3 + H2O CH3

Mecanisticamente temos:

OH CH3 C CH3 CH3

I. CH2 C CH3 + H CH3

CH3 C CH3 (Ataque nucleoflico da ligao pi ao on H+ presente no meio) CH3 H O H

II.CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3

CH3 C CH3 (Ataque nucleoflico ao carboction mais estvel formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restaurao do meio cido) CH3

III.CH3 C CH3

No caso dos alcinos, veja o exemplo:

CH3 C C H + H2O

H2SO4 HgSO4

O CH3 C CH3

O mecanismo proposto seria o seguinte:

I. CH3 C

+2 -2 H + Hg SO4

CH3 C H O H C

(Ataque ao on Hg+2)

Hg+1SO4-2 H
+1

II.CH3 C

H + H 2O
+1 -2

CH3 C

(ataque nucleoflico ao carboction)

Hg SO4 H O H C H

Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonao)

+1

III. CH3 C

Hg+1SO4-2 OH IV.CH3 C C H
+1

Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formao de enol instvel)

H2O/H+
-2

Hg SO4 OH V. CH3 C C H H

CH3 C

CH3 (tautomerizao)

Avaliando sucintamente o mecanismo da reao de hidratao de alcinos, percebemos que a formao do composto carbonilado se d pelo fenmeno da tautomeria. Resumidamente, no esquea: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4)
LCOOIS ALDEDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS)

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 6

1) (Esam-RN) Gotejando-se uma soluo vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgnicos, ocorre reao de adio do halognio cadeia carbnica e descoramento da soluo. Esse tipo de reao previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenao cataltica do propeno, obtm-se: a) propino, cuja fmula geral CnH2n-2. b) ciclopropano. c) propano. d) propadieno. e) 2-propanol. 3) (PUC-PR) Dado o grfico abaixo para reao do propeno e do cido bromdrico , bem como as frmulas anexas, correto afirmar que:

01. Para a obteno do 2-bromoprapano, necessrio uma energia de ativao menor que a energia de ativao necessria para obteno do 1-bromoprapano. 02. O produto C no obedece regra de Markovnikov. 04. Os compostos C e D so ismeros constitucionais de posio. 08. Os compostos C e D apresentam a mesma frmula molecular. 16. O produto da reao de eliminao de cido bromdrico a partir do composto C diferente do produto da mesma reao a partir do composto D. 4) (ITA-SP) A adio de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos ismeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Entre as opes abaixo, qual aquela que contm o alcino que no foi utilizado nesta adio? a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e) Dietilacetileno. 5) (UEL-PR) Na reao do H2C=CH-CH3 com HCl h formao em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. b) 2-cloropropano. c) 1,2-dicloropropano. d) 1,3-dicloropropano. e) 2,2-dicloropropano.

6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equaes abaixo: em ausncia CH3 CH CH2 + HBr A de perxido
de perxido Sero os produtos A e B, respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBr
na presena

7) (UFRN) A adio do brometo de hidrognio a 3,4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3,4-dimetilpentano. b) 2-bromo-3,4-metil-2-penteno. c) 2,3-dibromo-2,3-dimetilpentano. d) 3-bromo-2,3-dimetilpentano. e) 4-bromo-3,4-dimetil-2-penteno. 8) (UFU-MG) O produto principal da reao abaixo um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) lcool primrio b) lcool secundrio c) aldedo d) cido carboxlico e) Nenhuma das opes anteriores. 9) (PUC-SP) sobre as reaes abaixo, onde o produto principal em cada uma representado por P1, P2 e P3 correto afirmar: CH3 etanol P1 I.CH3CCH2CH3 + KOH Cl II.CH3 CH C CH3
+

HBr H3O+ Hg
2+

P2

CH3 III.CH3 C CH
+

H2O

P3

a) I uma reao de eliminao e P1 o 2-metil-1-buteno. b) II uma reao de adio e P2 o 2-bromo-3-metilbutano. c) III uma reao de hidratao e P3 um lcool. d) Na reao I o carbono tercirio passa de hbrido sp para sp, sem ocorrer variao de NOX. e) Na reao III o carbono secundrio passa de hbrido sp para sp, ocorrendo um aumento do NOX.

10) (Mack-SP) A frmula e o nome do produto final que se obtm quando 1 mol de gs acetileno reage com 1 mol de gua, usando-se cido sulfrico com sulfato mercrico como catalisador, so: a) etanal: CH3COH b) cido etanico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2 CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. sofre adio 1,4; II. quando hidrogenado parcialmente, produz, em maior quantidade, o hexeno-3. O nome desse dieno : a) 1,2-hexadieno b) 1,3-hexadieno c) 2,3-hexadieno d) 1,4-hexadieno e) 2,4hexadieno. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1,3-butadieno, ao sofrer reao de adio de uma molcula de hidrognio, origina: a) 2,3- dimetil-2-buteno b) 2,3-dimetil-3-buteno c) 2,3-dimetilbutano d) 2,3-hexadieno e) 1-hexeno. 13) (Faap-SP) Dadas as reaes incompletas: I. Alceno + HBr II. Alcano + Cl2 III. Benzeno + HNO3 IV. Aldedo + HCN So reaes de adio: a) I e II b) I, II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relao a adio em ciclanos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A adio de bromo ao ciclopropano ocorre na presena de catalizador e aquecimento e produz 1,2-dicloropropano. 02. A adio de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presena de nquel metlico e forte aquecimento e produz 1,6-dicloropropano. 04. O ciclo-hexano no sofre reao de adio, independente da presena de catalisador ou aquecimento, porque a molcula muito estvel, j que o ngulo entre todas as ligaes carbono-carbono de 109 28. 08. O ciclobutano sofre reao de adio de hidrognio na presena de nquel e aquecimento produzindo butano. 16. O ciclopentano sofre preferencialmente reao de substituio j que o ngulo entre as ligaes carbono-carbono de 108( 109 28), o que proporciona grande estabilidade molcula. 32. O ciclo-heptano sofre reao de substituio na presena de gs cloro, nquel e aquecimento produzindo 1,2-dicloro-ciclo-heptano. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reaes de substituio. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano

16) Para apagar incndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores, telecomunicaes, material eltrico e eletrnico, bibliotecas e museus, utiliza-se o extintor de halon, composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2, diclorodibromometano. O halon atua por inibio da reao, quase instantaneamente, e utilizado por meio de jatos. Devido a sua composio qumica (semelhante dos clorofluorcarbonetos), altamente txico e poluente, estando em via de desaparecer do mercado, sendo substitudo por outros agentes. Um desses agentes um ter difenlico bromado, que pode ser obtido por meio da reao esquematizada a seguir. Br Br Br

Br O
+ 10 Br 2

Br O
+

10 HBr

Br Br

Br

Br

Br Em relao a essa reao, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 01. A reao acima um exemplo de reao de adio em aromticos. 02. Os aromticos so compostos muitos estveis devido ressonncia dos eltrons por isso fazem preferencialmente reaes de substituio. 04. O composto resultante de adio de bromo, Br2(l), ao ter difenlico apresenta frmula molecular C12Br10O. 08. A adio de bromo ao ter difenlico ocorre na proporo de 1 molcula de ter difenlico para 10 molculas de Br2(l). 16. A reao de substituio (bromao) em aromticos ocorre na presena de catalisador como fero metlico, brometo frrico ou brometo de alumnio. 32. A reao de adio de halognios (bromao) em aromticos ocorre na presena de luz (radiao ultravioleta). 64. A reao de adio de halognios (bromao) em aromticos ocorre no escuro e na presena de catalisador como ferro metlico, brometo frrico ou brometo de alumnio.

AULA 7 REAES DE ADIO DE ALDEDOS E CETONAS 1.0. Introduo

Os compostos carbonlicos em geral so de grande importncia no nosso estudo de reaes orgnicas. Temas de vrios vestibulares, aldedos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reaes de adio nucleoflica. Esse tipo de reao de grande utilidade nos diversos processos de preparao de inmeros compostos orgnicos. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas caractersticas estruturais e entender a reatividade qumica dos aldedos e cetonas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reaes envolvendo essa classe de compostos.
1.1. Aldedos e Cetonas: Reatividade Relativa

Observando a estrutura genrica do grupo carbonila, que caracteriza aldedos e cetonas, podemos perceber que o carbono carbonlico possui uma estrutura de ressonncia onde sua carga formal positiva. Dessa forma, a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espcie eletroflica, ou seja, funcionaria como um aceptor de pares de eltrons (cido de Lewis). Assim a carbonila (eletrfilo) pode, em condies adequadas, prontamente reagir com um nuclefilo.

C O

C O

Frente a um nuclefilo teramos a reao geral de aldedos e cetonas descrita da seguinte forma:

Nu

C O

Nu

C OH

A reatividade relativa de aldedos e cetonas medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldedica ou cetnica) seria um eletrfilo mais eficiente e portanto, mais reativo frente a um nuclefilo.

O R C O R C R R H R

O C O C R H

Avaliando a frmula estrutural genrica de um aldedo e de uma cetona pode-se perceber que: I. O aldedo possui em seu carbono carbonlico um hidrognio. tomo de volume muito pequeno e que no possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estrico). Por outro lado, as cetonas possuem no seu carbono carbonlico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razovel impedimento estrico. Esse impedimento estrico dificulta o ataque nucleoflico carbonila; II. As cetonas, em geral, possuem grupos alquila doadores de eltrons. Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuio do carter eletroflico das carbonilas cetnicas. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. Diante do exposto podemos concluir que os aldedos em geral so mais reativos que as cetonas.
1.2. Adio de gua: Hidratos

Ocorre de fato uma dissoluo do aldedo ou cetona em gua gerando como produto um 1,1-diol (ou simplesmente gem-diol). R H C O + H2O OH R C OH H

Na maioria absoluta dos casos o equilbrio est deslocado no sentido de restaurar o composto carbonlico. A adio de H2O a aldedos e cetonas pode tambm ser catalisada por cidos (aumentam o carter eletroflico da carbonila) ou bases (aumentam a concentrao do nuclefilo). Entretanto, o equilbrio permanece inalterado. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3

1.3. Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais

A dissoluo de aldedo ou cetona em meio alcolico gera como produto um composto orgnico denominado de Hemiacetal.

H HO R' + R H C O O H R' R C O

R' O R C OH H (hemiacetal)

Importante observar que se esta dissoluo for provocada sob catlise cida ou bsica por tempo adequado, haver a formao de Acetal.

OR' R C OH + HO H
Mecanisticamente:

R'

H OH-

OR' R C OR' H

OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H H

Exemplos tpicos dessas reaes seriam:

OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O

R' + H2O

O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH

OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3

CH3CH2OH H+

OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3

O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH

H+

OH CH3 CH2 C CH3

CH3CH2OH H+

CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3

OCH2CH3

1.4. Adio de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reaes de aldedos e cetonas com aminas vo depender da estrutura do reagente nucleoflico em questo. No caso de aminas primrias os produtos formados so denominados de iminas e para as aminas secundrias os produtos formados so denominados de enaminas. evidente que essa diferena na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. Portanto vejamos: Para uma amina primria (RNH2) a proposta mecanstica envolve uma seqncia de ataques nucleoflicos e perdas de H+ . Temos portanto:

I. R NH2 +

R R C O

O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C

OH R C NH R H R N C R R R

OH II. R C NH R R H

R C

III. H2O + R N C

R (imina) Para uma amina secundria (RrNH) o mecanismo proposto seria:

I. R NHR +

R R C O

O R C H N R H H O R NR2 H R R

OH R C R NR2

OH II. R C R H NR2 R III. R N C C R

R R N C

R R

R C

R + H2O R N C C

R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos diferente. Onde a diferena consiste no ataque ao hidrognio cido localizado no nitrognio, no caso das aminas primrias e no carbono alfa no caso das aminas secundrias. E a partir desse momento, de acordo com a estrutura da amina primria ou secundria tem-se imina ou enamina como produto. Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H
1.5. Adio de Hidrazina (Reao de Wolff-Kishner): Reduo da carbonila a CH2Reao de adio de H2N-NH2 em meio bsico (geralmente KOH) que tem como produto final a converso de R2CO a R2CH2. Esquematicamente temos:

O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3

A proposta mecanistica no se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto no vamos aqui falar dela.
1.6. Adio de HCN: Cianoidrina

Reao de adio de HCN a aldedos e cetonas que possuam um desimpedimento estrico razovel. Gera como produtos principais cianoidrinas. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que:
R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2

CN

(cianoidrina)

O CH3 C CH3 + HCN

O C

1.7. Adio de Reagentes de Grignard seguida de hidrlise: lcoois A adio de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrlise mtodo extremamente eficaz para a obteno de lcoois a partir de aldedos e cetonas. O magnsio ligado cadeia alqulica R confere a esta um carter nucleoflico acentuado. Desa forma o nuclefilo R- extremamente eficaz frente carbonilas aldedicas e cetnicas. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R

(lcool) Exemplos prticos desse tipo de reao seriam:

O + CH3CH2MgBr H2O

OH
+

MgOHBr

O C H + CH3MgBr H2O

OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr

O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl

H2O

Perceba que a sntese de um lcool secundrio ou tercirio pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinaes adequadas. O mecanismo proposto para essa reao fornecido a seguir: O I. C O MgX II. C + R MgXR O MgX C + R

O MgX C H2O OH C R + MgOHX R

O MgX III. C R

1.8. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciao de Aldedos e Cetonas Quando comparados com as cetonas, os aldedos alm de serem mais reativos frente a um nuclefilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. O teste de Tollens consiste de uma soluo aquosa de nitrato de prata e amnia. Os ons Ag1+ frente a aldedos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldedo se oxida a carboxilato (RCOO1-). Nessa soluo, as cetonas no se oxidam (exceto as cetonas que sejam -hidroxiladas) e portanto no reagem com o reagente de Tollens (soluo de nitrato de prata e amnia). A reduo de Ag1+ a Ag0 facilmente observada pela formao de um precipitado de prata chamado de espelho de prata. Temos ento que:

C O

O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R

O R C O O R C
+

Ag O C R
+

C O

A g(N H 3 ) 2 + H 2O

Ag

A g(N H 3 ) 2 + H 2O

N o h reao

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 7

1) Mostre os produtos que voc obteria pela reao catalisada em meio cido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. 2) Mostre os produtos que voc obteria pela reao catalisada em meio cido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina. 3) Mostre como voc poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reao catalisada por cido de pentan-2-ona com o propan-1,3-diol. 5) Mostre todas as etapas na formao catalisada por cido de um acetal cclico a partir do etileno glicol e um aldedo ou uma cetona. 6) Qual composto carbonlico e qual ileto de fsforo voc pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como voc prepararia as seguintes substncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) cido 3-oxo-ciclohexanocarboxlico d) metilciclohexano 8) Como voc poderia utilizar a reao de Grignard sobre o aldedo ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal tratado com metanol na presena de catalisador cido, o 2-metoxitetrahidrofurano formado.Explique.

OCH3

10) Como voc sintetizaria as seguintes substncias a partir do benzaldedo e qualquer outro reagente necessrio?

N CH2CHO C CH2

11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma frmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulio da substncia A maior que o da substncia B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a frmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o composto D no o faz. Pede-se, explicando a resposta: a) Indicar as funes de cada uma das substncias A e B e seus respectivos nomes. b) Especificar as funes de cada uma das substncias C e D, bem como seus nomes. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnsio (composto de Grignard) produzindo um lcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. J um composto Y reage com cloreto de metil magnsio produzindo um lcool B com a mesma massa molar que o lcool A. Foram feitos alguns testes qumicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling; O lcool A reage lentamente com o reagente de Lucas; O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling; O lcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. Em relao ao que foi descrito, indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. 13) (Fatec-SP) Uma das reaes mais caractersticas de aldedos a chamada reao do espelho de prata, que consiste na adio de um aldedo a uma soluo de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reao? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona d teste positivo com o reagente de Tollens. b) O propanal d teste positivo com o reagente de Fehling. c) Tanto a propanona quanto o propanal do teste positivo com o reagente de Fehling. d) Tanto a propanona quanto o propanal do teste negativo com o reagente de Fehling. e) Os reagentes de Tollens e Fehling so especficos para a caracterizao de cidos carboxlicos.

AULA 8 REAES DE ELIMINAO 1.0. Introduo Entende-se por reao de eliminao todo e qualquer processo onde ocorre a liberao de tomos ou grupos de tomos em uma molcula orgnica. De uma forma bem simples, as eliminaes podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da prpria molcula) como em lcoois, haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre molculas) como em cidos carboxlicos e lcoois primrios e secundrios em determinadas condies. Esquematicamente temos:

B Intramolecular C C
+

C C

AB

Intermolecular C C AB
+

BA C C

C C A C C

B2A

2.0. Desidratao de lcoois 2.1. Desidratao intramolecular Ocorre sob catlise em meio cido e aquecimento a 1700C. Podem ser usados tambm como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor

Observe que o produto orgnico final um alceno. Experimentalmente, o produto obtido o alceno mais substitudo possvel. De fato essa predominncia pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reao: H H OH I. C C H H O H II. C C H III. H2O
+ +

H O H H
+

H2O

H C C

H3 O+

A primeira etapa envolve a protonao da hidroxila do lcool. Em seguida ocorre a eliminao de H2O e conseqente formao de um carboction. A terceira etapa a determinante na configurao do alceno formado. Ocorre que o hidrognio cido que sofrer o ataque nucleoflico da H2O deve gerar o alceno mais substitudo e portanto, o mais estvel. Essa a chamada regra de eliminao de Zaitsev. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R

R C C Ex.:
OH

R > R C C H > H C

C H> R C

C H

H+ Calor

H2O

CH3CHCH3 OH OH

H+ Calor

CH2 CHCH3

H2O

CH3

H+ Calor

CH3
+

H2O

CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH

H+ Calor

CH3 CH3 C CHCH2CH3

+

H2O

importante notar que o hidrognio que eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem especfica de prioridade. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim

2.2. Desidratao intermolecular Ocorre nas mesmas condies da eliminao intramolecular com apenas um diferencial: temperatura. A temperatura ideal para a desidratao intermolecular gira em torno de 1400C. Esquematicamente tem-se:

R C OH
Ex.:

HO

H+ 140 C
0

R C O C

H2 O

CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH

H+

CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3

+

H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C

0

H2O H2O

Mecanisticamente, a proposta aceita hoje :

I. R C OH

H+

R C O H H

II. R C OH

R C O H H

R C O C H

H2O

III. H2O

R C O C H

R C O C

H3O

importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleoflico do lcool ao on protonado formado na primeira etapa. E esse ataque nucleoflico ser mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente. Experimentalmente, observa-se que a ordem de reatividade para a eliminao intermolecular de lcoois : lcool primrio > lcool secundrio > lcool tercirio Logicamente, para uma eliminao intramolecular de lcoois essa ordem se inverte. Toda essa questo pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reaes. Resumindo:
Desidratao Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C lcool terc >sec > prim Alceno Desidratao Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C lcool prim > sec > terc ter

Condies Temperatura Substrato Produto principal

3.0. Desidrohalogenao (Eliminao de HX)

Reao de eliminao que ocorre quando um haleto de alquila tratado com uma base forte (KOH) em meio alcolico (etanol) e aquecimento. Esse sistema reacional chamado de potassa alcolica. Genericamente temos:

H X C C

KOH Etanol /Calor

HX

Importante observar que a desidrohalogenao obedece a regra de Zaitsev, ou seja, o hidrognio tercirio tem prioridade sobre os demais tipos de hidrognio. Em seguida temos o hidrognio secundrio e o primrio nessa ordem. Ex.:

CH3CHCH2CH3 Br Cl

KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3

KBr + H2O

CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br

C CHCH2CH3 CH3

KCl

H2O

KOH Etanol /Calor

KBr + H2O

KOH Etanol /Calor Cl

KCl

H2 O

Os mecanismos propostos para a desidrohalogenao dependem diretamente da estrutura do substrato. De fato, podemos prever o mecanismo da reao atravs da observao da lei cintica da velocidade da reao. Nesse ponto a lei cintica poderoso indicativo de como a reao se processou. Dentro desse contexto temos dois provveis mecanismos para as desidrohalogenaes: As eliminaes de primeira e segunda ordens respectivamente.

3.1. Eliminao de primeira ordem (E1) Na reao do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol quente observa-se que a velocidade da reao depende apenas da concentrao do substrato. Tem-se para essa reao que V=K[haleto]. Devemos esperar que a reao em questo no seja elementar (se processa em uma nica etapa) e que o substrato est envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta). A proposta mecanstica para esse tipo de reao :

CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. CH3 C CH2CH3 Br CH3 II. CH3 C CHCH3 H

CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3

KOH

CH3
+

KBr

H2O

Etapa Lenta

CH3 C CH2CH3 + Br CH3

OH Etapa rpida

CH3 C CHCH3

H2O

Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterlise da ligao carbono-haleto gerando um carboction tercirio. Essa quebra heteroltica consome um certo teor energtico e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrognio cido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carboction. Esse ataque extremamente rpido e, portanto, no deve ser levado em conta na expresso cintica da velocidade da reao. Dessa forma o mecanismo proposto condizente com a expresso da velocidade.
3.2. Eliminao de segunda ordem (E2) Na reao do cloreto de etila com KOH em meio alcolico quente observa-se que a expresso da velocidade da reao funo da concentrao do substrato e da concentrao da base. Tem-se para essa reao a seguinte expresso: V=K[haleto][base]. Observe a reao:

KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor

H2O + KCl

razovel esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. Ocorre que a proposta mecanstica para esta reao envolve uma seqncia sincronizada descrita da seguinte forma:

K+OH-

CH2CH2Cl H

CH2 CH2

H 2O

KCl

Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: improvvel a formao de um carboction primrio devido a pouca estabilidade do mesmo; Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. simultaneamente poderia justificar a expresso da velocidade. Entretanto, diante dos mecanismos propostos surge uma questo pertinente: como determinar se uma reao se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila grande indicativo para se responder esta pergunta. Observa-se que haletos tercirios, por formarem carboctions estveis, sofrem principalmente E1. por outro lado, haletos primrios sofrem preferencialmente E2. Os haletos secundrios podem sofrer E1 e E2. I.

Importante aspecto a ser considerado que as reaes de eliminao concorrem com as reaes de substituio nucleoflicas. Assim sendo, as condies reacionais tais como temperatura, concentrao dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obteno do produto final. Esquematizando um grfico de energia de uma reao E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminao de primeira ordem temos:

Para uma eliminao de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanas para uma reao do tipo SN1 e SN2.

4.0. Deshalogenao possvel promover a deshalogenao de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C lcool

O mecanismo dessa reao ponto polmico e de divergente de vrios autores. Diante disso no convm discuti-lo.
5.0. Desidratao intermolecular de cidos carboxlicos Em meio cido concentrado e aquecimento ou sob ao de P2O5 como agente desidratante, os cidos carboxlicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH
+

O HO C R

P2O5

O R + H2O

R C O C

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformao do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reao de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratao b) desitratao c) hidrogenao d) halogenao e) descarboxilao 2) (Unicruz-RJ) Os lcoois por desidratao intramolecular e intermolecular, respectivamente, do origem a: a) ster e ter b) ter e aldedo c) alcano e ster d) alcano e cido carboxlico e) alceno e ter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqncia de reaes dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A um lcool primrio e o composto B um alqueno. b) O composto A uma cetona e o composto B um alqueno. c) O composto A um lcool secundrio e o composto B um lcool primrio. d) O composto A um lcool secundrio e o composto B um sal orgnico. e) O composto A um lcool secundrio e o composto B um alqueno. 4) A reao de desidratao do etanol em fase lquida, para obteno de eteno, utilizada em; a) presena de catalisador cido. b) ausncia de catalisador cido. c) presena de catalisador bsico. d) alta presso. e) baixa presso. 5) (Mack-SP) Da reao abaixo, incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratao intermolecular. b) um dos produtos formados um ter. c) o nome do reagente usado metanol. d) a funo orgnica do reagente lcool. e) molculas de lcool so polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e cido sulfrico aquecida podem ser destilados: a) ter etlico, ter etil-isoproplico e ter di-isoproplico. b) cido actico e acido propanico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgnico(s) obtido(s) pela desidratao intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol (so): a) propxi-propano. b) ter di-n-proplico e ter di-isoproplico. c) propxi-propano, ter di-n-proplico e ter di-isoproplico. d) ter di-n-proplico, ter di-isoproplico e ter n-propil-isoproplico. e) ter n-propil-isopropilco. 8) (ITA-SP) Na desidratao do cido actico (etanico) forma-se um anidrido. Qual das frmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O e)

9) Para obter anidrido propanico, anidrido butanico e anidrido propanico-butanico, necessrio desidratar uma mistura de : a) cido proplico e cido butrico. b) lcool proplico e lcool butlico. c) lcool propanico e lcool butlico. d) cido propanico e butanoato de propila. e) cido propanico e cido metilbutanico. 10) Em relao reao entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcolico, na presena de hidrxido de potssio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminao monomolecular E1 que ocorre em uma nica etapa, pois a velocidade da reao s depende da concentrao do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma tambm o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaio bimolecular E2 que ocorre em uma nica etapa, pois forma um carboction estvel. 16. Trata-se de uma eliminao monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carboction estvel e a velocidade da reao s depende da concentrao do haleto orgnico. 11) Em relao reao equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a nica alternativa incorreta:

lcool

a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3

b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminao monomolecular E1. d) A velocidade desse tipo de eliminao, que ocorre em compostos onde o haleto est ligado a carbono tercirio, s depende da concentrao do haleto. e) O mecanismo da reao se desenvolve em uma nica etapa. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reao de eliminao a opo: a) etanol + sdio b) metil-2-propanol + HI c) eteno + halognio d) cloroetano + hidrxido de potssio (em meio alcoolico) e) etanico + etanol (em meio cido) 13) (Uniube-MG) A obteno de eteno, a partir do cloreto de etila, uma reao de: a) adio b) substituio c) pirlise d) eliminao e) eletrlise 14) Em relao s reaes de eliminao e de substituio, envolvendo haletos orgnicos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reao de eliminao no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. 02. A reao de eliminao no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2, pois o carboction formado no muito estvel. 04. As reaes de eliminao E2 competem com as reaes de substituio Sn2. Para favorecer a substituio, o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser prxima da ambiente. 16. A reao de eliminao no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1, que se desenvolve em duas etapas. 32. As reaes de eliminao E1 competem com as reaes de substituio Sn1. Para favorecer a eliminao utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. CH3

15) Em relao reao equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a nica alternativa correta: a) Se a reao for realizada em meio alcolico, na presena de KOH, sob temperaturas elevadas, o principal produto obtido ser o 2-metil-3-penteno.

b) Se a reao for realizada em meio aquoso, na presena de NaOH, sob temperaturas amenas, o principal produto obtido ser o 2-metil-2-pentanol. c) O mecanismo da reao realizada em meio alcolico, na presena de KOH, sob temperaturas elevadas, do tipo E1. d) O mecanismo da reao realizada em meio aquoso, na presena de NaOH, sob temperaturas amenas, com certeza ser do tipo Sn2. e) Sempre ocorrer a formao de uma mistura de compostos de eliminao e de substituio. As condies em que a reao feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade.

AULA 9 REAES DE OXIDAO DE COMPOSTOS ORGNICOS 1.0. Introduo Entende-se por oxidao todo e qualquer processo onde h aumento do nmero de oxidao (NOX) e, por reduo, todo processo onde h diminuio desse nmero de oxidao. Ocorre tambm a associao quanto a perda de eltrons (oxidao) e ao ganho de eltrons (reduo). Para compostos orgnicos, principalmente, h uma outra associao relevante que seria considerar a carga parcial que cada tomo possui em uma ligao covalente e a partir desse momento determinar o NOX. Teremos portanto: 10 Caso:

Cu Cu2+ + 2e(perda de eltrons - aumento do NOX) Na+ + eNa (ganho de eltrons - diminuio do NOX)
20 Caso:

CH3CH2OH CH3COH -1 +1 (Oxidao - Aumento do NOX)

Observe que para a maioria dos compostos orgnicos, o NOX do elemento no coincide com o NOX mdio.

C 2H 6 O -2

C 2H 4 O -1

Da muito comum se associar para compostos orgnicos o seguinte conceito de oxidao - reduo: Oxidao todo e qualquer processo onde h acrscimo de ligaes com o oxignio ou decrscimo de ligaes com hidrognio. Por outro lado, reduo ser todo e qualquer processo onde h diminuio de ligaes com oxignio ou aumento de ligaes com hidrognio.

1.1. Agente oxidante e agente redutor freqente, dentro do contexto de uma reao orgnica, se trabalhar com os conceitos de agente oxidante e agente redutor. Portanto, convm relembr-los. Na seguinte reao observe que:

Sofre oxidao (agente redutor) 2Na+ + Cu 2Na + Cu2+

Sofre reduo (agente oxidante)

Como oxidao e reduo so processos simultneos, ou seja, se uma espcie sofrer oxidao outra espcie automaticamente sofrer reduo, podemos dizer que: Agente oxidante o que promove a oxidao por sofrer reduo. Da mesma forma, o agente redutor promove a reduo por sofrer oxidao. Frequentemente, muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noes bsicas de agente oxidante e redutor. Lgico que devemos, dentro do possvel, dar nfase a este tema. Como definido anteriormente, uma reao de oxidao envolve ganho de ligaes com o oxignio. de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substncias ricas em oxignio: KMnO4 / H+ ou OH-, O3 / H2O,Zn, V2O5 / H+, H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc.
2.0. Reaes de Oxidao 2.1. Oxidao de lcoois a) Oxidao de lcoois primrios promovida pela ao de K2Cr2O7 em meio cido (geralmente H2SO4). Produz inicialmente aldedos. Caso a oxidao prossiga, esta gera cidos carboxlicos.

R CH2 OH CH3CH2OH

K2Cr2O 7 H2SO4 K2Cr2O 7 H2SO4 OH

R CHO

K2Cr2O 7 H2SO4

R COOH

CH3CHO

K2Cr2O 7 H2SO4

CH3COOH K2Cr2O 7 H2SO4 O OH

K2Cr2O 7 H2SO4 O

b) Oxidao de lcoois secundrios Ocorre pela ao de H2CrO4 que produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas.

R CH R1 OH

H2CrO4

O R C R1 O CH3 C CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3 OH

H2CrO4

H2CrO4 OH O

c) Oxidao de lcoois tercirios A oxidao de lcoois tercirios no tarefa fcil. Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbnica e gerar cidos carboxlicos.

Esquematicamente temos: lcool 1rio Aldedo cido carboxlico lcool 2rio Cetonas lcool 3rio cidos carboxlicos
2.2. Oxidao de Alcenos e Alcinos As reaes de Oxidao de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidao branda (quando h rompimento das ligaes pi) e enrgica (quando h rompimento das ligaes sigma e pi). O que vai definir se uma oxidao se tornar branda ou energtica o meio reacional que o substrato se encontra. Dessa forma teremos: a) Ozonlise de alcenos Reao de oxidao de alcenos pela ao de O3 e H2O. Pode ser redutiva (quando efetuada na presena de Zn) ou de oxidao total (na ausncia de Zn). Esquematicamente temos o seguinte:
R1 R2 R1 R2 R3 R4 R3 O3 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 Onde R1, R2, R2 ou R4, se forem hidrognio, podem se converter a OH

C C

R1 R3 O3 C O + O C C C R4 R4 H2O / Zn R2

O detalhe a ser observado que havendo hidrognio ligado ao carbono hibridizado sp2, este hidrognio se converte hidroxila. aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito:

R1 R2

C O O

R3 R4

R1 R2

C C

R3 R4

H2O

R1 R2

C O

O C

R3 R4

O O O Ozondeo

Exemplos dessas reaes seriam:

CH3 CH C CH3 CH3 C C

CH3

O3/H2O

O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3

+

CH3 C CH3

CH3 CH3 O3/H2O

CH3 CH3 CH C CH2CH3 O3/H2O

CH3 O3/H2O O OH
+

O OH

Na presena de Zinco, o produto reacional ligeiramente diferente, sendo ento:

CH3 CH C CH3 CH3 C C

CH3

O3/H2O Zn

O CH3COH O 2CH3 C CH3 O CH3COH

+ +

CH3 C CH3

CH3 CH3

O3/H2O Zn

CH3

CH3 CH C CH2CH3 CH3

O3/H2O Zn

CH3 C CH2 CH3

O3/H2O Zn

O H
+

O H

Importante frisar que, embora menos comum, a ozonlise tambm mtodo de oxidao de alcinos. Temos ento que:

CH3 CH C CH3 CH3 C C

CH3

O3 H2O O3 H2O O3 H2O

O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3

+

CH3 C CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH C

CH2CH3

CH3

O3 H2O

O OH

O OH

b) Oxidao branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidao que ocorre pela ao de permanganato de potssio diludo frio em meio levemente bsico ou neutro. Nesse caso a oxidao no chega a romper as ligaes duplas e triplas. Ocorre de fato a ciso das ligaes pi. De forma genrica temos: Em alcenos:

R1 R2

C C

R3

KMnO4

OH OH R1 C C R3 R2 R4 Diol vicinal

R4 OH / H2O

Em alcinos:

R1 C

R2

KMnO4 OH /H2O
-

O O R1 C C R2

As propostas mecansticas mais aceitas hoje em dia so unnimes em descrever o seguinte processo:

C C O Mn O O C C O Os O O O O

C C O Mn O O O

H2O

C C OH OH

C C O Os O O O

H2O NaHSO3

C C OH OH

Da teremos que: Ex.: Para alcenos

CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH C

KMnO4 OH-/H2O

OH OH CH3 CH C CH3 CH3 CH3OH

KMnO4 OH-/H2O

CH3 C C CH3 OH CH3 OH OH CH3 CH C CH2CH3 CH3 OH

CH2CH3

KMnO4 OH-/H2O

CH3

KMnO4 OH-/H2O

OH

Ex.: Para alcinos

KMnO4 CH3 C C CH3 OH-/H2O O O KMnO4 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3 OH-/H2O CH3 O CH3 KMnO4 CH3 CH C C H CH3 CH C CH OH-/H2O CH3 O CH3 CH3 C C CH3
c) Oxidao enrgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidao que ocorre pela ao de permanganato de potssio concentrado quente em meio cido. Nesse caso ocorre a quebra e oxidao das ligaes dupla e tripla. Esquematicamente temos que: Em alcenos:

O O

R1 R2

C C

R3 R4

KMnO4 H+

R1 R2

C O +O C

R3 R4

Onde R1, R2, R2 ou R4, se forem hidrognio, podem se converter a OH

Em alcinos:

R1 C

R2

KMnO4 H+

O R1 C OH + HO

O C R2

Importante observar que, em alcenos, havendo hidrognio ligado ao carbono da ligao dupla, haver converso de hidrognio hidroxila. As propostas mecansticas hoje aceitas so divergentes e, portanto, no sero aqui discutidas. Exemplos desse tipo de reao seriam: Ex.: Para alcenos

CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3

KMnO4 H+

O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3

+

CH3 C CH3

KMnO4 H+

CH3 CH C CH2CH3 CH3

KMnO4 H+

KMnO4 H+
Ex.: Para alcinos

O OH
+

O OH

CH3 C C CH3

KMnO4 H+

O CH3 C OH
+

O HO C CH3 O

CH3 CH C C CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3

KMnO4 H+

O CH3

CH3 CH C OH + HO C CH3 O
+

KMnO4 H+

CH3 CH C OH CH3 O

HO C OH Instvel

Cabe aqui um breve comentrio respeito da utilidade das reaes de oxidao utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). possvel por exemplo, decidir respeito da posio de uma insaturao em ismeros somente com uma reao com KMnO4 /H+. Vejamos: Supondo-se que desejssemos encontrar a posio da insaturao em dois compostos de frmula molecular C4H6. Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino, as possveis estruturas seriam do butino - 1 e butino - 2. Atravs da reao de oxidao enrgica com o reativo de Bayer temos que: O O KMnO4 CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3 H+ O KMnO4 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O H+ A liberao de CO2 grande evidncia de que o composto em questo possui hidrognio terminal, ou seja, a insaturao est localizada no carbono 1.

d) Oxidao de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. A ligao que efetivamente sofre oxidao a mais substituda possvel. Observe:

KMnO4 H+

HOOCCH2CH2CH2COOH O CH3 C CH2CH2COOH O CH3 C CH2COOH O O

CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+

CH3

CH3

KMnO4 H+

CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3

CH2CH3

e) Oxidao de homlogos do benzeno A clivagem oxidativa de homlogos do benzeno promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma:

CH3 KMnO4 H+ CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H+

COOH

COOH

COOH KMnO4 H+
Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (cido bezenocarboxlico). bom notar que esse tipo de oxidao no ocorrer se o carbono diretamente ligado ao anel aromtico for quaternrio.

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 9

1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os nmeros de oxidao do H e do O so, respectivamente, 1+ e 2-, quais das equaes abaixo representam reaes de xidoreduo? A) HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH CH3OCH3 C) CH3CH2OH CH3COOH a) Somente A. b) A e B. c) A e C. d) B e C. e) Somente C. 2) (Mack-SP) A associao correta nmero-letra sobre os tipos de reaes equacionadas a seguir : O O KMnO4 CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3 H3O+ CH3 I. Cl II. III. IV. Cl + Cl2 CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + HCl
lcool

+ ZnCl2

CH2 CH CH CH2 + HBr

CH3 CH CH CH2 Br

A) substituio B) adio C) oxidao D) eliminao a) I A II B III C b) I C II A III D c) I D II B III A d) I B II D III D e) I C II B III B

IV D IV D IV C IV A IV A

3) (Med. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que, por ozonlise seguida de hidrlise, em presena de zinco, fornece 2,4-pentanodiona e 3-cetobutanal est corretamente representado pela opo: a) 1,3,5-trometil-1,4-ciclo-hexadieno. b) 1,2,4-trimetil-1,4-ciclo-hexadieno. c) 1,3,5-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno. d) 1,2,5-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno. e) 1,2,4-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno.

4) (Med. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo, que representa a equao simplificada da ozonlise de um alceno genrico. O O C R' + H2O2 R C R C C R' + O3 + H2O + H R'' H R'' Se um alceno, por ozonlise, produziu etanal (acetaldedo) e propanona (acetona), podemos afirmar: a) que sua frmula molecular C4H8. b) que o alceno ismero de cadeia do ciclobutano. c) que a combusto completa desse alceno produzir 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. 5) (Med. Pouso Alegre-MG) Ozonlise seguida de hidrlise em presena de zinco de um hidrocarboneto em presena de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage. A alternativa que indica a estrutura correta de A est assinalada pela opo: CH3 CH3 a) CH3 CH C C CH CH3 CH3 CH3 d) CH3 CH3 CH3 e) CH3 C C CH2CH3 CH3 b) CH3 C CH CH3 CH3 c) CH3 CH CH CH3

6) (Esal-MG) Da ozonlise completa de um composto de frmula molecular C4H8 resultou um nico produto orgnico de funo simples. O composto em questo : a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a frmula geral a seguir: H R3 C C R1 R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5, temos a substncia A. Sendo R1 = - CH3 e R2= -C2H5, temos a substncia B. Sendo R1 = R2 = - C2H5 e R3 = -CH3, temos a substncia C. Sobre essas substncias correto afirmar que: 01. apenas as substncias A e C apresentam isomeria cis-trans. 02. a substncia A denominda 3-metil-3-hexeno. 04. todas as substncias, por ozonlise, formam cetonas. 08. a reao da substncia C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano. 16. formam apenas lcoois tercirios por hidrolise cida.

8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9,6g de carbono e 9,6. 1025 tomos de hidrognio. Por oxidao branda (KMnO4 em meio bsico ou neutro), descora o permanganato de potssio. A frmula geral e o nmero de frmulas estruturais de substncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter : Dadas as massas atmicas: C=12; H=1. a) CnHn; uma. b) Cn H2n+2; trs. c) CnH2n+2; duas. d) CnH2n; quatro. e) CnH2n; trs. 9) A oxidao branda do etileno, que ocorre na presena de soluo aquosa de permanganato de potssio em meio bsico, d origem a um composto utilizado como aditivo na gua do sistema de refrigerao dos veculos automotores. A presena dessa substncia pode evitar que a gua congele quando o veculo fica parado por muito tempo numa regio de clima frio ou que ela entre em ebulio quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. Assinale a alternativa que indica o nome da substncia em questo. a) etanal b) 1,1-etanodiol c) etilenoglicol d) cido etanico e) etanol 10) Em relao ao processo de oxidao branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A oxidao branda de um alceno pode formar aldedo e /ou cetona e/ou gs carbnico e gua, conforme a localizao da ligao dupla na cadeia carbnica. 02. A oxidao branda de um alceno forma apenas glicis, ou seja, compostos que possuem dois grupos OH em carbonos vicinais (vizinhos). 04. A oxidao branda do propeno forma propilenoglicol ou 1,2-propanodiol, uma substncia muito utilizada como umectante em cosmticos. 08. O 2,3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidao branda do 3-hexeno. 16. possvel acompanhar visualmente o processo de oxidao branda de um alceno pela mudana de cor do meio reagente (de violeta para incolor). 32. Alcenos que possuem ligao dupla na extremidade da cadeia no sofrem oxidao branda. 11) O produto da oxidao parcial equacionada a seguir : KMnO4 CH3 CH2 CH C CH + [O] OH-/H2O CH3 a) 3-metil-2,3-pentanodiona. b) 3-metilpenatnal-2-ona. c) cido 3-metilpentanico-2-ona. d) cido 2-metilpenatanico, gs carbnico e gua. e) 2-metilpentanal, gs carbnico e gua. 12) Em relao a oxidao branda do 3-hexino, assinale a nica alternativa incorreta. a) feita na presena de permanganato de potssio em meio bsico. b) Numa primeira etapa forma diis-gminos que, por serem instveis estruturalmente, sofrem desidratao dando origem a grupos cetona.

c) Forma diona vicinal, ou seja, um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. d) Forma como produto a 2,3-hexanodiona. e) Forma como produto a 3,4-hexanodiona. 13) Em relao ao processo de oxidao branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) , assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A oxidao branda do 2-pentino d origem ao composto 2,3-pentanodiona. 02. O nico alcino que ao sofrer uma oxidao branda d origem ao cido oxlico (cido etanodiico) o acetileno. 04. A oxidao branda do 1-butino d origem a um composto de funo mista aldedocetona denominado butanal-2-ona. 08. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidao branda do 2-hexino. 16. Pelo menos teoricamente possvel obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com frmula molecular C4H2. 32. A oxidao branda do etino produz etanodial. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opo que corresponde aos produtos orgnicos da oxidao enrgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno. a) Propanal e propanico b) Butanico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanico e) Etanoato de metila e butanico 15) (Cefet-PR) Um composto X, submetido oxidao com soluo sulfopermangnica, forneceu cido actico e butanona. O nome oficial do composto X : a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. 16) (Unifor-CE) Dada a reao de oxidao de uma substncia orgnica esquematizada a seguir, a frmula de A : O O KMnO4 A + 3[O] C CH3 CH3 C + OH CH3 H3O+ a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a frmula de uma substncia que: I. descora a soluo de Br2 (vermelha). II. tratada com KMnO4 e H3O+, em soluo concentrada, a 25C, produz CO2 e H2O. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldedo 18) (Unisinos-RS) A oxidao enrgica de um composto orgnico, tendo como agente oxidante o permanganato de potssio em soluo cida, resultou em trs substncias, assim identificadas: Substncia 1: um ismero estvel do propanol Substncia 2: gs carbnico Substncia 3: gua As informaes disponveis permitem afirmar que o composto orgnico inicialmente

oxidado : a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reaes qumicas abaixo, representadas por equaes qumicas incompletas, a nica afirmao inteiramente correta : I. C2H4(g) + [O] II. C2H5OH(l) + Na(s) III. CH3COOH(aq) + KOH(aq) a) I a reao de adio; II e III so reaes de substituio. b) CO2 pode ser um dos produtos da reao I e no h reao nos casos II e III. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reaes I e II, respectivamente, e no h reao no caso III. d) CO2 e H2O podem ser produtos das reaes I e II, respectivamente, e no h reao no caso III. e) CO2, H2 e H2O podem ser produtos das reaes I, II e III, respectivamente. 20) (FUPE) Desidratando-se o lcool C4H10O, produzido um alceno que, aps o tratamento com uma soluo concentrada de KMnO4/H3O+, dar origem a um cido monocarboxlico. Entre os lcoois abaixo, assinale aquele que corresponde ao processo. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol. 21) Os produtos da reao equacionada a seguir so: KMnO4 CH3 CH2 CH C C CH3 + [O] H3O+/H2O CH3 a) etanol e 2-pentanona. b) 2-pentanona, gs carbnico e gua. c) cido actico e cido 2-metilbutanico. d) cido actico e acido 2-pentanona. e) etanal e cido 2-metilbutanico. 22) O alcino que por oxidao enrgica fornece como produto apenas o cido 2,3dimetilbutanico o: a) 3,3,6,6-tetrametil-4-octino. b) 2,2,6,6-tetrametil-4-octino. c) 3,4,5,6-tetrametil-4-octino. d) 2,3,6,7-tetrametil-4-octino. e) 2,3-dimetil-2-butino. 23) O produto orgnico da reao equacionada a seguir o: CH2CH3 KMnO4 + [O] H3O+/H2O a) cido acetil-ciclo-hexanico. b) cido 2-etil-hexanodico. c) 2-etil-ciclo-hexanona. d) cido hexanico e cido actico e) cido octanico-6-ona.

24) (Unitau-SP) O colesterol, cuja frmula encontra-se esquematizada a seguir, passvel das reaes abaixo, exceto:

HO a) formar um sal quando em presena de NaOH. b) formar um ster quando tratado com HaOH. c) sofrer hidrogenao quando tratado com H2 na presena de catalisador. d) sofrer reao de adio quando em presena de brometo de hidrognio, HBr. e) sofrer ruptura de dupla ligao quando em presena de KMnO4. 25) (Odonto.Diamantina-MG) Dada a reao: [O] X CH3CO(CH2)4CO2H Exaustiva Qual a frmula de X? CH3 CH
3

CH3 a) CH3 d) CH3 b)

CH3

CH3 c)

e) CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3

26) Em relao oxidao enrgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) , em homlogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Pode-se obter o cido ftlico (cido 1,4-benzenodiico) por meio da oxidao enrgica do p-etilbenzeno. 02. A oxidao enrgica do tolueno produz cido benzico, gs carbnico e gua. 04. A oxidao enrgica do benzeno produz apenas cido benzico e gua. 08. A oxidao enrgica de n-butilbenzeno produz cido benzico, gs carbnico e gua, respectivamente na seguinte proporo: 1: 3 : 7. 16. Pode-se obter o cido o-benzenodiico pela oxidao enrgica do o-xileno. 32. O naftaleno no sofre oxidao enrgica. 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidao enrgica do mmetil-n-propil-benzeno, na proporo estequiomtrica correta. a) cido m-ftlico, gua e gs carbnico respectivamente na proporo: 1 : 5 : 2. b) cido m-ftlico, gua e gs carbnico respectivamente na proro: 1 : 5: 3.

c) cido 1,3-benzenodiico, gua e gs carbnico respectivamente na proporo:1 : 5: 2. d) cido m-benzenodiico, gua e gs carbnico respectivamente na proporo: 1 : 6 : 2. e) cido benzico, gua e gs carbnico respectivamente na proporo: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adio de gua (meio H3O1+) a eteno, obtm-se o composto Y, que, por oxidao total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reao entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformaes mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X obtido por meio de reao de esterificao. b) W um cido carboxlico. c) Y o etanol. d) X possui cadeia carbnica heterognea, asimtrica. e) Y tem frmula geral R OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgnico, de frmula molecular C4H10O, liquido, incolor e solvel em gua; quando oxidado, transforma-se no aldedo C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, vista das propriedades citadas, : a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH OH OH CH3 30) (Fuvest-SP) O usque contm gua, etanol e pequenas quantidades de outras substncias, dentre as quais cido actico e acetato de etila. Estas duas substncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reaes de : a) oxidao e hidrlise. b) hidrlise e esterificao. c) esteruficao e reduo. d) reduo e oxidao. e) oxidao e esterificao. 31) (USJT-SP) O lcool etlico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcolicas metabolizado no organismo inicialmente para acetaldedo ou etanal, C2H4O. Uma das causas da ressaca est associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangnea. A equao qumica que melhor representa uma oxidao no-degradativa parcial : a) C2H5OH + [O] CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] 2CH3CH(OH)2 d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3

32) (PUC-MG) Por solicitao da Polcia Rodoviria, foi pedido a um motorista soprar atravs de um tubo que continha cristais de dicromato de potssio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do bafmetro), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de lcool. O teste indica que o lcool : a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.
AULA 10 REAES DE REDUO 1.0. Introduo As reaes de compostos orgnicos constituem mtodos extremamente eficientes na sntese e produo de compostos orgnicos variados. Frequentemente so temas dos mais diversificados concursos vestibulares no Pas e portanto devemos dar nfase ao seu estudo. 1.1. Reduo de lcoois A reduo de lcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da reduo de lcoois um alcano. A reao geral pode ser descrita abaixo. R OH + 2 HI R H + H2O + I2 Exemplos dessa reao seriam: CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Reduo de Aldedos e Cetonas As redues de compostos carbonlicos podem ser efetuadas com vrios agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldedos estes so reduzidos a lcoois primrios e no caso das cetonas a lcoois secundrios. Esquematicamente tem-se: O H2(g)/Ni CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH O OH H2(g)/Ni CH3 C CH3 CH3 CH CH3

Merece destaque a reduo de cetonas pelo mtodo de Wolf- Khisner que reduz o grupo carbonila CH2. Esta realizada por hidrazina em meio bsico (NH2NH2/OH-).

O CH3 C CH3

NH2NH2/OH-

CH3CH2CH3

1.3. Reduo de cidos carboxlicos Os cidos carboxlicos s podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condies apropriadas so utilizados. O produto dessa reao o aldedo respectivo. Esquematicamente temse: LiAlH4 CH3CH2COOH CH3CH2COH 1.4. Reduo de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funes nitrogenadas a reduo leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado o LiAlH4 em condies adequadas. Esquematicamente teremos: O LiAlH4 R C NH2 R CH2NH2

R N

O O

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4

R NH2 R CH2NH2 R NH CH3

EXERCCIOS AULA 10

R C N R N C

1) (UFES) A equao abaixo mostra a obteno de um alcano pelo mtodo de : CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relao reduo de cidos carboxlicos a aldedos feita na presena de hidrognio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reduo parcial de cidos carboxlico produz aldedo e gua. 02. A reduo total de cidos carboxlicos produz lcoois primrios. 04. A reduo total de aldedos produz lcoois secundrios. 08. A reduo de cido butrico produz numa primeira etapa aldedo butrico e no prosseguimento da reao, lcool n-butlico. 16. Pode-se obter lcool isoamlico pela reduo total de cido pentanico. 32. Pode-se obter lcool n-proplico pela reduo de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidao do propanol. b) desidratao do cido propanico. c) reduo do cido propanico. d) reduo da propanona. e) reduo do propanal.

4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produo da anilina a partir do benzeno: NO2 NH2 A reduo B X

Nesse esquema, A, B e X correspondem, respectivamente, a: a) HNO2, H2 e reduo. b) HNO3, H2 e reduo. c) HNO3, H2 e oxidao. d) NO2, H2O e hidrlise. e) HNO2, H2O e hidrlise. 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir, assinale a alternativa correta: O I. CH3 C NH2 II. CH3CH2CH2NH2 III. CH3CH2CN a) Todos pertencem mesma funo qumica. b) O composto I uma base de Lewis mais forte que o II. c) O composto II pode ser obtido por reao de brometo de n-propila com cianeto de prata. d) O composto II uma base mais fraca que o amonaco. e) Por reduo, o composto III pode ser transformado no II. 6) Em relao reduo de compostos nitrogenados, feita com hidrognio nascente (Zn(s) /HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s): 01. A reduo de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e gua. 02. A reduo de nitroetano produz etilamina e gua. 04. A reduo de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina. 08. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da reduo de propilcarbilamina. 16. A reduo de amidas, nitrocompostos, nitrilos e isonitrilos produz gua alm de aminas. 32. A reduo de isonitrilos produz necessariamente aminas secundrias. 7) A reduo de um lcool segundo o mtodo de Berthelot- reao com HI concentrado e a quente- produziu o alcano mais simples que sofre isomeria ptica; em relao a essa informao, indique: a) o nome do lcool; b) a equao da reao que produziu o alcano. 8) Indique os produtos orgnicos obtidos nas reaes de reduo dos compostos relacionados abaixo feitas na presena de hidrognio nascente, [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno

9) Em um laboratrio de Qumica o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidao, em meio cido, do etanol e a reduo da etanonitrila na presena de hidreto de ltio e alumnio (etapa 1). Aps purificar os produtos, estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de cido sulfrico para catalisar a reao (etapa 2). Diante do que foi executado, responda: a) Quais as equaes que representam as reaes ocorridas nas etapas 1 e 2? b) D a nomenclatura oficial dos produtos orgnicos obtidos nas duas etapas. 10) Fornea o nome do isonitrilo que, por meio de reao de reduo feita com hidrognio nascente [H] produz os seguintes compostos: CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3 CH3

11) A reduo de um lcool secundrio segundo o mtodo de Bethelot reao com HI concentrado e a quente produziu um alcano com massa molar 86 g/mol, que apresenta um carbono quaternrio. Em relao a essa informao, indique: a) o nome do lcool; b) a equao da reao que produziu o alcano. 12) Equacione as reaes de reduo abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Reduo parcial do cido 3-metilcaprico. b) Reduototal do cido 2,3-dimetilbutrico. c) Reduo da metilbutanona. d) Reduo do dimetilpropanal. 13) Equacione as reaes produtos formados: a) butanamida b) N,N-dietilatanamida b) N,N-dietilatanamida c) 2-nitropentano d) 2-nitro-2-metilpropano abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos + + + + + [H] [H] [H] [H] [H]

14) Fornea o nome do produto das reaes de reduo relacionadas a seguir: CH3 CH3 C CH2 N C + [H] CH3 CH3 N C + [H]

AULA 11 REAES DE IDENTIFICAO 1.0. Introduo Algumas classes de compostos orgnicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais. Este o princpio bsico da Qumica Orgnica Analtica: distinguir uma funo orgnica (ou subfuno orgnica) da outra fundamentado em reaes orgnicas especficas. 1.1. Diferenciao de Ciclo-alcanos e Alcenos Os alcenos por possurem uma ligao pi, de alta densidade eletrnica, diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma soluo de gua de bromo. A colorao vermelha intensa da gua de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor. Diz-se que o teste de bromo positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos.

+ Br2 vermelho

H2O

Br C C Br incolor

1.2. Diferenciao de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos Este teste utilizado principalmente para localizar a insaturao CC. Diz-se que um alcino verdadeiro se este possuir um hidrognio acetilnico, ou seja, se possuir um grupo RCCH. Os hidrognios acetilnicos dos alcinos verdadeiros possuem um carter cido acentuado na presena de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). As reaes caractersticas destes compostos seriam: NH4OH Na R C CNa + 1/2 H2 R C C H + acetileto de sdio

R C C

H + Cu2Cl2

NH4OH

2 R C CCu + 2 HCl acetileto de cobre

Os alcinos falsos (RCCR) no reagem dessa forma. 1.3. Diferenciao de lcoois e Fenis Os fenis, por possurem um leve carter cido, pode ser diferenciado de um lcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenxido) e gua. Os lcoois, em H2O, no possuem carter cido. Dessa forma no reagem com bases fortes.

OH CH3 NaOH o-metil-fenol (ou o-cresol) CH2OH NaOH lcool benzlico

ONa CH3 + H2O

o-metil-fenxido de sdio

no h reao

1.4. Diferenciao de Fenis e cidos carboxlicos O carter cido mais acentuado dos cidos carboxlicos em relao aos fenis, faz com que os compostos carboxlicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenis no o fazem. Frequentemente utiliza-se um sal de carter bsico (NaHCO3) nessa caracterizao. Observe que:

O C OH NaHCO3

O C ONa + CO2 + H2O

cido benzico OH NaHCO3 fenol

benzoato de sdio

no h reao

1.5. Diferenciao de lcoois primrios, secundrios e tercirios O teste mais utilizado na caracterizao de lcoois primrios, secundrios e tercirios o TESTE DE LUCAS. Este consiste na solubilidade e reatividade dos lcoois em uma soluo de cido clordrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Os lcoois de cadeia de at 6 carbonos so solveis em HCl + ZnCl2, entretanto medida que ocorre a substituio e formao do haleto de alquila correspondente, a solubilidade vai diminuindo. Os lcoois primrios so solveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este. Os lcoois secundrios com o tempo turvam a soluo do reagente de Lucas e os lcoois tercirios turvam imediatamente a soluo do reagente de Lucas. Dessa forma teremos:

CH3CH2OH + HCl

ZnCl2

no ocorre reao aprecivel CH3CHCH3 + H2O Cl lentamente ocorre turvao

CH3CHCH3 + HCl OH OH CH3 C CH3 + HCl CH3

ZnCl2

ZnCl2

Cl CH3 C CH3 + H2O CH3 ocorre turvao imediata

1.6. Diferenciao de Aminas primrias, secundrias e tercirias. As aminas alifticas podem ser distinguidas por meio de uma reao com cido nitroso. As aminas primrias produzem lcool, gs nitrognio e gua. As aminas secundrias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolvel no meio reacional. As aminas tercirias produzem sal de amnio quaternrio sem nenhum tipo de caracterstica marcante. As reaes abaixo descrevem a caracterizao das aminas.

R N H + H O N O H amina primria R N R1 + H O N O H amina secundria R N R1 + H O N O

R OH + H2O + N2

O N N

R + H2O

R1 nitrosamina H R N R1 NO2 R2 sal quaternrio de amnio

R2 amina terciria

1.7. Diferenciao de Aldedos e Cetonas A diferenciao de Aldedos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares. Alm do j mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldedos e negativo para cetonas) outros testes tambm podem ser citados. Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldedos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (slouo aquosa de KMnO4 em meio bsico) ao se oxidarem a cido carboxlico. A soluo de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. Teste positivo para aldedos e cetonas hidroxiladas. b) Reativo de FEHLING: Os aldedos reagem prontamente com uma soluo de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sdio e potssio em meio bsico. Haver uma

oxidao do aldedo cido carboxlico e uma reduo de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de xido cuproso. Positivo para aldedos.
c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentao do reativo de Fehling, entretanto deve-se utilizar o citrato de sdio ou potssio no lugar de tartarato. Tambm positivo para aldedos. EXERCICIOS AULA 11

1) Fornea a reao, se houver, dos lcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3,3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do lcool que fornece as evidncias relacionadas abaixo no Teste de Lucas, produzindo um haleto orgnico com as caractersticas descritas: a) O lcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgnico com quatro tomos de carbono e cadeia normal. b) O lcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgnico com seis tomos de carbono e dois radicais do tipo metil. 3) Da reao de uma amina acclica com cido nitroso resultou um lcool secundrio com trs tomos de carbono na molcula. ?Indique o nome e a frmula dessa amina. 4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma frmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulio de A maior que o ponto de ebulio de B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam ambos, a frmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS, enquanto o composto D no o faz. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funes de cada uma das substncias A e B e seus respectivos nomes. b) Especificar as funes de cada uma das substncias C e D, bem como seus nomes. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnsio produzindo um lcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. J o composto Y reage com cloreto de metilmagnsio produzindo um lcool B com a mesma massa molar de A. foram feitos alguns testes qumicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. O composto X d teste positivo para o reativo de FEHLING; II. O lcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS; III. O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING; IV. O lcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS. Em relao ao que foi descrito, indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B.

6) Dois compostos ismeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato, separadamente, com o reagente de Baeyer. I. O composto W, que apresenta dois tomos de carbono tercirio, reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. II. O composto Z, que apresenta um tomo de carbono quaternrio no reagiu. Com base nas informaes fornecidas, determine a frmula estrutural e o nome dos compostos W e Z. 7) Os fenis reagem com sdio metlico sofrendo substituio do hidrognio do grupo OH e formando compostos denominados fenolatos de sdio ou fenxidos de sdio. Em relao a essa reao indique a alternativa incorreta: a) Essa reao utilizada para diferenciar fenis de lcoois. b) Os fenis reagem com sdio metlico porque possuem um carter cido mais acentuado que o dos lcoois. c) Essa reao tambm pode ser utilizada para diferenciar fenis de cidos carboxlicos. d) Os cidos carboxlicos possuem um carter cido bem mais acentuado que o dos fenis. e) A reao em questo tambm forma gs hidrognio. 8) Um reativo muito utilizado em qumica analtica para identificar ligaes duplas a gua de bromo: HBr(aq) + HBrO(aq) Br2(aq) + H2O(l) Trata-se de uma soluo de colorao vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substncia(s) que daria(m) teste positivo em contato com a gua de bromo. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1,3ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro a reao com soluo de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. Em meio a essa soluo, o propino, por exemplo, reage formando propineto de cobre I e cido clordrico, conforme esquematizado na equao abaixo. NH4OH 2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl Identifique, entre os compostos abaixo, o nico que no reagiria com a soluo de cloreto de cobre I amoniacal. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3,4-dimetil-1-hexino.

10) (UF-Vale do Sapuca-MG) O DNOC (2,4-dinitro-6-metilfenol) um fungicida usado em culturas de batatas, mas, pssegos, uvas etc, mas que apresenta certa toxicidade, requerendo, portanto cuidados especiais no manuseio. Com relao ao DNOC todas as afirmativas abaixo esto corretas, exceto: a) que reage com hidrxido de sdio formando um fenolato de sdio. b) que no apresenta pontes de hidrognio intramolecular. c) que reage com bromo em presena de luz. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. e) que pode ser obtido pela nitrao do 2-metilfenol.

11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenis de cidos carboxlicos, uma vez que ambos possuem carter cido. a) Soluo aquosa de hidrxido de sdio. b) Soluo aquosa de cido de sdio. c) Sdio metlico. d) Soluo aquosa de bicarbonato de sdio. e) Reagente de Baeyer. 12) Em relao ao reagente de Lucas soluo aquosa de cido clordrico na presena de cloreto de zinco utilizado para diferenciar lcool primrio, lcool secundrio e lcool tercirio, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Os lcoois com at 6 tomos de carbono na cadeia so solveis no reagente de Lucas, mas os cloretos de alquila formados so praticamente insolveis nesse meio. Logo, a formao do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou no reao do lcool com o reagente de Lucas. 02. Os lcoois primrios reagem lentamente na presena de soluo de HCl + ZnCl2. 04. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. 08. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. 16. O lcool etlico no forma precipitado, pois o cloreto de etila solvel no reagente de Lucas. 32. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. 13) Em relao diferenciao de animais primrios, secundrios e tercirios com base na reao com cido nitroso, NHO2(aq), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A n-propilamina reage liberando gs nitrognio, N2(g), que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. 02. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina. 04. Os compostos da classe das nitrosaminas so comprovadamente cancergenos, por isso, o teste com animais tercirios e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. 08. A dietil-metilamina reage com cido nitroso formando um sal sem sinal visvel caracterstico. 16. O sal formado na reao entre a dietil-metilamina com o cido nitroso o nitrato de dietil-metilamnio. 14) Em relao identificao de protenas em determinado meio reagente, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reao xantoprotica, que feita com cido nitroso, HNO2(aq), libera borbulhas de gs nitrognio quando o teste para protena positivo. 02. A reao de protenas com o cido ntrico, HNO3(aq), forma o composto 2,4,6trinitrofenol que se apresenta na forma de um lquido amarelo. 04. Se adicionarmos cido ntrico em um material que est sendo analisado e no se formar um lquido amarelo, podemos afirmar que o material no contm protenas. 08. O teste de Millon feito com nitrato de mercrio II d positivo para protenas quando se observa a formao de um cogulo vermelho-pardo. 16. A ninhidrina, C9H6O4, na presena de protena forma uma colorao azul.

15) (Fatec-SP) Uma das reaes mais caractersticas de aldedos a chamada reao do espelho de prata, que consiste na adio de um aldedo a uma soluo de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reao? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona d teste positivo com o reagente de Tollens. b) O propanal d teste positivo com o reagente de Fehling. c) Tanto a propanona quanto o propanal do teste positivo com o reagente de Fehling. d) Tanto a propanona quanto o propanal do teste negativo com o reagente de Fehling. e) Os reagentes de Tollens e Fehling so especficos para a caracterizao de cidos carboxlicos. 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espcies qumicas que constituem 5 grupos de substncias: I. 1-butino e 2-butino. II. alcano e alceno. III. aldedo e cetona. IV. fenol e cido actico. V. lcoois primrios, secundrios e tercirios. Dispomos de 5 solues que se prestam a essa diferenciao, a saber: A. soluo de gua de bromo B. soluo de Fehling C. soluo de cloreto cuproso amoniacal D. soluo de Lucas E. soluo de bicarbonato de sdio A associao correta entre os grupos de substncia e as solues capazes de distinguir os componentes desses grupos : a) I C; II B; III A; IV E;V D. b) I C; II A; III E; IV B; V D. c) I A; II C; III E; IV B; V D. d) I B; II D; III C; IV A; V E. e) I C; II A; III B; IV E; V D.

AULA 12 REAOES DE STERES (HIDRLISE CIDA E BSICAS) E REAES ESPECFICAS 1.0. Introduo Algumas classes reacionais de aplicao comum e industrial so tema de grande interesse em exames vestibulares. Convm discutir algumas dessas reaes com riqueza de detalhes e bastante ateno. Vejamos: 1.1. Esterificao de Fisher Consiste na reao de formao de um ster a partir de um cido carboxlico e um lcool. Esquematicamente teramos:

O R C OH + HO R1 cido lcool carboxlico

H+

O R C O ster R1 + H2O

Convm dizer a esterificao de Fisher no o nico processo pelo qual os steres podem ser obtidos, de fato existem vrias rotas para a obteno destes compostos, dentre elas podemos destacar: A reao de haletos de acila com anidrido actico na presena de piridina, desidratao intermolecular de cidos carboxlicos hidroxilados e etc.
1.2. Hidrlise cida e bsica de um ster Consiste na hidrlise catalisada em meio cido (produzindo cido carboxlico e lcool) ou catalisada em meio bsico (produzindo sal de cido carboxlico e lcool). Os esquemas reacionais esto resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrlise cida nada mais do que a reao inversa esterificao de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional. O O H+ R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O ster lcool cido carboxlico Hidrlise cida de um ster A hidrlise bsica, tambm conhecida como Saponificao consiste na produo de um sal de cido carboxlico pela reao de um ster com uma base forte, principalmente NaOH e KOH.

O R C O ster R1 + NaOH

O R C ONa + HO R1 lcool sal de cido carboxlico Hidrlise bsica de um ster

1.3. Reaes de compostos de Grignard a) formao de compostos de Grignard Consiste na reao de um haleto de alquila apropriado com magnsio em meio etreo. Temos que:

R X + Mg haleto de alquila

R MgX ter reagente de Grignard

b) hidrlise de reagentes de Grignard Consiste na hidrlise em meio neutro e formao do alcano correspondente.

R MgX + H2O reagente de Grignard

R H + Mg(OH)X alcano

c) reagentes de Grignard e CO2 Haver sempre formao de cido carboxlico

R MgX + CO2 reagente de Grignard

H2O/H +

R COOH + Mg(OH)X cido carboxlico

d) reagentes de Grignard e haletos de alquila Reao de formao de alcanos

R MgX + R1 X Haleto de Alquila

R R1 + Alcano

MgX2

e) reagentes de Grignard com Aldedos e Cetonas Tpico j discutido anteriormente quando das reaes de adio de compostos carbonilados. 1.4. Reao de Diels-Alder Consiste na ciclizao de um composto 1,3-dieno sob a ao de uma insaturao entre um dienfilo e um eletrfilo. Esquematicamente teremos:

+ dienfilo eletrfilo
1.5. Sntese de Wurtz Consiste na produo de alcanos a partir de haletos de alquila e sdio metlico em meio no-aquoso (etreo de preferncia).

2CH3CH2Cl + 2 Na

CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl

1.6. Condensao Aldlica Formao de aldis partindo-se de aldedos -hidrogenados em meio bsico a quente.

O CH3 CH2 C

O H + CH3 CH2 C H

NaOH quente

CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH

1.7. Reao de Cannizzaro Auto-oxirreduo de aldedos que no sejam -hidrogenados gerando cidos carboxlicos e lcoois.

O C 2 H NaOH H2O

O C OH CH2OH +

1.8. Hidrlise de Amidas No caso das amidas, a hidrlise tambm gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio cido ou bsico. Em meio cido a hidrlise gera como produtos cido carboxlico e sal quaternrio de amnio. Em meio bsico produzir sais de cido carboxlico e amnia. a) Meio cido O O H+ + CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4 b) Meio bsico O O H2O CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3 1.9. Reaes de Fenis com diazometano Produo de teres a partir de fenis e diazometano. O CH3 OH

+ CH2N2

N2

EXERCCIOS AULA 12

1) (Mack-SP) No sistema de equaes no balanceadas os compostos orgnicos A e B so respectivamente: Metano + Cl2 B A + Na a) H3CCH2Cl e H3CCH2CH2CH3 b) H3CCH2Cl e H3CCH=CHCH3 c) H3CCl e H3CCH3 d) H3CCl e H2C=CH2 e) CH4 e H3CCH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reao de substituio, resultando um brometo de alquila. Pela sntese de Wurtz, o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido : Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1. a) butano e 1-bromobutano. b) butano e 2-bromubutano. c) etano e bromoetano. d) propano e 1-bromopropano. e) propanno e 2-bromopropano. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela sntese de Wurtz, necessrio reagir com sdio metlico o seguinte haleto de alquila: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 a) cloreto de isoamila. b) cloreto de s-amila. c) cloreto de t-pentila. d) cloreto de neopentila. e) cloreto de s-butila. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sdio metlico, possvel obter os seguintes alcanos: a) octano, 2,5-dimetil-hexano e 2,3-dimetil-hexano. b) 2-metil-heptano, 3-metil-heptano e 3,4-dimetil-hexano. c) 2,2,4,4-tetrametilpentano, 2,2,3,3tetrametilbutano e 2,5-dimetil-hexano. d) 2,5-dimetil-hexano, 2,4-dimetil-hexano e 3,4 dimetil-hexano. e) 2,2,4,4-tetrametilpentano, 3-metil-heptano, 3,4-dimetil-hexano e cloreto de sdio. 5) (Vunesp-SP) Na seqncia de reaes representadas a seguir, X e Y esto representando: Y X CH3CH2ONa CH3CH2OCH3 CH3CH2OH a) sdio e metanol. b) hidrxido de sdio e clorometano.

c) hidrxido de sdio e metanol. d) hidrxido de sdio e cido frmico. e) sdio e clorometano. 6) Os fenis reagem com sdio metlico sofrendo substituio do hidrognio do grupo OH e formando compostos denominados fenolatos de sdio ou fenxidos de sdio. Em relao a essa reao indique a alternativa incorreta: a) Essa reao utilizada para diferenciar fenis de lcoois. b) Os fenis reagem com sdio metlico porque possuem um carter cido mais acentuado que o dos lcoois. c) Essa reao tambm pode ser utilizada para diferenciar fenis de cidos carboxlicos. d) Os cidos carboxlicos possuem um carter cido bem mais acentuado que o dos fenis. e) A reao em questo tambm forma gs hidrognio. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condies, CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. Em reao do mesmo tipo, a substituio do reagente orgnico por C3H7 COONa ir produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgnicos e as reaes de seus grupos funcionais, correto afirmar: 01. Trimetilamina reage com cido clordrico, produzindo (CH3)2N+HCl-. 02. Na reao: Iodobenzeno + 2Na + ICH3 2 NaI + A, o composto A tolueno; a reao conhecida como sntese de Wurtz. 04. O produto da reao: (CH3)CCl (CH3)3 CMgCl um organometlico de Grignard. 08. Os teres so preparados a partir da reao entre um cido carboxlico e um aldedo com eliminao de gua. 16. Nas reaes: A + Na B + /2 H2 B + CH3I D + NaI, se o reagente A for um lcool, ento o produto D ser um ter. 32. A reao equimolar entre cloreto de acetila e fenol, em presena de uma base, um mtodo para obter acetato de fenila. 9) Em relao condensao de duas molculas de 3-metilbutanal, na presena de soluo diluda de hidrxido de sdio e aquecimento, assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgnico de funo mista pertencente classe dos aldis. b) Forma-se um composto de frmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH CH3 OH CH3 c) Forma-se um composto de frmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH COH CH3 OH CH(CH3)2 d) O nome do composto formado 5-metil-2-isopropil-3-hidrxi-hexanal. e) Esse tipo de reao s ocorre com aldedo que possuem hidrognio ligado ao carbono .

10) Em relao reao de Cannizzaro (auto-xido-reduo em aldedos que no possuem hidrognio ligado ao carbono ), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O benzaldedo em presena de NaOH produz por oxidao o cido benzico (ionizado) e por reduo o lcool benzlico. 02. O etanal em presena de NaOH produz por oxidao o cido etanico (ionizado) e por reduo o lcool etlico. 04. O 2,2-dimetilbutanal em presena de NaOH reage de acordo com a seguinte equao qumica: CH3 CH3 CH3 - NaOH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH 2 CH3 CH2 C COH + 2 OH H2O CH3 CH3 CH3 08. Os produtos obtidosna reao do intem anterior so o cido 2,2-dimetilbutanico (ionizado) e o 2,2-dimetil-1-butanol. 16. O aldedo frmico no sofre reao de Cannizzaro porque possui 2 hidrognios ligados ao tomo de carbono do grupo funcional. 11) O processo de pirlise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de clcio de cidos monocarboxlicos de cadeia acclica e saturada. A pirlise do metilpropanoato de clcio, por exemplo, fornece a 2,4-dimetilpentanona. O CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 O O O O Ca2+ Calor CaCO3
+

CH3 CH C CH3

CH CH3 CH3

Em relao s reaes de pirlise, assinale a alternativa incorreta. a) As cetonas obtidas apresentam sempre um tomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na frmula mnima do sal de clcio. b) A cetonas obtidas so sempre simtricas em relao ao tomo de carbono do grupo funcional. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um nmero mpar de carbonos, a menos que o sal de clcio apresente dois nions diferentes, por exemplo, etanoato-propanoato de clcio. Nesse caso, a cetona obtida ter um nmero par de tomos de carbono. d) A pirlise tambm ocorre com sais de brio de cidos monocarboxlicos de cadeia acclica e saturada. e) possvel obter propanona a partir da pirlise do etanoato de brio.

12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de brio de cidos carboxlicos produz cetonas: O R C O O R C O Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O), por esse mtodo, devemos aquecer o sal de brio do cido: a) dodecanico b) hexanico c) hexadecanico d) heptanodiico e) hexanodiico. 13) Na reao esquematizada a seguir: O CaO + NaOH CH3 CH2 CH C Calor ONa CH
3

O Ba
2+

Calor

BaCO3

R C

Na2CO3

O produto X : a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A sntese de Kolbe consiste na eletrlise de sais de sdio de cidos monocarboxlicos acclicos e saturados, com n tomos de carbono na cadeia, produzindo alcanos com 2n 2 tomos de carbono. Assim, para obter o octano por meio da sntese de Kolbe necessrio utilizar o seguinte sal de cido carboxlico: a) butanoato de sdio. b) octanoato de sdio. c) pentanoato de sdio. d) hexanoato de sdio. e) butanoato de n-butila. 15) Em meio a soluo aquosa de cido clordrico, a propanamida, CH3CH2COH2, sofre hidrlise quebra pela gua produzindo numa primeira etapa o propanoato de amnio que, ao reagir com o cido clordrico, forma o cido propanico e o cloreto de amnio. Em relao ao que foi descrito, assinale a alternativa falsa. a) A hidrlise da propanamida feita apenas com gua destilada termina com a obteno do propanoato de amnio. b) A hidrlise de protenas (poliamidas) em meio cido d origem aos aminocidos porque reconstitui os grupos carboxlicos e amina. c) Quando fazemos uma refeio base de carnes, a quebra das protenas que ocorre no estmago (onde h um elevado teor de cido clordrico) d origem ao cloreto de amnio. d) A reao a seguir representa a obteno de cido benzico a partir da hidrlise da benzamida em meio cido.

O C NH2
+

O H2O
+

HCl

OH

NH4Cl

e) A hidrlise em meio cido da 3,4-dimetilpentanamida fornece o cido 3,4dimetilpentanico. 16) Em meio soluo aquosa de hidrxido de sdio, a butanamida, CH3(CH2)2CONH2, sofre hidrolise quebra pela gua formando como produto fina o: a) cido butanico. b) butanoato de amnio. c) butanoato de sdio. d) etanoato de etila. e) propanoato de sdio. 17) (Fuvest-SP) O usque contm gua, etanol e pequenas quantidades de outras substncias, dentre as quais cido actico e acetato de etila. Estas duas substncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reaes de : a) oxidao e hidrlise. b) hidrlise e esterificao. c) esterificao e reduo. d) reduo e oxidao. e) oxidao e esterificao. 18) (Med. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obteno do eteno a partir do etanol. B) Transformao do 1-buteno em 2-buteno. C) Obteno do etanal a partir do etanol. D) Reao do cido actico com o etanol. E) Obteno do cido actico e do etanol a partir de acetato de etila. I. Isomeria. II. Oxidao. III. Hidrlise. IV. Esterificao de Fischer V. Desidratao. a) I B; II C; III E; IV A; V D b) I A; II C; III E; IV D; V B c) I C; II A; III E; IV D; V B d) I D; II C; III E; IV B; V A e) I B; II C; III E; IV D; V A

19) (UFV-MG) Considere o esquema: 1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

calor 6 cido propanico

8 etanol
H3O
+

4 propanoato de sdio 7

cido propanico 5

9 a) Fornea as frmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reao que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

20) (Fuvest-SP) O cido 4-hidroxibutanico, HO CH2 CH2 CH2 COOH, em determinadas condies, sofre reaes de esterificao e, em outras condies, reaes de oxidao. Escreva: a) a equao da reao de esterificao intramolecular. b) a equao da reao de esterificao intermolecular mostrando o polmero que pode se originar. c) as frmulas estruturais dos produtos de sua oxidao nos casos em que no ocorre quebra da cadeia. 21) (Vunesp-SP) Trs frascos, identificados com os nmeros I, II e III, possuem contedos diferentes. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: cido actico, acetaldedo ou etanol. Sabe-se que, em condies adequadas: 1) a substncia do frasco I reage com a substncia do frasco II para formar um ster; 2) a substncia do frasco II fornece uma soluo cida quando dissolvida em gua; 3) a substncia do frasco I forma a substncia do frasco III por oxidao branda em meio cido. a) Identifique as substncias contidas nos frascos I, II e III. Justifique sua resposta. b) Escreva a equao qumica balanceada e o nome do ster formado quando as substncias dos frascos I e II reagem. 22) (UFC) Um ster de frmula molecular C8H16O2, por hidrlise cida, produz um cido (I) e um lcool (II). Sabendo-se que uma oxidao enrgica de (II) origina (I) e que oxidao cuidadosa de (II) origina um aldedo de cadeia carbnica normal (III), pede-se: a) Escreva as equaes das reaes envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o ster, o cido, o lcool e o aldedo em questo.

23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reaes abaixo, em que R um radical monovalente derivado de alcano. O I. A + H2O II. A + NH3 III. 2B O R OH + R C OH O R C NH2 + B C + H2O

CaO D+E Calor Com base nas reaes descritas acima, e em relao aos compostos A, B, C, D e E, responda: a) Qual a funo orgnica do composto A? b) Qual a funo orgnica e o nome do composto A, B e C quando R for radical npropil? Dado: reao entre ster e amnia produz lcool e amina. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? IV. R C ONa + NaOH 24) Fornea os nomes dos produtos finais da hidrlise em meio cido, HCl(aq), das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2,3-dimetilbutanamida 25) Fornea os nomes dos produtos finais das hidrlises das amidas relacionadas abaixo, na presena de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reao abaixo qual o nome do produto A. O CH3 CH C ONa + NaOH CH3 A + Na2CO3

REAES ORGNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005)

1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, m digesto e ressaca, tm como principais ingredientes o bicarbonato de sdio (NaHCO3) e o cido acetilsaliclico (C9H8O4), os quais, em soluo aquosa, reagem liberando dixido de carbono (CO2). a) D a equao qumica balanceada do processo de liberao do CO2. b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de cido acetilsaliclico, calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sdio necessria para liberar 0,43g de CO2. c) D nomes e frmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reao qumica de liberao de CO2. 2) (UFC-1997) em uma reao de substituio nucleoflica em carbono saturado, observou-se que a velocidade da reao proporcional tanto concentrao do substrato quanto do nuclefilo. Quando se utiliza 2-clorobutano, um haleto oticamente ativo, como substrato, obtm-se como produto principal da reao um lcool A com configurao invertida, em relao ao substrato, conforme a reao que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH
3 2

Considerando a reao acima representada: a) Desenhe o grfico de energia da reao. b) D o nome e a frmula espacial do referido lcool. 3) (UFC-1997) O cido 2-aminopropanico (Alanina), um -aminocido, que pode formar ligaes peptdicas dando origem a protenas, quando o nmero de aminocidos polimerizados muito grande. A frmula estrutural da Alanina apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funes e indique o hidrognio mais cido. Justifique. b) Apresente, utilizando frmulas estruturais, a equao da reao entre duas molculas de Alanina, produzindo um dipeptdeo e uma molcula de gua. 4) (UFC-1998) Em artigo recente, uma revista de circulao nacional revelou que a Iombina um dos remdios mais eficazes, na atualidade, no tratamento da impotncia sexual em homens.Veja a estrutura numerada abaixo:

6 7 8 9

4 N 12 H

3 2 N 13 15 21 20 19 17 OH 18

10

14 O 22 C 16 O

23 CH3

a) Indique todos os carbonos assimtricos da Iombina, utilizando a numerao fornecida na estrutura acima. b) Escreva os nomes de trs funes orgnicas, envolvendo heterotomos, presentes na Iombina. c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratao intramolecular, mostre o produto formado sabendo que este conjugado. 5) (UFC-1998) Piretrides so produtos naturais, com potente ao inseticida, oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. Alguns so steres do cido crisantmico e da cinerolona, cujas estruturas so dadas abaixo: CH3 CH3H H CH3 C CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3 CH3 C C H C H CO2H cinerolona H O cido crisantmico a) Indique o nmero de ismeros pticos possveis para a estrutura do cido crisantmico e escreva as estruturas de dois ismeros geomtricos da cinerolona. b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoqumicos) e os respectivos nomes dos trs cidos carboxlicos provenientes da hidrogenao cataltica do cido crisantmico. c) Escreva a estrutura dos produtos das reaes do cido crisantmico com hidrxido de amnio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido actico e piridina. 6) (UFC-2000) Inmeros compostos orgnicos exercem suas atividades biolgicas em funo da estereoqumica (disposio relativa dos tomos de uma molcula no espao). A efedrina (estrutura I), um produto natural isolado de plantas de gnero Ephedra, tem o poder de dilatar as vias respiratrias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a presso sangunea. Pseudoefedrina (estrutura II), um outro composto isolado das mesmas plantas, atua de modo contrrio, isto , diminuindo a presso sangunea. H HO NHCH3 HO NHCH3 H C C C C H H CH3 CH3 II (pseudoefedrina) I (efedrina) Com relao s estruturas da efedrina e da pseudoefedrina:

a) Informe se os referidos compostos so enantimeros ou diasteroismeros entre si. Justifique. b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possveis ismeros opticamente ativos. c) Mostre a estrutura dos diasteroismeros formados na reao de desidratao intramolecular da efedrina. 7) (UFC-2000) Os alcenos so compostos orgnicos de grande importncia, pois constituem matria-prima para os plsticos, borrachas, fibras sintticas, etc., indispensveis no mundo moderno. Os alcenos so bastante reativos e suas diversas reaes (reduo, oxidao, polimerizao, etc.) originam os mais diversos derivados de interesse cientfico e comercial. Observe o alceno A e as reaes indicadas, efetuadas em condies em que no ocorre abertura do anel em nenhum dos casos. H2 Catalisador Br2 CCl4(solvente) HBr (ausncia de perxidos) Alceno A H2O H (Catalisador)
+

CH2

KMnO4 Diludo em H2O, a frio, meio neutro a) Complete as reaes indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgnicos principais. Na reao em que for possvel mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov. b) Mostre a estrutura e o nome de um ismero de A que, por reao com H2 na presena de Ni e calor, origine o mesmo produto da reao 1. c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B. 8) (UFC- ) Um ster de frmula molecular C8H16O2, por hidrlise cida, produz um cido (I) e um lcool(II). Sabendo que a oxidao enrgica de II origina I e que a oxidao cuidadosa de II origina um aldedo de cadeia carbnica normal (III), pedese: a) Escreva as equaes das reaes envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o ster, o cido, o lcool e o aldedo em questo.

9) (UFC- ) Um composto orgnico A contm 85,71% de carbono e 14,29% de hidrognio. Sua massa molar 70gmol-1. Quando A reage com HI, fornece um haleto de alquila B. Da hidrlise de B, pelo NaOH em soluo aquosa, resulta um lcool tercirio C. Submetendo o composto A a uma ozonlise, seguida de hidrlise em presena de Zinco em p, obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a oxidao de D gera cido actico e a reduo de E gera lcool isoproplico, deduza as estruturas para os comostos A, B, C, D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemticos IUPAC.

10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que, na final da copa da Frana, o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de stress. Serotonina e Epinefrina, cujas estruturas so ilustradas abaixo, so dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central, normalmente relacionados com esse tipo de crise. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relao a estes dois neurotransmissores, pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromtico. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantimeros, para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria ptica. c) Escrever as estruturas dos dois possveis diasteroismeros possveis na reao de desidratao da Epinefrina. 11) (UFC) Modernamente, os polmeros orgnicos so largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utenslios domsticos, tubulaes hidrulicas, luvas cirrgicas e automveis so exemplos comuns de algumas de suas aplicaes. As estruturas monomricas de alguns polmeros esto relacionadas abaixo:

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

2 1 3 III. CH2 C C CH3 4

O 5 OCH3 Lucite

Com relao a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos trs funes orgnicas presentes nas estruturas dadas; a hibridao dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridao dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoqumicos) dos ismeros de cadeia da estrutura III, que no sejam tambm de posio.

c) A reao completa (substrato + reagente produtos) da hidrlise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralizao do meio reacional. Dizer se esta reao de eliminao, adio ou substituio; eletroflica ou nucleoflica. 12) (UFC) muitos dos compostos orgnicos, apesar de bastante difundidos na natureza, devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatveis para o consumo. Por exemplo, as reaes qumicas indicadas abaixo permitem obter, a partir do gllicerdeo A, produtos de uso comum, tais como sabo e combustvel de origem vegetal. O
CH3 (CH2)7 CH CH I. CH3 (CH2)7 CH CH CH3 (CH2)7 CH CH II. B + NaOH + CH3OH + H2 Pd 26 C, 2 atm
0

(CH2)7 O O CH2 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 D E F + O CH2 H2 O + H2O + 3H2O H+ 3B + C

III. B IV. E

Com relao as reaes indicadas, pede-se: a) Identificar os produtos B,D, E e F atravs de suas frmulas estruturais. b) Classificar as reaes I, III e IV, como reaes de: adio, substituio ou eliminao. c) Caracterizar as reaes I, II, III e IV, como reaes de: esterificao, reduo, hidrlise ou cido-base. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A,B,C,D,E e F no sistema de reaes abaixo, sabendo que E e F so ismeros.
CH3CH2CH2Br Mg ter A CH3COCH3 B H3 O+ C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E
+

14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgnicos, representados por letras maisculas, na seqncia:
E H2O HCldil. D CH3MgBr ter C K2Cr2O7 H2SO4 B H2O H2SO4 A H2SO4 Calor CH3CH2CH2CH2 OH

Classifique as cinco reaes envolvidas na seqncia acima. 15) (UFC) Feromnios so substncias qumicas usadas na comunicao entre indivduos da mesma espcie. Uma determinada espcie de formiga emite o feromnio de alarme III ao se preparar para a luta e, ao pressentir perigo de morte,

emite o feromnio II. Estes dois feromnios podem ser obtidos a partir das reaes abaixo: O3, H2O CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reao 1) Zn I Pt III (reao 2) II + H2 a) Escreva a estrutura qumica do feromnio II. b) Escreva a estrutura qumica do feromnio III. c) Determine a massa de II obtida na reao I, quando forem empregados 336,0g do alceno, considerando-se um rendimento reacional de 50%. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodo (100% celulose) com um corante do tipo reativo envolve as reaes abaixo:
R1 NH N R2 Corante reativo (I) N N NH O S O OSO2Na NaOH 700C (II) celulose-OH R1 NH N R2 Corante reativo celulose (III) N N NH O S O O-celulose

a) Escreva a estrutura da molcula orgnica (II), sabendo que esta formada a partir de uma reao de eliminao. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e isonitrila, substituindo apenas os grupos R1 e R2. c) Analise os derivados de (I), abaixo, e indique qual deles apresenta os nitrognios heterocclicos mais bsicos. Derivado (I)-a (I)-b (I)-c (I)-d R1 H Me EtCO OH R2 NO2 NH2 OH F

17) (UFC-2004) Molculas orgnicas, de estrutura relativamente simples, so responsveis por certos aromas de bebidas e alimentos. Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes.
ESTRUTURA ODOR

USQUE OH
I II III

BANANA CRAVO

a) Sabendo que a hidrlise da molcula II, responsvel pelo odor de banana, gera como produtos a molcula I e cido actico, indique a estrutura da molcula II. b) A molcula III, responsvel pelo odor de cravo, pode ser obtida em trs etapas, a partir da seqncia reacional abaixo. Indique a estrutura da molcula III.

OCOCH3 OH

1.CH2N2 2. Zn/EtOH + 3. H2O/H

III

CH2CHClCH2Cl

18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A,B,C,D,E e F no sistema de reaes abaixo, sabendo que E e F so ismeros.
CH3CH2CH2Br Mg ter A CH3COCH3 B H 3O + C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E
+

19) (UFC) As reaes orgnicas relacionadas abaixo possibilitam a preparao de compostos de interesse comercial, por exemplo, os protetores solares (a), e a preparao de matria prima (b,c) para a fabricao de inseticidas, corantes, pigmentos e anti-spticos. O O OCH3 C C Cl AlCl3 X. +
a CH3 Y. + Br2 CH2Br OCH3

Luz Ultravioleta

b FeCl3 c Cl

Z.

Cl2

Analise as seguintes afirmativas, relacionadas com as reaes X,Y e Z: I. X uma reao de substituio, caracterizada como alquilao de FriedelCrafts. II. Y uma reao de adio, caracterizada como halogenao. III. Z uma reao de substituio, caracterizada como halogenao. Com base nas afirmaes acima, assinale a alternativa correta. a) I e II so verdadeiras. b) I e III so verdadeiras. c) Somente II verdadeira. d) II e III so verdadeiras.

e) Somente III verdadeira.

20) (UFC) Recentemente, o Governo Federal lanou um programa que incentiva a produo de biodiesel para gerao de energia eltrica. Sabendo que o biodiesel pode ser obtido, a partir de leos vegetais, os quais so compostos por triglicerdeos, assinale a alternativa correta. O CH2 O R1 R2 R3 + CH3CH2OH Biodiesel
+

CH2 CH2

OH OH

CH O CH2 OO O a) b) c) d) e)

CH OH

O biodiesel uma mistura de steres etlicos de cadeia longa. O triglicerdeo um alquil ter de cadeia longa derivado do glicerol. O etanol atua como um eletrfilo na reao de formao do biodiesel. A substituio do etanol por metanol forma teres metlicos como o biodiesel. A reao de formao do biodiesel classificada como substituio eletroflica.

21) (UFC) Determinadas substncias utilizadas como anestsicos locais, tais como I, II e III, tm como caracterstica a presena de um mesmo fragmento estrutural na molcula. CH3
N O O I CH3 N C CH3 III CH2 CH2 O O CH3 CH3 N CH2 II CH2 O O

CH3 CH3

Analise as estruturas I, II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto, que seria obtido na reao de hidrlise cida (H2O/H+) de I, II e III. a) Fenol b) cido benzico c) Benzeno d) Benzoato de sdio e) 2-(dimetilamino) etanol

EXERCCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISO

1) Esquematizada abaixo est a sntese do gliceraldedo. Quais so os intermedirios A-C e que estereoismero do gliceraldedo ser obtido?
CH2 C H C H 2O H PCC C H 2 C l2 A (C 3 H 4 O ) C H 3 O H ,H + B (C 5 H 1 0 O 2 ) K M n O 4 ,O H D ilu d o a frio C (C 5H 12O 4) H 3 O + ,H 2 O G lic erald ed o

2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primrios, o brometo de etila sofre reaes SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. Quando cada composto tratado por uma base (nuclefilo) forte (CH3CH2O-), o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminao do que de produtos de substituio, enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso. Qual o fator que explica estes resultados? 3) Observe a estrutura abaixo e responda OH NH2 O O N CH3

O a) Quais as funes orgnicas presentes? b) Qual o hidrognio mais cido? Justifique. c) Qual a frmula molecular dessa substncia?

4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. Justifique sua resposta.

COOH O2N II

COOH H2N III

COOH CH3 IV

COOH

5) (Fuvest-SP) A obteno do perxido de hidrognio em escala industrial feita a partir da reao de oxidao pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgnicos, formando-se 2-etilantraquinona e perxido de hidrognio. Esse extrado por adio de gua mistura de traquinol por hidrogenao cataltica e reciclada no processo. OH O CH2CH3 CH2CH3
oxidao hidrogenao cataltica

+ O

H2O2

OH

A mistura de solventes orgnicos empregada deve ter, entre outras, as seguintes caractersticas: I. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona. II. ser imiscvel com a gua. a) Justifique cada uma dessas caractersticas que a mistura de solventes deve apresentar, considerando em I as etapas de oxidao e hidrogenao e em II a etapa de separao do H2O2. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidao e ao de reduo? Explique. 6) A respeito de reaes de compostos aromticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente bromao com Br2/FeBr3. Justifique sua resposta. O CH3 H C CH3 CH3 CH3 N N CH3 N CH3

II

III

IV

b) Proponha uma rota sinttica para a preparao do cido p-bromobenzico a partir do benzeno. 7) A reao mais comum de um composto aromtico a substituio eletroflica. Vrios substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromtico dependendo das condies reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura j existam no anel aromtico. A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reao de nitrao do cido fenilbornico, C6H5B(OH)2, forma 15% do produto substitudo na posio orto e 85% na posio meta. Explique o efeito dirigente meta do grupo B(OH)2 em termos de efeito mesomrico. b) Fornea o produto formado na seguinte sntese esquematizada abaixo. 1) CH3CH2Cl / AlCl3 H 2) Br2 /Luz N 3) KOH/Etanol
Br 8) Ao contrrio das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas inteiramente em laboratrio so aquirais ou se forem quirais em geral so produzidas e comercializadas na forma de mistura racmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um centro de quiralidade e somente o enantimero S um agente analgsico e antiinflamatrio. O enantimero R inativo, embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substncia comercializada com os nomes de Advil, Nuprin e Motrin uma mistura racmica de R e S. A respeito da substncia abaixo descrita como um dos estereoismeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questo pode ser utilizado isoladamente como analgsico e antiinflamatrio?Justifique sua resposta. b) Determine a frmula estrutural do composto gerado pela reao de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio cido. 9) As drogas provenientes de fontes naturais, obtidas diretamente ou aps modificao qumica, so normalmente quirais e existem na forma de um nico enantimero em vez de uma mistura racmica. A penicilina V, por exemplo, um antibitico isolado do fungo Penicillium, tem configurao 2S, 5R, 6R. O seu enantimero no ocorre na natureza, mas pode ser sintetizado em laboratrio, porm no possui nenhuma atividade biolgica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda:

6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S

a) Qual a frmula estrutural e a configurao R/S de um diasteroismero da penicilina V? b) Quantos estereoismeros opticamente ativos, teoricamente, so possveis para a penicilina V (desconsidere a interconverso de enantimeros relativa ao nitrognio)? c) Qual a provvel estrutura dos compostos gerados pela hidrlise bsica da penicilina V, supondo-se que ocorra apenas a reao no grupo amida (desconsidere a hidrlise da lactama existente). 10) Os compostos A e D no do ensaio de Tollens positivo; o composto C, porm, d o espelho de prata. D as estruturas de A-D.

4-bromobutanal

HOCH2CH2OH H+

A(C6H11O2Br)

Mg,ter dietlico

B(C6H11MgO2Br)
1) CH3CHO + 2) H3O /H2O

D(C7H14O2)

CH3OH H+

C(C6H12O2)

11) Os trs compostos A, B, e C tm, todos, a frmula C6H10. Os trs descoram, com rapidez, o bromo em CCl4; todos so solveis em cido sulfrico concentrado a frio. O composto A d um precipitado com o nitrato de prata em amnia, mas os compostos B e C no do precipitado. Os compostos A e B levam, ambos, ao hexano quando so tratados por excesso de hidrognio na presena de catalisador de platina. Nestas condies, C absorve apenas um mol de hidrognio e d um produto com a frmula C6H12. Quando A oxidado pelo permanganato de potssio bsico, a quente, e a soluo resultante acidificada, o nico produto orgnico que se isola o CH3(CH2)3CO2H. A mesma oxidao de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C d apenas HO2C(CH2)4CO2H. Quais as estruturas de A, B e C?

12) (UFGO) Considere o esquema de reaes de monossubstituio, a seguir, onde o benzeno o reagente de partida para a preparao das substncias C e E.
O E HNO3 H2SO4 D Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3 A HNO3 H2SO4 B Fe/HCl C

a) Escreva as frmulas estruturais planas das substncias de A at E. b) Indique os ismeros que predominam na sntese das substncias B e E. Justifique. 13) (UFGO) A reao de ciclohexanol com dicromato de potssio, em meio cido a 800C, produz a substncia A, e com cido sulfrico, diludo a 250C, produz a substncia B. Represente essas reaes qumicas e d os respectivos nomes e as frmulas estruturais planas de A e B. 14) Um determinado produto, utilizado em limpeza de peas, foi enviado para anlise, a fim de determinarem-se os componentes de sua frmula. Descobriu-se aps um cuidadoso fracionamento, que o produto era composto por trs substncias diferentes, codificadas como A, B e C. Cada uma dessas substncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir. Substncia Frmula Molecular Ponto de Ebulio Oxidao Branda 0 A C3H8O 7,9 C No reage B C3H8O 82,3 0C Produz cetona C C3H8O 97,8 0C Produz aldedo a) Com base nos resultados da tabela, d o nome e escreva a frmula estrutural do produto da oxidao branda de B. b) Escreva as frmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulio de A menor do que o ponto de ebulio de C. 15) Um dos anis do benzoato de fenila sofre substituio eletroflica aromtica com muito maior facilidade que o outro. Qual o anel?Justifique sua resposta. 16) (VUNESP) O cido ftlico, um cido dicarboxlico, pode ser preparado pela oxidao de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. Escreva: a) A equao qumica da oxidao, dando as frmulas estruturais dos compostos orgnicos. b) A equao da reao do cido ftlico com excesso de metanol, em presena de algumas gotas de cido sulfrico, indicando a frmula estrutural e a funo orgnica a que pertence o produto da reao.

QUESTES COMENTADAS

1) (UFU-MG) O glicerol (I) um dos constituintes de certos tipos de lipdios (leos e gorduras). Esta substncia, quando aquecida a altas temperaturas, sofre desidratao trmica, transformando-se em acrolena (II), segundo a equao: O OH OH OH CH2 CH C H + H2O CH CH2 II. I. A acrolena uma das responsveis pelo agradvel aroma liberado pelas carnes quando assadas, principalmente, nos churrascos. Considerando estes compostos: a) Escreva a equao qumica balanceada e d os nomes oficiais da acrolena e do produto formado na reao entre 1,0 mol de acrolena e 1 mol de bromo (Br2), dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4). b) Explique se a acrolena ser menos ou mais voltil que o glicerol. CH2

Comentrios: a) A acrolena (propenal) por possuir uma insaturao pode reagir com bromo na ausncia de luz e calor via adio eletroflica formando o 2,3-dibrompropenal. A reao descrita : O O
CH2 Br Br 2,3-dibromo-propenal b) A acrolena ser mais voltil que o glicerol (1,2,3-propanotriol) pois este ltimo forma pontes de hidrognio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade. 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11), um dissacardio encontrado no leite, produz, sob a ao de microorganismos, o composto esquematizado abaixo, que o responsvel por azedar o leite. O CH3 CH C OH OH cido ltico (Ka = 1,4x10-4) Uma soluo aquosa de cido ltico a 0,1 mol.L-1 (soluo A) contm H+1 livre em concentrao da ordem de 3,7 x10-3 mol L-1. Em relao a essa soluo a) escreva a equao da reao que mostra o equilbrio do cido ltico na soluo A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessria para neutralizar completamente o cido ltico presente em 20 mL dessa soluo. b) explique qual das formas de cido ltico encontrar-se- em maior concentrao na soluo final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq), se NaOH (aq) for adicionado, gota a gota, a uma alquota da soluo A at mudar o pH desta alquota para 5,0. CH C H + Br2 propenal CH CH C H

Comentrios: a) O equilbrio qumico descrito pode ser representado pela seguinte reao:

O CH3 CH C OH OH CH3 OH

O CH C O + H+

Ainda neste item, levando em conta que o cido ltico um monocido , para neutralizar tal cido o nmero de mols de NaOH utilizado ser igual ao nmero de mols de cido ltico existente. Dessa forma teremos: Nmero de mols de NaOH = nmero de mols de H+ Nmero de mols de NaOH = 3,7.10-3 mol/L x 0,020L = 7,4.10-5 mols. b) Considerando que o cido ltico um cido monoprtico e fraco, no equilbrio descrito acima a espcie em maior concentrao ser o cido ltico. Para a reao de neutralizao com NaOH, temos que levar em conta que para um pH igual a 5, a concentrao de H+ ser de 1.10-5mol.L-1, ou seja, haver um decrscimo de 3,69.10-3 mol/L. Assim fcil concluir que a concentrao da base conjugada (on lactato) diminui mais ainda. Dessa forma, a espcie em maior concentrao no processo descrito ser o cido ltico no ionizado. 3) (UFU-MG) O Nipagin um conservante adicionado em diversas preparaes farmacuticas (xaropes, cremes etc.), com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos. A frmula estrutural simplificada deste composto : O HO C O CH3

A respeito deste composto, a) d o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molcula. b) escreva a equao qumica da reao entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidrxido de sdio, em soluo aquosa.

Comentrios: a) Segundo as recomendaes da IUPAC, este composto pode ser chamado de 4hidroxibenzoato de metila. No caso, as classes funcionais presentes so fenol e ster.
b) Levando-se em considerao que os fenis exibem um certo carter cido (em pequeno grau verdade) e que os steres podem sofrer hidrlise bsica , os dois mols de hidrxido de sdio iro neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. Dessa forma a reao seria:
O HO C O CH3 NaOH O Na
+

C O Na+

+ CH3OH + H2O

4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleoflica. Em relao s aminas, responda: a) Qual a origem da basicidade das aminas? b) Quais so as frmulas estruturais da trimetilamina e do cido etanico? c) Qual a equao qumica balanceada representativa da reao da trimetilamina com cido etanico?

Comentrios: a) As aminas possuem carter bsico (Bronsted e Lewis principalmente) por possurem um par de eltrons no ligantes no nitrognio.
b) As frmulas estruturais dos compostos citados so: O CH3 C OH cido etanico CH3 N CH3 CH3 trimetilamina

c) Considerando que a reao entre um cido carboxlico e uma amina terciria podem gerar um sal de amnio quaternrio, podemos escrever que: O H O CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3 CH3 CH3 etanoato de trimetilamnio 5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas frmulas estruturais simplificadas so mostradas abaixo e responda as questes.

CH3 N CH3 II. I. a) D os nomes oficiais, segundo a IUPAC, dos compostos I e II. b) Escreva a equao qumica da reao entre o composto I e o cido clordrico (HCl). c) Explique se o produto formado na reao do item B ser mais solvel em gua do que o reagente I. H H H N

Comentrios: a) Segundo as recomendaes da IUPAC, os nomes dos compostos sero: I. 2metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. N-metil-N-ciclohexilamina.
b) O composto I por ser uma amina primria possui um carter bsico razovel, e portanto, pode reagir com HCl numa reao cido-base com descrita abaixo. CH3 CH3 NH2 + HCl cloreto de 2-metil-ciclohexilamnio c) O produto formado no item b mais solvel em gua por se tratar de um composto inico (sal). NH3 Cl

6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactrias e fungos) na preparao de compostos orgnicos vem aumentando a cada dia, principalmente para a obteno de intermedirios qumicos, utilizados na sntese de medicamentos, como por exemplo, o fermento biolgico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove, com facilidade e timo rendimento, a seguinte transformao qumica:

Com relao transformao qumica acima, pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II. b) os nmeros de oxidao (Nox) dos tomos de carbono, nos compostos qumicos I e II, que sofreram modificao no processo reacional. Com base nos valores de Nox , comente como voc classificaria a reao qumica citada; c) a equao qumica da reao que ocorre quando o composto II aquecido a 120oC na presena de cido sulfrico concentrado como catalisador.

Comentrios: a) As recomendaes da IUPAC sugerem os nomes 2,4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2,4dimetil-ciclohexanol (II).

b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. Como houve uma diminuio no NOX do carbono, temos uma reao de reduo de compostos carbonilados. c) O aquecimento de um lcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratao intramolecular deste, assim o produto formado, obedecendo a regra de Zaytzeff, seria: OH CH3 H2SO4 CH3

CH3

CH3

7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida til de alimentos que se deterioram em contacto com o oxignio do ar, foram criadas embalagens compostas de vrias camadas de materiais polimricos, um dos quais pouco resistente umidade, mas no permite a passagem de gases. Este material, um copolmero, tem a seguinte frmula

e produzido por meio de um processo de quatro etapas, esquematizado abaixo.

a) Dentre os compostos, vinilbenzeno (estireno), acetato de vinila, propeno, propenoato de metila, qual pode ser o monmero X ? D sua frmula estrutural.

b) Escreva a equao qumica que representa a transformao que ocorre na etapa Y do processo. Comentrio: a) O monmero X com certeza deve ser de uma funo orgnica que por um processo posterior possa se converter a um lcool. Temos ento duas possibilidades: alcenos e steres (entre os compostos citados). Porm importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura aps a reao com NaOH. Assim a nica possibilidade vivel a do acetato de vinila, cuja frmula estrutural : O
CH3 C O CH CH2

b) A reao descrita na etapa Y a hidrlise bsica do ster formado que vai gerar sal de cido carboxlico e lcool. CH CH2 O C CH3 O n nNaOH

CH CH2 OH n

+ nCH3COONa

8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro, em condies apropriadas, produzindo alcanos monoclorados, por substituio de tomos de hidrognio por tomos de cloro, como esquematizado:

Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o nmero de tomos de hidrognio de mesmo tipo (primrio, secundrio ou tercirio), presentes nos alcanos acima, pode-se afirmar que, na reao de clorao, efetuada a 250C,

 um tomo de hidrognio tercirio cinco vezes mais reativo do que um tomo de hidrognio primrio. um tomo de hidrognio secundrio quatro vezes mais reativo do que um tomo de hidrognio primrio. Observao: Hidrognios primrio, secundrio e tercirio so os que se ligam, respectivamente, a carbonos primrio, secundrio e tercirio. A monoclorao do 3-metilpentano, a 25oC, na presena de luz, resulta em quatro produtos, um dos quais o 3-cloro-3-metilpentano, obtido com 17% de rendimento. a) Escreva a frmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado, calcule a porcentagem de cada um dos outros trs produtos.

Comentrio: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reao de substituio radicalar como a descrita acima, temos a possibilidade de substituio em quatro posies distintas a saber:
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH Cl CH CH2 CH3 CH3

b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrognio tercirio cinco vezes mais reativo que um hidrognio primrio, logo se um hidrognio tercirio tem rendimento de 17%, um hidrognio primrio teria rendimento de 3,4%. Como na molcula de 3-metilpentano temos 6 hidrognios primrios nas extremidades da cadeia, o percentual de substituio nestas posies (posio 1 da cadeia principal) de 20,4%. O mesmo raciocnio ser levado em conta no clculo dos trs hidrognios primrios do grupo metil, portanto temos 10,2% de rendimento. Logicamente, se um hidrognio secundrio quatro vezes mais reativo que um hidrognio primrio (13,6%), o percentual de substituio para os quatro hidrognios secundrios localizados na posio 2 da cadeia principal de 54,4%. (Importante notar que o somatrio dos percentuais ligeiramente maior que 100%, isto se deve logicamente a pequenas variaes na escala de reatividade dos hidrognios.) 9) (FUVEST-2005) Um cido monocarboxlico saturado foi preparado pela oxidao de 2,0 g de um lcool primrio, com rendimento de 74%. Para identificar o cido formado, efetuou-se sua titulao com soluo aquosa de hidrxido de sdio de concentrao igual a 0,20 mol L-1. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o cido.

a) Determine a massa molar do lcool empregado. b) Escreva a frmula molecular do cido carboxlico resultante da oxidao do lcool primrio. c) Escreva as frmulas estruturais dos cidos carboxlicos, cuja frmula molecular a obtida no item b.

Comentrios: a) Para um cido monocarboxlico, a neutralizao de n mols de cido consumir n mols de NaOH, dessa forma temos: nmero de mols de cido carboxlico = nmero de mols de NaOH nmero de mols de cido carboxlico = 0,20mol.L-1.0,10L = 0,02 mols de cido carboxlico. Como a reao de oxidao total do lcool primrio estequiometricamente determinada como sendo de 1:1, o nmero de mols do lcool tambm de 0,02. Lembrando que houve 74% de rendimento, podemos prever que a massa de lcool que efetivamente se converteu em cido foi de 1,48g. Assim a massa molar do lcool de 74g/mol.
b) Se o lcool saturado que gerou o cido carboxlico em questo possui massa molar igual a 74g/mol, podemos prever que a sua frmula molecular C4H9OH. Dessa forma, o cido carboxlico em questo seria C3H7COOH. c) Tratando-se de cidos carboxlicos saturados podemos chegar s seguintes frmulas estruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH c. butanico CH3 c. metilpropanico 10) (FUVEST-2000) A composio de leos comestveis , usualmente, dada pela porcentagem em massa dos cidos graxos obtidos na hidrlise total dos triglicerdeos que constituem tais leos. Segue-se esta composio para os leos de oliva e milho.

Um comerciante comprou leo de oliva mas, ao receber a mercadoria, suspeitou tratarse de leo de milho. Um qumico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida, determinando-se o ndice de iodo, que a quantidade de iodo, em gramas, consumida por 100 g de leo. a) Os cidos graxos insaturados da tabela tm cadeia aberta e consomem iodo. Quais so esses cidos? Justifique. b) Analisando-se apenas os dados da tabela, qual dos dois leos apresentar maior ndice de iodo? Justifique.

Comentrios: a) O ndice de iodo a quantidade em gramas de iodo que cidos graxos insaturados consomem numa reao de adio eletroflica. Dessa forma, basta calcularmos o IDH desses cidos e determinaremos quais possuem insaturaes e poderiam consumir iodo. Como para um cido carboxlico saturado a frmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n1COOH). Temos ento que, pela frmula molecular, apenas o cido palmtico saturado. Diante do discutido, os cidos Olico e Linolico so insaturados.

b) Como a reao que determina o ndice de iodo uma adio eletroflica dupla ligao carbono-carbono, certamente apresentar maior ndice de iodo o que possuir maior IDH. Observando as frmulas moleculares dos dois compostos insaturados, cido olico (IDH = 2) e cido Linolico (IDH = 3) conclumos que o segundo possui maior IDH e portanto, maior ndice de iodo. 11) (FUVEST 2001) A reao de um alceno com oznio, seguida da reao do produto formado com gua, produz aldedos ou cetonas ou misturas desses compostos. Porm, na presena de excesso de perxido de hidrognio, os aldedos so oxidados a cidos carboxlicos ou a CO2, dependendo da posio da dupla ligao na molcula do alceno:

Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito, formando-se os produtos abaixo, na proporo, em mols, de 1 para 1 para 1: a) Escreva a frmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os trs produtos acima. b) Dentre os ismeros de cadeia aberta de frmula molecular C4H8, mostre os que no podem ser distinguidos, um do outro, pelo tratamento acima descrito. Justifique.

Comentrios: a) A frmula estrutural do composto insaturado solicitado seria: CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3
1,6-nonadieno b) A ozonlise seguida de hidrlise eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem dupla ligao no carbono 1) por produzir CO2. Dessa maneira, os alcenos de frmula molecular C4H8 que no podero ser distinguidos por uma ozonlise so: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 CH3 metilpropeno but-1-eno Observe que o but-2-eno poder ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois este no produzir CO2 gasoso na reao de ozonlise. 12) (UNICAMP-2002) A sala no era grande e nela havia muitos fumantes. O inspetor, com seu charuto, era o campeo da fumaa. Quanta nicotina! pensou Rango. Ele sabia muito bem dos malefcios do cigarro; sabia que as molculas de nicotina, dependendo do meio em que se encontram, podem se apresentar segundo as formas I, II e III, abaixo representadas, e que sua absoro no organismo favorecida pela reao delas com uma base, por exemplo, amnia. a) A constante de dissociao para o prton ligado ao nitrognio do anel piridnico (anel maior) K1 = 1.10-3. Para o prton ligado ao nitrognio do anel pirrolidnico, essa constante K2 = 1.10-8. Qual dos dois nitrognios mais bsico? Justifique. b) Qual das formas, I, II ou III, est presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amnia)? Justifique.

Comentrios: a) A constante de dissociao do hidrognio (ou prton segundo o conceito cidobase de Bronsted) maior para os hidrognio mais cidos. Temos ento que quanto maior o valor de Ka, maior a acidez e logicamente menor a basicidade. Diante disso, o tomo de nitrognio que possui maior basicidade o hidrognio pirrolidnico.
b) Em meio bsico, na presena de bastante amnia teremos um equilbrio deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espcie III que o produto da reao cido-base de I e II com NH3. 13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro irradiada com luz solar. H formao de HCl e de uma mistura de compostos de frmula molecular C3H11Cl. Escreva as frmulas estruturais e os nomes dos possveis compostos formados.

Comentrio: Sabendo que a reao de substituio radicalar em alcanos pode gerar inmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrognios primrios, secundrios e tercirios temos as seguintes possibilidades: Cl Cl
CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 1-cloro-2-metil-butano Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 1-cloro-3-metil-butano Cl

+ CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 2-cloro-3-metil-butano 2-cloro-2-metil-butano

14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em soluo aquosa de cloreto de sdio, formam-se trs produtos orgnicos, a saber: Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH

Quando se omite a adio de bromo, nenhuma reao ocorre. Explique por meio de equaes qumicas, a formao dos referidos produtos.

Comentrio: A reao descrita uma reao de adio eletroflica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo o que segue abaixo:
Br I. CH2 CH2 Br CH2 Br II. CH2 CH2 Br CH2 CH2 + Cl+

Br

Br

CH2 Br

CH2 + Br

ataque eletroflico molcula de bromo

CH2 + Br

CH2 CH2 Br Br ataque nucleoflico ao on bromnio

H 2O

CH2 CH2 Br OH

CH2 CH2 Cl

No meio reacional temos o on brometo gerado na primeira etapa, o on cloreto dissolvido pela dissoluo do cloreto de sdio e gua atuando como solvente. Assim temos trs nuclefilos em potencial. Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituda do ataque eletroflico ao Br2 a etapa determinante dos produtos existentes. Assim, no havendo o referido ataque eletroflico, no haver formao dos produtos em questo. 15) (UFRN) Dadas as equaes: perxido A I 1-buteno + HBr II. A + benzeno B a) escrever as estruturas dos compostos A e B. b) caso fosse omitido o perxido na equao I, que modificao ocorreria nas estruturas dos compostos A e B?

Comentrios: a) A reao de adio descrita uma adio radicalar de alceno na presena de perxido. Temos ento uma reao que no obedece regra de Markovnikov, ou seja, a adio de hidrognio ocorrer no carbono menos hidrogenado. Em seguida teremos uma susbtituio eletroflica em compostos aromticos (alquilao de Friedel-Crafts). A sequncia de reaes segue abaixo.
I. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 Br II. CH2 Br Produto minoritrio B CH2 CH2 CH3 + AlBr3 + Produto principal A CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3

b) Caso fosse omitida a adio de perxido ao meio reacional, teramos para a primeira reao como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. Na segunda reao o nico produto formado seria o sec-butilbenzeno.

16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reao de bromao conforme mostrado a seguir: calor BrCH2CH2CH2Br + Br2 Br + 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr Br + 2 Br2 calor + HBr

a) Considerando os produtos formados em I, II e III, o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anis com trs, quatro e cinco tomos de carbono? Justifique. b) D o nome de um dos compostos orgnicos formados nessas reaes.

Comentrios: a) Para os trs primeiros compostos da srie homloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa medida em funo das tenses angulares. Quanto maior a tenso angular, e portanto, maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ao de uma espcie radicalar, menor a estabilidade. Em outras palavras, quanto menor o anel, menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. Assim o ciclopropano o anel menos estvel e o ciclopentano o anel mais estvel dos trs. Importante ressaltar que quanto mais estvel maior o percentual de provveis produtos de substituio ao invs de adio.
b) Na primeira reao o produto formado o 1,3-dibromopropano, na segunda reao os produtos sero bromociclobutano e 1,4-dibromobutano, enquanto na terceira reao o produto o bromociclopentano. 17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma frmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulio da substncia A maior que o da substncia B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a frmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o composto D no o faz. Pede-se, explicando a resposta: a) indicar as funes de cada uma das substncias A e B e seus respectivos nomes. b) especificar as funes de cada uma das substncias C e D, bem como seus nomes.

Comentrios: a) Com a frmula molecular C2H6O s so possveis duas estruturas: o etanol (lcool) e o metoxi-metano (ter). Como o lcool em questo forma pontes de hidrognio este ter maior ponto de ebulio presso constante.
b) As funes orgnicas que do teste positivo de Tollens so os aldedos que podem ser oxidados a cidos carboxlicos e as cetonas -hidroxiladas que so oxidadas a dicetonas. Assim a substncia C deve ser o propanal (aldedo) e a substncia D dever ser a propanona (cetona).

18) (FMI-MG) Complete a seqncia na qual o produto de uma reao o reagente da seguinte: CH3 CH CH2 + H2O A + [O]
KMnO4 H3O
+

HgSO4

B
H2O

B + CH3MgBr

Comentrios: Temos uma seqncia de trs reaes que so respectivamente de adio eletroflica em alcenos, oxidao de lcool secundrio e adio nucleoflica de carbonilas cetnicas. As reaes descritas formariam portanto: OH HgSO4 CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH A O
CH3 CH3 CH CH3 + [O] O C CH3
KMnO4 H3O
+

CH3
H2O

C CH3 B OH CH3 C CH3 CH3 C

+ CH3MgBr

19) (UFC) Um ster de frmula molecular C8H16O2, por hidrlise cida, produz um cido (I) e um lcool (II). Sabendo-se que uma oxidao enrgica de (II) origina (I) e que oxidao cuidadosa de (II) origina um aldedo de cadeia carbnica normal (III), pede-se: a) Escreva as equaes das reaes envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o ster, o cido, o lcool e o aldedo em questo.

Comentrios: a) Sabendo que a hidrlise dos steres produz lcoois e cidos carboxlicos e que a oxidao de lcoois primrios produz aldedos e na seqncia cidos carboxlicos podemos concluir que os referidos compostos so de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo nmero de carbonos. Assim, a nica possibilidade possvel seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendaes da IUPAC os nomes dos compostos em questo seriam:

CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 butanoato de n-butila + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol cido butanico

20) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

calor 6 cido propanico

4 propanoato de sdio 7

cido propanico 5

8 etanol
H3O
+

9 a) Fornea as frmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reao que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

Comentrio: a) As frmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noes bsicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questo teriam as seguintes frmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COONa CH3CH2COOH propanal propan-1-ol c.propanico propanoato de sdio
CH3CH2OH etanol CH3CH2COOCH2CH3 propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reao de oxidao de lcool primrio, a etapa 4 trata de uma oxidao de aldedo, a etapa 6 uma reao cido-base e a etapa 9 uma esterificao (substituio nucleoflica). 21) (UNICAMP-1999) O cido para-amino-benzico (PABA) j foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiao ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrognio foi substitudo por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a frmula estrutural do PABA. b) Um dipeptdeo uma molcula formada pela unio entre dois amino-cidos atravs de uma ligao peptdica. Escreva a frmula estrutural de uma molcula que seria formada pela unio de duas molculas de PABA atravs de uma ligao peptdica.

Comentrio: a) Segundo as orientaes da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgnicos, a frmula estrutural do PABA seria:

COOH

NH2 cido p-aminobenzico b) Fazendo-se reagir um grupo cido com um grupo bsico (amino) do cido paminobenzico o produto formado o seguinte dipeptdeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH + H2O COOH

22) (UFC) Modernamente, os polmeros orgnicos so largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utenslios domsticos, tubulaes hidrulicas, luvas cirrgicas e automveis so exemplos comuns de algumas de suas aplicaes. As estruturas monomricas de alguns polmeros esto relacionadas abaixo: 2 1 3 III. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

Com relao a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos trs funes orgnicas presentes nas estruturas dadas; a hibridao dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridao dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoqumicos) dos ismeros de cadeia da estrutura III, que no sejam tambm de posio. c) A reao completa (substrato + reagente produtos) da hidrlise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralizao do meio reacional. Dizer se esta reao de eliminao, adio ou substituio; eletroflica ou nucleoflica.

Comentrios: a) As funes orgnicas existentes nos compostos so: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e ster. As hibridizaes dos carbonos em questo seriam: sp2sp2 O CH2 CH C N CH2 C C OCH3 2 sp sp CH3 sp3
b) Os nicos ismeros possveis para a questo so os diasteroismeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

CH3

COOCH3

CH3

H C C

H COOCH3 H H Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila Tambm poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. c) A reao solicitada uma substituio nucleoflica em carbono carboxilado. Temos que: O O H2O CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH OHCH3 CH
3

23) (UFC-1997) Em uma reao de substituio nucleoflica em carbono saturado, observou-se que a velocidade da reao proporcional tanto concentrao do substrato quanto do nuclefilo. Quando se utiliza 2-clorobutano, um haleto oticamente ativo, como substrato, obtm-se como produto principal da reao um lcool A com configurao invertida, em relao ao substrato, conforme a reao que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH
3 2

Considerando a reao acima representada: a) Desenhe o grfico de energia da reao. b) D o nome e a frmula espacial do referido lcool.

Comentrio: a) A reao descrita no texto uma substituio nucleoflica de segunda ordem, assim a reao ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma nica etapa. Graficamente temos:

b) Como haver inverso de configurao no produto da referida reao, a frmula estrutural espacial deste : CH3 C H CH CH2 3 HO R-butan-2-ol

24) (UFC) Um composto orgnico A contm 85,71% de carbono e 14,29% de hidrognio. Sua massa molar 70gmol-1. Quando A reage com HI, fornece um haleto de alquila B. Da hidrlise de B, pelo NaOH em soluo aquosa, resulta um lcool tercirio C. Submetendo o composto A a uma ozonlise, seguida de hidrlise em presena de Zinco em p, obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a oxidao de D gera cido actico e a reduo de E gera lcool isoproplico. Deduza as estruturas para os compostos A, B, C, D e E, e escreva os seus respectivos nomes sistemticos IUPAC.

Comentrio: A sequncia de reaes descrita pode ser resumida em algumas consideraes: I. Se o composto D ao se oxidar produz cido actico, ento este composto s pode ser um lcool primrio ou um aldedo. Como o composto D formado atravs de uma ozonlise, s poder ser um aldedo. Assim o composto D seria o etanal. II. Para o composto E, a linha de raciocnio segue o mesmo padro, seno vejamos: O composto E um lcool secundrio gerado por uma reao de reduo, logo este foi gerado por uma cetona. Assim, o composto E a propanona. III. Se a ozonlise de A gera etanal e propanona, temos que o composto A s pode ser o 2-metil-2-buteno. IV. O composto B portanto gerado pela adio eletroflica de A, formando o 2-metil2-iodo-butano. V. O lcool tercirio C formado pela substituio nucleoflica de B o 2-metil-2butanol. As frmulas estruturais planas seriam: I OH
CH3 C CH CH3 CH3 A O CH3 C CH3 E CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 B O C H D C CH2 CH3 CH3 C

25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que, na final da copa da Frana, o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de stress. Serotonina e Epinefrina, cujas estruturas so ilustradas abaixo, so dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central, normalmente relacionados com esse tipo de crise. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relao a estes dois neurotransmissores, pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromtico. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantimeros, para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria ptica.

c) Escrever as estruturas dos dois possveis diasteroismeros possveis na reao de desidratao da Epinefrina.

Comentrios:
a) A substncia que apresenta um anel de carter aromtico e que seja de cadeia heterognea a serotonina. b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimtrico) e portanto somente esta substncia pode existir como um par de enantimeros. Seriam, portanto, as seguintes estruturas: OH OH H H HO C C OH CH2NHCH3 CH3NHCH2 HO OH

c) A desidratao intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroismeros do tipo E-Z. Temos as seguintes frmulas estruturais: H NHCH3 H H C C C C H NHCH3 Z E

26) (UFC-2003) Na cenoura, existe um pigmento alaranjado denominado -caroteno que, nos organismos dos mamferos, sofre oxidao para produzir uma substncia chamada retinal (I). Reaes bioqumicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importncia biolgica, tais como, vitamina A (II), fator de crescimento e, neoretinal b (III), responsvel pela qumica da viso. Observe as estruturas I, II e III, abaixo.

a) Considerando as reaes de laboratrio, indique os reagentes necessrios para converter I em II e classifique esta reao.

b) Escreva a estrutura do produto orgnico de reao entre II e o cloreto de etanola. c) Indique as configuraes (estereoisomeria) das ligaes duplas C9C10 e C13C14 do composto I. d) Indique as configuraes (estereoisomeria) das ligaes duplas C11C12 e C13C14 do composto III.
Comentrios:

a) A converso de aldedos em lcoois primrios constitui uma reao de reduo. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. b) A reao entre um lcool (II) e um haleto de cido constitui uma esterificao semelhante a de Fisher. Dessa maneira a reao entre o composto II e o cloreto de etanola deve gerar:
OH + CH3 O C Cl + HCl C O CH3

c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligaes descritas possuem configurao E. d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligaes descritas possuem configurao Z e E respectivamente. 27) (UFC-2002) Abaixo, so indicadas duas seqncias reacionais possveis (1 e 2) na obteno do cido 4-metoxi-3-nitrobenzico, a partir do metoxibenzeno (anisol).
OCH3 OCH3

OCH3

1.
CH3 CH3

NO2

OCH3

NO2

CO2H

b
OCH3

c
OCH3

d
OCH3

OCH3

2.
CH3 CO2H CO2H

NO2

Tendo-se em vista as reaes indicadas, pede-se: a) informar todos os reagentes necessrios para cada diferente tipo de reao. b) considerando apenas os efeitos de orientao (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benznico, indique com justificativa, qual seqncia reacional (1 ou 2) possibilita obter o cido 4-metoxi-3-nitrobenzico com melhor rendimento.
Comentrios:

a) As substncias necessrias para promover as seqncias reacionais acima descritas so respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 ; HNO3/H2SO4; KMnO4/H3O+ a quente. 2) CH3Cl/AlCl3 ; KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4. b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta, a seqncia que produziria a maior quantidade de cido 4-metoxi-3-nitrobenzico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam. 28) (UFC-2006) A molcula do 4-isopropildibenzoilmetano empregada como princpio ativo em bloqueadores solares por absorver radiao UV em 315nm, e pode existir num equilbrio entre as formas tautomricas I e II, conforme representado abaixo. O OH II forma ceto-cetnica I forma ceto-enlica a) Represente a estrutura de II. b) Represente a ligao de hidrognio intramolecular (na prpria molcula) responsvel pela maior estabilidade de I em relao a II.
Comentrios:

a) Levando em considerao que temos tattomeria no processo descrito, a frmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetnica seria: O O

b) A ponte de hidrognio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo: H O O

29) (UFC-2006) O cido cinmico e os seus derivados hidroxilados so molculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante. CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH

c. cinmico

OH c. cafico a) Represente as estruturas dos cidos o-cumrico e p-cumrico.

OH c. m-cumrico

OH

b) Indique qual das trs molculas representadas acima sofre, mais rpido, reao de substituio eletroflica aromtica.
Comentrios:

a) As frmulas estruturais dos referidos cidos seriam: CH CHCOOH CH CHCOOH OH

OH b) Sofrer mais rpido reao de substituio eletroflica aquela molcula que possui o maior nmero de grupos ativantes. Dessa forma, cido cafico, por possuir dois grupos hidroxila doadores de eltrons por mesomeria o mais reativo frente a um eletrfilo. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de trs explosivos, os quais podem ser obtidos pela reao do cido ntrico com os lcois correspondentes. ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 NG ONO2 O2NO O2NO ONO2

EGDN PETN a) Represente a reao de formao do explosivo PETN, levando em considerao a correta estequiometria da reao. b) Indique a nomenclatura do lcool que gerou o explosivo EGDN. c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina

Comentrios:

a) Trata-se de uma reao de esterificao de cidos inorgnicos. O produto portanto um ster inorgnico. OH ONO2 HO O2NO + 4 HNO3 + 4 H2O OH ONO2 HO O NO
2

PETN

b) Levando-se em considerao que a reao que gerou o EGDN semelhante a reao que gerou o PETN, o lcool denominado segundo as regras da IUPAC de 1,2-etanodiol, ou simplesmente etilenoglicol. c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um ster. 31) (UFC-2006) Dois ismeros A e B, de frmula molecular C8H10O, apresentam as seguintes caractersticas:

a) Represente a estrutura da molcula A, desconsiderando a configurao do centro quiral. b) Represente a estrutura da molcula B. c) A reao da mistura racmica de A, com cloreto de etanola ou com anidrido actico e piridina, gera a molcula C, que empregada em perfumaria por ter odor de gardnia. Represente os dois enantimeros de C.
Comentrios:

a) Pelas caractersticas citadas no quadro acima, temos que: HO CH CH3

b) Pelas caractersticas citadas no quadro acima, temos que:

CH2 CH2 OH

c) A reao de esterificao descrita produz o seguinte composto: O H3C CH C CH3

Observando que este possui quiralidade, as frmulas estruturais espaciais dos enantimeros em questo seriam: COCH3 COCH3 H H C C CH3 CH3

32) As drogas provenientes de fontes naturais, obtidas diretamente ou aps modificao qumica, so normalmente quirais e existem na forma de um nico enantimero em vez de uma mistura racmica. A penicilina V, por exemplo, um antibitico isolado do fungo Penicillium, tem configurao 2S, 5R, 6R. O seu enantimero no ocorre na natureza, mas pode ser sintetizado em laboratrio, porm no possui nenhuma atividade biolgica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: 6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S

a) Qual a frmula estrutural e a configurao R/S de um diasteroismero da penicilina V? b) Quantos estereoismeros opticamente ativos, teoricamente, so possveis para a penicilina V (desconsidere a interconverso de enantimeros relativa ao nitrognio)? c) Qual a provvel estrutura dos compostos gerados pela hidrlise bsica da penicilina V, supondo-se que ocorra apenas a reao no grupo amida (desconsidere a hidrlise da lactama existente).
Comentrios:

a) Para a obteno de um diastereoismero da Penicilina basta inverter a configurao de um dos centros estereognicos existentes. b) O nmero mximo de estereoismeros opticamente ativos dado por 2n ,onde n o nmero de centros estereognicos. Teremos logicamente 23 = 8 estereoismeros opticamente ativos. c) A hidrlise bsica desta estrutura deve gerar uma amina e um cido carboxlico descritos abaixo: H H S CH3 H2N O H N CH3 O O H CO2H O 33) (UNESP-2002) O composto orgnico 2,3-butanodiol apresenta dois carbonos assimtricos, cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Cada um desses carbonos assimtricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ngulo para a direita (composto dextrgiro) ou para a esquerda (composto levgiro). Uma outra possibilidade que um dos carbonos assimtricos desvie a luz polarizada de um ngulo para a direita, enquanto o outro desvie do mesmo ngulo para a esquerda. Nesse caso, o desvio final ser nulo e o composto opticamente inativo (meso). Considerando as informaes fornecidas no texto, escreva: a) a frmula estrutural do 2,3-butanodiol e indique os dois carbonos assimtricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto; b) a frmula estrutural dos trs ismeros pticos do 2,3-butanodiol (dextrgiro, levgiro e meso).
Comentrios:

a) A frmula estrutural plana do 2,3-butanodiol : CH3 CH CH CH3 OH OH b) As respectivas frmulas estruturais dos estereoismeros so: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H C C OH HO C C H HO OH HO H H OH mesocomposto enantimeros 34) (UERJ) Analise a seqncia reacional abaixo, na qual A e B so compostos orgnicos:

3-metil-2-pentanol

KMnO4 H2SO4

CH3CH2MgBr hidrlise

Determine: a) O n de ismeros pticos ativos da substncia A.

b) A nomenclatura IUPAC da substncia B.

Comentrios: a) A seqncia reacional completa determina o nmero de ismeros opticamente ativos da substncia A e a nomenclatura IUPAC do composto B. Sendo a seqncia que segue abaixo:
OH CH3 CH3 CH CH CH2CH3 3-metil-2-pentanol
KMnO4 H2SO4

O CH3 CH3 C CH CH2CH3 3-metil-pentan-2-ona

CH3CH2MgBr hidrlise

OH CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH2CH3 3,4-dimetil-hexan-3-ol

Por possuir uma carbono assimtrico, a substncia A possui dois ismeros opticamente ativos. b) O composto B possui nome IUPAC 3,4-dimetil-hexan-3-ol. 35) Ao contrrio das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas inteiramente em laboratrio so aquirais ou se forem quirais em geral so produzidas e comercializadas na forma de mistura racmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um centro de quiralidade e somente o enantimero S um agente analgsico e antiinflamatrio. O enantimero R inativo, embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substncia comercializada com os nomes de Advil, Nuprin e Motrin uma mistura racmica de R e S. A respeito da substncia abaixo descrita como um dos estereoismeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questo pode ser utilizado isoladamente como analgsico e antiinflamatrio?Justifique sua resposta. b) Determine a frmula estrutural do composto gerado pela reao de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio cido.
Comentrios: a) Determinando-se a configurao R/S do composto em questo, encontraremos a configurao S. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgsico e antiinflamatrio.

b) Como o Ibuprofen trata-se de um cido carboxlico, este ao reagir com lcool em meio cido dever produzir um ster (no caso um trister). A frmula estrutural segue abaixo: O OR1 OR1 OR1 Onde R1= C O

CH2 CH CH2

36) (UFC-1998) Em artigo recente, uma revista de circulao nacional revelou que a Iombina um dos remdios mais eficazes, na atualidade, no tratamento da impotncia sexual em homens.Veja a estrutura numerada abaixo:
6 7 8 9 5 10 4 N 12 H 23 CH3 O 3 2 N 13 15 22 C 16 O 17 OH 21 20 19 18

14

d) Indique todos os carbonos assimtricos da Iombina, utilizando a numerao fornecida na estrutura acima. e) Escreva os nomes de trs funes orgnicas, envolvendo heterotomos, presentes na Iombina. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratao intramolecular, mostre o produto formado sabendo que este conjugado.
Comentrios: a) Segundo a numerao fornecida, os carbonos assimtricos so 13, 15, 16, 17 e 20. b) Amina, ster e lcool. c) O produto da eliminao intramolecular de lcoois o mais estvel e mais substitudo possvel. De acordo com esta regra teremos que o produto principal ser:

CH3

C O